JPS59124931A - フルオロアルキル基および／またはフルオロアルキルオキシアルキル基を有するジオルガノポリシロキサンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フルオロアルキル基および／まだはフルオロ
アルキルオキシアルキル基を有スるジオルガノポリシロ
キサンの製法に関する。

既に西ドイツ国特許出願公開第２６１９８３２号明細書
から、たとえば４ンノルトリメチルアンモニウムアセテ
ートのような第４アミン塩の群からの触媒をフルオロシ
リコーン重合体の製造のために使用する事は公知である
。上述のアミンは、相当する環状化合物から製造された
三〜五量体の有機ケイ素化合物の縮合触媒として用いら
れる。この縮合反応の際に結合の転位は生じない。

さらに、西ドイツ国特許出願公開第２８３４１７２号明
細書により、フルオロアルキル基を有するノクロルシラ
ンの加水分解物を環化し、環状物を引続き　ＫＯＨまた
はカリウムシラル−トの存在で均衡化する、フルオロア
ルキル有するオルガノホリシロキサンの製法は公知であ
るＯ 本発明の課題は、そのつど刊加的な、環化反応の反応工
程を断念する事の出来る、フルオロアルキル基を有する
ジオルガノポリソロキサン／の製法を見出す事である。

フルオロアルキル基を有するノクロル７ランの加水分解
物ないし共加水分解物を選択されたアンモニウムヒドロ
キシドの存在で、反応系列に環化工程を必要とせずに、
均衡化する事の出来る方法が見出された・ 本発明の対象は、 ａ）式： ％式％ 〔式中Ｒ１　　は１〜６の炭素原子を有するアルキル基
およびフェニル基を表わし、Ｒ　はＲＦ−ＣＨ２−ＣＨ
２−基（ただしＲＦ　　は１〜１２の炭素原子を有する
線状まだは分枝の、ａルフルオロ化された基を表わす）
を表わし、Ｒ２　はさらに式： ％式％】（４ （式中ＪＰ（ｄ水素およびフッ素を裏わし、）１４は２
〜６の炭素原子・を有する２価の脂肪族基を表わし、Ｔ
Ｉは１〜６の整数を表わす）で示されるフルオロアルキ
ルオキ／アルキル基ヲ表ワス〕で示される少なくとも１
種捷だは数種のンランを加水分Ｍまたは共加水分解し、 ｂ）ａ）による加水分解物の少なくともｌ　ｒｊｌｉを
均衡化する事による、フルオロアルキル基および／また
けフルオロアルキルオキ／アルキル基を有スるジオルガ
ノポリシロキサンのＮｒε′Ｃおいて、均衡化反応を式
： ％式％） 〔式中Ｒ　　は１〜４の炭素原子を有するアルキル基を
表ソつし、Ｒ　はＲ　と同じものを宍わし、さらにベン
ジル基を表わす〕で示される化合物の存在で実施する事
を特徴とする、フルメーロアルキルオキンアルキル基を
有するジオルガノポリソロキサンの製法である。

出発化合物として使用すべき式・ Ｒ’Ｒ２Ｓ１（１！　　のノクロルンランは自体公知の
化合物である。Ｙλ１の例はメチル基、エチル基、ｎ−
ゾロぎル基、イソ−プロピル基、ＴＩ−ブチル基、”　
−　’メチル基、ｎ−ヘキノル基おヨヒフェニル基であ
る。

１（２がＲ，、−ＣＩ−１２−Ｃ）（２−基を表わすＲ
２の詳細な例ハ、ペルフルオロメチル−エチル基、（被
ルフルオローｎ　−　フロビル）−エチル！，（ペルフ
ルオロ−イソ−プロピル）−エチル基、（ペルフルオロ
−ｎ−）ビル）−エチル基、（ベルフ２７オローイノー
ブチル）−エチル基、（ペルフルオロ−　しθｒｔ．ー
フチル）−エチル基、（ペルフルオロ−ｎ−ペンチル）
−エチル基、（−”ルフルオローインー認ンチル）−エ
チル基，（ヘルフルオローネオー−ｅ　：、ｙ　ビル）
−エチル基、ペルフルオロへキシル−エチル基、被ルフ
ルオロヘノ“ゝチルーエチル基、ベルフルオロオクチル
ーエチル基、ベルフルオロノニノに一エチル基、被ルフ
ルオＩ’：Ｉ　テンルーエチル基、波ルフルオロウンデ
ノルーエチル２（、−＜ルフルオロドデシルーエ゛チル
基である。１ス２　　の他の例は、１，１，２．２−テ
トラフルオロエチルオキ／ブチル基、１　、　］、　、
　２　、２−テトラフルオロエチルオキ／ブチル基、ｌ
　ｌ’　１　、２　、　ｉ−テトラフルオロエチルオキ
／ブチル基、１，１．．２．２−テトラフルオロエチル
オキ／イノチル基、１．ｌ＋２．２−テトラフルオロエ
チルオキ／ブチル基、ｌ、］−、Ｌ２．３　、３−へキ
ーソーフルオロプロピルオキ／エチル基、１，１，１，
２，３．δ−へキザフルオロプロピルオキノプロヒ０ル
基のような、式。

Ｃｎ　Ｒ５０Ｒ４ ２Ｑ　４−　＋ 〔式中ｊ１は特に２および３の値をとる〕で示′される
フルオロアルキルオキシアルキル基である本発明により
使用すべき均衡化触媒は式：％式％） により表わされる。置換基）ス５の例はノチル基、エチ
ル基、プロピル基およびブチル基である。■）６　は、
Ｒ５につき挙げられた例とともに付加的にベンノル基が
考慮される。本発明により使用すべき均衡化触媒の詳細
な例は、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブロヒ０ル
アンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウム
ヒドロキシド モニウムヒドロキシド、ベンノルトリメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、ベンジルジメチルエチルアンモニウム
ヒドロキシ＋ｙ　ｆ　ｈ　ル。

唯１つのシランの加水分解も、種々の／う／の同時加水
分解（共加水分解）も本発明の範囲内である。さらに、
共加水分解の概念には、゛′グラジェント加加水分解色
呼ばれる操作、即ち加水分解物ないしは共加水分解物を
他の水解反応で他のシラノと一緒に共加水分解する操作
も包含される。共加水分解の場合、殊にグラノエント加
水分解の特別な場合には、フルオロアルキル基ないしは
フルオロアルギルオキシアルキル基を有するシランのほ
かに式 ％式％（１２ 〔式中１：１１　は前述のものを表わし、、７　　（ｄ
，ｉと同じであり、さらに水素および２〜６の炭素原子
を有するアルケニル基であってもよい〕で示されるよう
な／ランもーｇｒＣ使用する事か出来る。

２〜６の炭素原子を有するこのよりなアルケニル基の例
（ｄ　、　　ビニル基、アリル基、ブチ−１−エニル基
、ベン７−１−エニル基オヨびヘキセ−］、−エニル基
である。

ｊｒ＋＋水分解ないし共加水分解は、有利（では水系中
で実施される。純水も、約３０重量％寸での水酸化アル
カリ水溶液も使用する事が出来る。。

アルカリ性加水分解は、殊に高重合体の刈ルガノボリシ
ロキサンを生じる加水分解物の製造のだめに有利である
事が立証される。有利には、水系を装入し、７ランない
しはシラノ混合物をかくはん下に配量する。グラノエン
ト加水分Ｍの際には、加水分解すべきシラノの配量は時
間的な間隔を置いて行なわれる。終りに熱水で洗浄する
。その後、相を分離する。

典型的に、加水分解物ないし共加水分解物としては、末
端噌位にヒ１さロキ／ル基を有するフルオロアルキル基
および／またはフルオロアルギルオキ／アルキル基を含
有ｆる、乎均３〜１００）オルｆｆノ／ロキサン栄位を
有するノオルｊｆノボリ／ロキサンが得られる。

本発明（でよる均衡化反応の実施のためには、均衡化触
媒（ｄ、有利にはそれぞわ，すへての反応成分の重量に
対して１５〜３００重量１：”Ｌ）１１１．殊に５０〜
１５０重量ｐｐ＋ｎ．の量で使用される。

有利には、８０〜１００℃の反応温度が維持され、その
場合特に減圧で、殊に５０トル寸での圧力範囲で作業す
る。

フル、オロアルキル基および７寸たけフルオロアルキル
オキ／アルキル基を有する加水分解物のほかに、さらに
式： ％式％ で示される／ロキサン栄位を有する７０キザンが反応混
合物中に存在していてもよい。さらに、他の反応成分と
して連鎖長の一調節のだめに適当な有機ケイ素化合物、
殊に式： ％式％ 〔式中Ｉｌ＋は○捷たは１〜１００の整数を表わす〕で
示さｉしるようなものが挙げられる。

均衡化反応は、溶剤の添加は排除されてはいるが、溶剤
なしで混合機、捏和機等中で実施する事が出来る。反応
は多くは０２５〜２時間の時間がかかる。その後、均衡
化触媒を分解するだめに、環境雰囲気の圧力で、約１５
゛〜３０分間約１５０°Ｃに加熱する。その後、通例反
応混合物の揮発性成分を減圧を加える事により除去する
。

ホモ−まだはコポリマーの、フルオロアルキル基および
／またはフルオロアルキルオキ／アルキル基を有する有
機ケイ素化合物が、１０〜２０ｄ、０００，０００　ｍ
Ｐａ、ｓの粘度範囲で得られる。

本発明による方法により、フル、オロアルキルシリコー
ンの幅の広いノミレットか得られる。これの例は、潤滑
剤のベースとしておよび抑泡剤トルて用いられるフルオ
ロアルキルンリコーン油である。同様に、フルオロアル
キル／リコー／エラストマーの前生成物が得られる。そ
の場合、本発明による方法は、環状化合物への加水分解
物の分解反応を含めて費用のかかる環化工程およびその
後必要な環状混合物の蒸留による後処理を断念する事が
出来るという利点を有する。

本発明を以下の実施例につき詳述する二側　　ｌ ａ）かくはん機を有する内容４１の三頚フラスコ中に１
５重量％の力性ソーダ溶液１．　ｌ　８　ｋｑを装入し
、かくはん下に２時間内に〔綬ルフルオロー（１１−ヘ
キシル）−エチルクーメチル−ジクロルフラン　９２２
．９（２モル）を満願する。さらに１５分後に相を分離
し、および加水分解物を熱水で中性になるまで洗浄する
。

収量は７４８Ｉであった。

５ ＋１　　＝　’１．３４２０、粘度゛５２０ＩＩＩＰａ
、ｓ。

１） ｂ）　　有効内容積５００．＋Ｊを有する刊気可能な実
験室１へ（和様中へａ）による加水分角？（物１６２４
Ｉ、末端単位中にＯＨ基１個ずつを有する、１００ｎ汀
〕ａ−ｓの粘度を有するツノチルポリノロキサン　６５
．９、末端単位にト１）メチル／ロギ７基１個ずつで末
端封鎖されたジメチルフロキン基７個を有するシリコー
ン油　１０Ｆ、ベンジルｌ−１）　）チルアンモニウム
ヒビロキ／ｌ・ゞ０．１２５．’７（４０％メタノール
溶液として調製）を装入しおよび１００℃に加熱した。

反応混合物をこの温度に達しだ後なお１０分間捏和した
。その後δトルに排気した。さらに２時間の反応時間後
反応は終結し、その場合はじめ濁った混合物が透明な液
体に変わった。その後常圧に放圧し、１５０　’Ｃに加
熱した。さらに３０分後、揮発性成分を除去するだめに
、もう１度１２トルに排気した。収量２２５ｇで透明な
油状物か残留した。

ｎＤ＝　１．３６２８、粘度’　ｌ　Ｏ４４ｍＰａ−Ｓ
。

例　　２ ａ）１５重量％の力性ソーダ溶液　１３３（１被ルフル
オロヘキ／ルエチルーメチルージクロル７ラン２３０．
５．９ （０５モル） デトラフルオロエトキ／ゾロピルーメチルージクロルン
ラン７３Ｉ （１モル） ジメチルジク町レノラン　　　　　　　　　　　　１２
９Ｉ（１モル） から成るパンチのうち上述のシランを同時に配量する事
により例１　ａ）と同様にして共加水分解物が得られた
。収量は４４５Ｉであった。

ｎＤ−１３７３０１粘度：　１５０　ｍＰａ、ｓ　０そ
の後次のパンチを例１　　ｂ）と同様に均衡化した： 例２２１　）　Ｉ・こ」、る共加水分解物　　　　４８
上５ｇ末端１ｌｌ−位（／こトリヂルンロキ／基で末グ
ｍ封鎖すれ／こツメチルノロキン基１５個を有する／す
：１−　　ン油　　　　　　　　　　　　　　　１．８
．５．ｒデー・ラノＪルアンモニウムヒ１？ロキ／ドの
２０市尾ゾｂメタノール浴液　　　　　　　　　　　　
０１πＪ（約５０　ｐｐｍに相当） ４７０、ゾの収録で透明な油状物か得られた。

１、”’＝１．３８１０、粘度：　４４２３　ｍＰａ、
ｓ　。

■〕 例　　δ ａ）例１ａ）Ｋよる操作方法と同様にして１５％のノＪ
性ソーグ溶液　２１３０ｇを装入し、テトラフルオロエ
）・ギ／プ１０ピルーメチルージク「ｊル／う７　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５４６Ｉ（２モル） および　ノノチルノクロルシラン　　　　　　　　２５
８ｇ（２モル） から成る７ラン混合物を配量した。共加水分解物蝉物の
収量ｔｄ２２５ｇであった。

ｎ　　＝１．３９１’５、粘度　９　ｌ　ｌ１１Ｐａ、
ｓ　。

１） い）例１　　ｂ）　Ｋよる操作力法と同様にして次のバ
ッチを均衡化した： 例３ａ）による共加水分解物　　　　　　　　３２０５
ｇトリノチル７０キン基により末端封鎖された・ツメチ
ル／ロギ／基１５個を有するシリコーン油　　　　１２
．’７テトラメチルアンモニウムヒドロキント重量％メ
タノール溶液　　　　　　　　　　　　　　Ｑ，　］−
　ｍｌ透明な油状物　３１２．？が得られた。

例　　４ 次の・５ノチを均衡化しノこ： 例ト〕）による加水分解物　　　　　　　　　　１９δ
，３ｇ末端単位にヒ帥キ／ル基１個ずつを有する、粘度
１００ｍＰａ．ｓを有するジメチルボリンロキサン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０ｇト
リメチル／ｌ：Ｉキン基で末端封鎖されだノメチルンロ
キ７基４個およびビニルメチルシロキシ基コー個を有す
るシリコーン油　　　　　　　　　　　　０．１１１末
端単位にビニル基１−個ずつを有するジメチルンロキン
基９８個を有するジメチルポリノロキザン　　　Ｏ．、
Ｍテトラメチルアンモニウムヒドロキ／ｉ？の２００計
％メタノール溶液　　　　　　　　　　　　　　０．０
２５．７δコ．５９の収量で透明な固形重合体がイ１１
られだ。

例　　５ ａ）例１３１）と同様の操作方法で、２０重量労，の力
性ノーク゛溶液　］−６０９を装入し、同時に次の７ラ
ン混合物： トリフルオロノ°゛ロヒ０ルーメチルーノクロルンラン
　　　７６０ｇ（３６モル） ２メチル、ｙクロルシラ１５１．６．！７（０４モル） を配量する事により、５４３９の収Ｍて共加水分解物か
イ（Ｉられた。

５ １１　　−コ−３７９３、粘度’　２　４　０　ｍＦ’
ａ，ｓ　。

ｌ〕 １〕）例１　い）と同様の操作方法で、次の・ξノチを
均衡化した： 例５ａ）による共加水分解物　　　　　　　　δ○０３
９トリメチル／ロキ／基で末端」さ１鎖された、ツメチ
ルソロキー／基４個およびビニルメチルンロキシ基コー
個を有するシリコーン油　　　　　　　　　１５ｇ５ｇ
末端単ビニル基］−個ずつを有するツメチル／ロキ７基
９８個を有するツメチルポリ／Ｕ′ｊキサン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０５９へ／シルｒ・ｌ）
　メチルア／モニウノ、ヒ１″口キノトゞ２８５ｇの収
量で、透明な固形重合体か得られた。

ルジム・トス・エスタドス・フレ ア・レジーナ・バルラ１０５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ］−ａ）式： ％式％ 〔式中丁（１は１〜６の炭素原子を有するアルキル基お
   よびフェニル基を表わし、　Ｒ２は、（□、−Ｃ１１２
   〜Ｃｉ−１２−基（ただしＲ９，は工〜１２の炭素原子
   を有する線状壕だけ分岐の、ペルフルオロ化された基を
   表わす）を表わし、丁（２はさらに式： ％式％ （ただしＲは水素およびフッ素を表わし、Ｒは２〜Ｇの
   炭素原子を有する２価の脂肪族基を表わし、１１は１〜
   Ｇの整数を表わす）で示されるフルオロアルキルオキ／
   アルキル基を表わす〕で示される少なくとも１種１だは
   数種の／う／を加水分解または共加水分角イし、 ｂ）ａ）Ｋよる加水分解物少なくとも１種を均衡化する
   事による、フルオロアルキル基およＵ：’　／　ｔだは
   フルオロアルキルオキ／アルキル基を有するノオルガノ
   ７１６す７０キザ／の製法において、均衡化反応を式： ％式％） いいｌ−＋　１（”は１〜４の炭素原子を有するアルキ
   ル基を表わし、■（６は　１（５と同じものを表わし、
   さら（・てベンジル基を表わす〕で示さ−れる化合物の
   存在で実施する事を特徴とする、フルオロアルキル基お
   よび７寸だけフルオロアルキルオキ／アルキル基を有す
   るノオルガノボリ７０キサンの製法。 ２　式・ 〔Ｒ覧Ｒ６Ｎ　）　ＯＨ で示される化合物を、すべての反応成分の重量に対して
   １５〜３００重量ｐｐｍ、の量で使用する、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。