JPS59126408A - ポリエチレンの製法 - Google Patents
ポリエチレンの製法Info
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- JPS59126408A JPS59126408A JP174683A JP174683A JPS59126408A JP S59126408 A JPS59126408 A JP S59126408A JP 174683 A JP174683 A JP 174683A JP 174683 A JP174683 A JP 174683A JP S59126408 A JPS59126408 A JP S59126408A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- compound
- polymerization
- ethylene
- carbon atoms
- Prior art date
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリエチレン及びエチレンルミ−オレフィン
共重合体の製造法に関し、特にエチレンとａ−オレフィ
ン類の重合に使用されるチーグラー型触媒の不活性化に
関する。
共重合体の製造法に関し、特にエチレンとａ−オレフィ
ン類の重合に使用されるチーグラー型触媒の不活性化に
関する。
チーグラー型触媒によって重合されたポリエチレン及ヒ
エチレン〜α−オレフィン共重合体は、通常ｏ、ｓ ｓ
Ｏ−０，９７ｓ ７／ｃｕ？の巾広い密度の範囲を有
し、例えばフィルム、中空成形品、繊維、押出成形品等
、多種多様な用途に大量に使用されている。
エチレン〜α−オレフィン共重合体は、通常ｏ、ｓ ｓ
Ｏ−０，９７ｓ ７／ｃｕ？の巾広い密度の範囲を有
し、例えばフィルム、中空成形品、繊維、押出成形品等
、多種多様な用途に大量に使用されている。
エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
重合する触媒としては、チーグラー型触媒が公知である
。チーグラー型触媒には、チタンやバナジウムの化合物
に代表される周期律表の■−■族に属する遷移金属化合
物と、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物が、
主要構成成分として含まれる。
重合する触媒としては、チーグラー型触媒が公知である
。チーグラー型触媒には、チタンやバナジウムの化合物
に代表される周期律表の■−■族に属する遷移金属化合
物と、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物が、
主要構成成分として含まれる。
エチレンやエチレンとα−オレフィンの重合の方法とし
ては、種々のプロセスが知られているが、重合温度１３
０℃以上の高温で重合する溶液重合法や溶媒を使用しな
い高温高圧重合法は、エチレンを断熱的に重合させるこ
とが可能で、スラリー重合法、気相重合法と異なり、重
合熱の除去にエネルギーを必要とじないことから優れた
省エネルギープロセスである。
ては、種々のプロセスが知られているが、重合温度１３
０℃以上の高温で重合する溶液重合法や溶媒を使用しな
い高温高圧重合法は、エチレンを断熱的に重合させるこ
とが可能で、スラリー重合法、気相重合法と異なり、重
合熱の除去にエネルギーを必要とじないことから優れた
省エネルギープロセスである。
近年、高活性のチーグラー型触媒が開発さ“れ、重合体
中の触媒残渣をアルコールやカセイソーダで抽出あるい
は中和除去しなくとも、重合体中の触媒残渣の量が極め
て少なく、重合体のカラーや熱安定性が、触媒除去を施
した従来の重合体に比べて、そん色のないものが得られ
ている。触媒除去プロセスがあると、回収した重合溶媒
や未反応モノマー類がアルコール等の極性化合物と接触
しているため、重合にそのまま使用することは不可能で
、精製工程でこれら極性化合物を分離する必要がある。
中の触媒残渣をアルコールやカセイソーダで抽出あるい
は中和除去しなくとも、重合体中の触媒残渣の量が極め
て少なく、重合体のカラーや熱安定性が、触媒除去を施
した従来の重合体に比べて、そん色のないものが得られ
ている。触媒除去プロセスがあると、回収した重合溶媒
や未反応モノマー類がアルコール等の極性化合物と接触
しているため、重合にそのまま使用することは不可能で
、精製工程でこれら極性化合物を分離する必要がある。
一方、高活性触媒を用いた場合には、アルコール等の極
性化合物を使用しないため重合溶媒や未反応モノマー類
の一部又は全量を全く精製しないか又は、極く簡単な精
製工程（たとえばモレキュラーシーブを通すこと）で処
理するだけで再使用が可能であり、蒸留精製に必要とさ
れる膨大なスチーム等のエネルギーを節約することが可
能となる。
性化合物を使用しないため重合溶媒や未反応モノマー類
の一部又は全量を全く精製しないか又は、極く簡単な精
製工程（たとえばモレキュラーシーブを通すこと）で処
理するだけで再使用が可能であり、蒸留精製に必要とさ
れる膨大なスチーム等のエネルギーを節約することが可
能となる。
しかしながら、触媒除去工程を省略すると、触媒が不活
性化しないため、重合器を出た後での重合、いわゆる後
重合が生じる。後重合は一般に重合温度が重合器内の平
均温度より高し・ため、好ましくない低分子量オリゴマ
ー、ワックス、グリース等の生成の原因となる。ブチ／
−１、ヘキセ／−１等のオリゴマーは、エチレンホモ重
合体製造時、密度の低下をひき起す。
性化しないため、重合器を出た後での重合、いわゆる後
重合が生じる。後重合は一般に重合温度が重合器内の平
均温度より高し・ため、好ましくない低分子量オリゴマ
ー、ワックス、グリース等の生成の原因となる。ブチ／
−１、ヘキセ／−１等のオリゴマーは、エチレンホモ重
合体製造時、密度の低下をひき起す。
又、高温高圧法では、エチレンの重合転化率が１０〜３
０％と低いため、触媒が不活性化していないと重合器を
出た反応重合物中に多量の未反応モノマーが存在し、こ
れが重合し、反応がコントロールされていないため暴定
反応を引き起すという大きな危険性をはらんでいる。
０％と低いため、触媒が不活性化していないと重合器を
出た反応重合物中に多量の未反応モノマーが存在し、こ
れが重合し、反応がコントロールされていないため暴定
反応を引き起すという大きな危険性をはらんでいる。
触媒の不活性化に、アルコールのような従来の旧触媒の
除去に使用されていた化合物な失活剤として使用すると
、アルコールは揮発性であるため、未反応モノマー類や
溶媒とともに重合体溶液から蒸発し、モノマー類や溶媒
を汚染し、結局モノマー類や溶媒の精製が必要となる。
除去に使用されていた化合物な失活剤として使用すると
、アルコールは揮発性であるため、未反応モノマー類や
溶媒とともに重合体溶液から蒸発し、モノマー類や溶媒
を汚染し、結局モノマー類や溶媒の精製が必要となる。
本発明者らは、それ自身が揮発性でなく、しかも触媒と
反応した後にも揮発性の反応生成物を生じず、回収モノ
マー類や溶媒の汚染の恐れのない失活剤の開発について
、鋭意努力を続けた結果、本発明に到達した。もちろん
、失活剤は重合体中に残るため、重合体の性質、たとえ
ば６熱安定性に悪影響を及ぼしてはならないことは言う
までもない。
反応した後にも揮発性の反応生成物を生じず、回収モノ
マー類や溶媒の汚染の恐れのない失活剤の開発について
、鋭意努力を続けた結果、本発明に到達した。もちろん
、失活剤は重合体中に残るため、重合体の性質、たとえ
ば６熱安定性に悪影響を及ぼしてはならないことは言う
までもない。
すなわち、本発明は、不活性炭化水素溶媒の存在下又は
不存在下において、遷移金属化合物と有機金属化０合物
を含むチーグラー型触媒を用いて、エチレン又はエチレ
ンと炭素数３ないし１８のα−オレフィンの混合物を、
平均重合温度１３０℃以上の条件で重合させること、得
られた重合体混合物に、該触媒を不活性化させるに充分
な量の失活剤、エチレン、酢酸ビニル共重合体を不活性
炭化水素の溶液状態又は懸濁状態の形で、あるいは純粋
な固体又は溶融状態で添加し、混合させることにより該
触媒を不活性化すること、得られた重合体混合物より、
未反応の七ツマー類あるいは未反応モノマー類と不活性
炭化水素溶媒を分離すること、および前記失活剤及び前
記失活剤と前記触媒の反応生成物を含有する重合体を分
離することを特徴とするポリエチレンの製法に係るもの
である。
不存在下において、遷移金属化合物と有機金属化０合物
を含むチーグラー型触媒を用いて、エチレン又はエチレ
ンと炭素数３ないし１８のα−オレフィンの混合物を、
平均重合温度１３０℃以上の条件で重合させること、得
られた重合体混合物に、該触媒を不活性化させるに充分
な量の失活剤、エチレン、酢酸ビニル共重合体を不活性
炭化水素の溶液状態又は懸濁状態の形で、あるいは純粋
な固体又は溶融状態で添加し、混合させることにより該
触媒を不活性化すること、得られた重合体混合物より、
未反応の七ツマー類あるいは未反応モノマー類と不活性
炭化水素溶媒を分離すること、および前記失活剤及び前
記失活剤と前記触媒の反応生成物を含有する重合体を分
離することを特徴とするポリエチレンの製法に係るもの
である。
本発明に使用されるチーグラー型触媒には、遷移金属化
合物と有機金属化合物が主要構成成分として含まれる。
合物と有機金属化合物が主要構成成分として含まれる。
遷移金属化合物としては、たとえハ２、ロゲン化チタン
、ハロゲン化バナジウム、バナジウムオキシハライドな
どのような第■〜■族の遷移金属ハロゲン化物が使用さ
れる。有機金属化合物としては、アルキルアルミニウム
、アルキルアルミニウムクロライド等のような有機アル
ミニウム化合物、あるいはアルキルアルミニウムーマグ
ネシウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウムーマグ
ネシウム錯体などの有機アルミニウムーマグネシウム錯
体等が使用される。
、ハロゲン化バナジウム、バナジウムオキシハライドな
どのような第■〜■族の遷移金属ハロゲン化物が使用さ
れる。有機金属化合物としては、アルキルアルミニウム
、アルキルアルミニウムクロライド等のような有機アル
ミニウム化合物、あるいはアルキルアルミニウムーマグ
ネシウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウムーマグ
ネシウム錯体などの有機アルミニウムーマグネシウム錯
体等が使用される。
本発明に使用されるチーグラー型触媒は、光分高活性で
、触媒の除去の不要なものでなければならず、又本発明
の失活剤と急速に反応して、不活性化するものでなげれ
ばならない。これらの要求に会致する本発明に使用され
る好ましい触媒の一例としては、特開昭５６−４７４０
９及び特開昭５６−−５９８０６に示される有機マグネ
シウム化合物とチタン化合物又はバナジウム化合物を反
応させて得られる固体反応生成物と、有機アルミニウム
化合物からなる触媒がある。
、触媒の除去の不要なものでなければならず、又本発明
の失活剤と急速に反応して、不活性化するものでなげれ
ばならない。これらの要求に会致する本発明に使用され
る好ましい触媒の一例としては、特開昭５６−４７４０
９及び特開昭５６−−５９８０６に示される有機マグネ
シウム化合物とチタン化合物又はバナジウム化合物を反
応させて得られる固体反応生成物と、有機アルミニウム
化合物からなる触媒がある。
すなわち、特開昭５６−４７４０９では、１Ａｌｆ目一
般式式１ａＭｇ ｐＲ’ｐ Ｒ２ｑ Ｘ’ｒ Ｘ２ｓ
（式中ＭはＡＡ’、Ｚｎ、Ｂ。
般式式１ａＭｇ ｐＲ’ｐ Ｒ２ｑ Ｘ’ｒ Ｘ２ｓ
（式中ＭはＡＡ’、Ｚｎ、Ｂ。
Ｂｅ、Ｌｉであり、βは１以上の数、” ＋ ｐ ＋
ｑ ＋ ｒ 、 ８は０または０より大きい数であり、
ｐ＋ｑｆｒ十ａ＝ｍα＋２β。
ｑ ＋ ｒ 、 ８は０または０より大きい数であり、
ｐ＋ｑｆｒ十ａ＝ｍα＋２β。
０ｚ（ｒ十Ｂ）／（α＋β）ｆｌ、ｏの関係を有し、ｍ
はＭの原子価、Ｒ１、Ｂ２は同一でも異なっていても良
い炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ｘｌ 、 ｘ２は
同一または異−なる基で、水素原子、ＯＲ３，Ｏ８ｉ
Ｒ’Ｒ’Ｒ６゜ＮＲ７Ｒδ、ＳＲ’なる基を示し、Ｒ３
、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を表わし、Ｒ’、Ｒ５゜Ｒ６は水素原子または炭素原子
数１〜２０の炭化水素をあられす）で示される炭化水素
溶媒に可溶の有機マグネシウム成分と、（１１）式Ｔｉ
（ＯＲ’°）ｎ” Ｘ ４−ｎ〔式中Ｒ１０は炭素原子
数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、Ｏ１ｎ
乙３である〕のチタン化合物を、（目の有機マグネシウ
ム成分に対して（１１）のチタン化合物をモル比１１〜
４．０で反応せしめて得られる固体反応生成物と （Ｂｌ 有機アルミニウム化合物 から成る触媒が開示されている。
はＭの原子価、Ｒ１、Ｂ２は同一でも異なっていても良
い炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ｘｌ 、 ｘ２は
同一または異−なる基で、水素原子、ＯＲ３，Ｏ８ｉ
Ｒ’Ｒ’Ｒ６゜ＮＲ７Ｒδ、ＳＲ’なる基を示し、Ｒ３
、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
を表わし、Ｒ’、Ｒ５゜Ｒ６は水素原子または炭素原子
数１〜２０の炭化水素をあられす）で示される炭化水素
溶媒に可溶の有機マグネシウム成分と、（１１）式Ｔｉ
（ＯＲ’°）ｎ” Ｘ ４−ｎ〔式中Ｒ１０は炭素原子
数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、Ｏ１ｎ
乙３である〕のチタン化合物を、（目の有機マグネシウ
ム成分に対して（１１）のチタン化合物をモル比１１〜
４．０で反応せしめて得られる固体反応生成物と （Ｂｌ 有機アルミニウム化合物 から成る触媒が開示されている。
又、特開昭５６−５９８０６には、
（ＡｌＣｌ２一般式ＭａＭｇ Ｊ９Ｒ’ｐＲ２ｑ Ｘ’
ｒ Ｘ２ｓ （式中ＭはＡｌ、Ｚｎ、Ｂ。
ｒ Ｘ２ｓ （式中ＭはＡｌ、Ｚｎ、Ｂ。
Ｂ ｅ ＋ Ｌ ｉであり、βは１以上の数、α、Ｐ
＋ ｑｒ ｒ ＋ ｓは０または０より大きい数であり
、ｐ 十ｑ ＋ ｒ 十ｓ ＝ｍ ａ ＋ ２β、 ｏ
ｚ（ｒ十ｇ ）／ （ｃｆ＋β）ｆｌ、ｏの関係を有し
、ｍはＭの原子価、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていて
も良い炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ｘｉ 、 ｙ
；ｌは同一または異なる基で、水素原子、ＯＲ” 、Ｏ
３ｉ Ｒ’Ｒ５Ｒ’ 。
＋ ｑｒ ｒ ＋ ｓは０または０より大きい数であり
、ｐ 十ｑ ＋ ｒ 十ｓ ＝ｍ ａ ＋ ２β、 ｏ
ｚ（ｒ十ｇ ）／ （ｃｆ＋β）ｆｌ、ｏの関係を有し
、ｍはＭの原子価、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていて
も良い炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ｘｉ 、 ｙ
；ｌは同一または異なる基で、水素原子、ＯＲ” 、Ｏ
３ｉ Ｒ’Ｒ５Ｒ’ 。
ＮＲ７Ｒ８，、Ｓ Ｒ’なる基を示し、Ｒ３＋ Ｒ’
＊ Ｒ’ 、 Ｒｏは炭素原子数１〜２０の炭化水素基
をあられし、Ｒ４、Ｒ５゜Ｒ６は水素原子または炭素原
子数１〜２０の炭化水素基をあられす）で示される炭化
水素溶媒に可溶の有機マグネシウム成分と、（１１）少
（とも１個の７ヘロゲン原子を含有するチタン化合物と
の固体反応生成物を、１ｉｉｉ１一般式ＴｉＸａ（ＯＲ
１０）４−ａ、ＶＯＸｂ（ＯＲ’°）３−ｂおよびＶＸ
ｃ （ＯＲ” ）４−ｃ （式中ｘは）〜ロゲ７ ｐ
’ｉ子、ＲＩＱは炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあ
られし、ａは１〜４、ｂは１〜３、Ｃは１〜４の数であ
る）で示されるチタンおよびバナジウム化合物から選ば
れた少くともｉｓの化合物とを反応させることにより得
られる固体触媒と、 ＩＢ＋ 有機アルミニウム化合物、 から成る触媒が開示されている。
＊ Ｒ’ 、 Ｒｏは炭素原子数１〜２０の炭化水素基
をあられし、Ｒ４、Ｒ５゜Ｒ６は水素原子または炭素原
子数１〜２０の炭化水素基をあられす）で示される炭化
水素溶媒に可溶の有機マグネシウム成分と、（１１）少
（とも１個の７ヘロゲン原子を含有するチタン化合物と
の固体反応生成物を、１ｉｉｉ１一般式ＴｉＸａ（ＯＲ
１０）４−ａ、ＶＯＸｂ（ＯＲ’°）３−ｂおよびＶＸ
ｃ （ＯＲ” ）４−ｃ （式中ｘは）〜ロゲ７ ｐ
’ｉ子、ＲＩＱは炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあ
られし、ａは１〜４、ｂは１〜３、Ｃは１〜４の数であ
る）で示されるチタンおよびバナジウム化合物から選ば
れた少くともｉｓの化合物とを反応させることにより得
られる固体触媒と、 ＩＢ＋ 有機アルミニウム化合物、 から成る触媒が開示されている。
本発明に使用される好ましい触媒め他の一例としては、
特開昭５６−２６９０５．２８２０６．３２５０４゜４
５９１０．４７４０８．５９８０５及び特開昭５７〜１
６００５に記載の触媒があげられる。
特開昭５６−２６９０５．２８２０６．３２５０４゜４
５９１０．４７４０８．５９８０５及び特開昭５７〜１
６００５に記載の触媒があげられる。
その−例は、
（１）一般式ＭａＭｇＲ’ｐ Ｒ２ｑ Ｘ’ｒ Ｘ２ｓ
Ｄｔ （式中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子
、σ’ ｐ＋ Ｑ ＋ ｒはＯまたは０以上、８は０よ
り太き（１以下、ｔはＯ又は０より大きい数で、ｐ＋ｑ
＋ｒ＋ｓ＝ｍｄ＋２．０＜（ｒ十ｓ）／（α十ｌ）、＜
ｉ、ｏ 、 ｓ、＜ｔ の関係を有し、ｍはＭの原子
価、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なってもよい炭素原子数１
〜２０の炭化水素基、Ｘｌは水素原子もしくは酸素、窒
素または硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｘ２はハ
ロゲン原子、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示
される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物お
よび（１１）塩化水素、有機ノ〜ロゲン化物、ホウ素、
アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、Ｎ、ＩＪ
ン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、
水銀のノ・ロゲン化物より選ばれた１種もしくは２種以
上の混合物、の反応物に、Ｕｉｉｌチタン化合物または
／およびバナジウム化合物を接触させて成る触媒成分［
Ａ］及び有機金属化合物ＣＢ〕からなる触媒である。
Ｄｔ （式中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子
、σ’ ｐ＋ Ｑ ＋ ｒはＯまたは０以上、８は０よ
り太き（１以下、ｔはＯ又は０より大きい数で、ｐ＋ｑ
＋ｒ＋ｓ＝ｍｄ＋２．０＜（ｒ十ｓ）／（α十ｌ）、＜
ｉ、ｏ 、 ｓ、＜ｔ の関係を有し、ｍはＭの原子
価、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なってもよい炭素原子数１
〜２０の炭化水素基、Ｘｌは水素原子もしくは酸素、窒
素または硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｘ２はハ
ロゲン原子、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示
される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物お
よび（１１）塩化水素、有機ノ〜ロゲン化物、ホウ素、
アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、Ｎ、ＩＪ
ン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、
水銀のノ・ロゲン化物より選ばれた１種もしくは２種以
上の混合物、の反応物に、Ｕｉｉｌチタン化合物または
／およびバナジウム化合物を接触させて成る触媒成分［
Ａ］及び有機金属化合物ＣＢ〕からなる触媒である。
他の一例は、下記成分［Ａ］と有機金属化合物［Ｂ）か
らなる触媒である。
らなる触媒である。
成分〔Ａ〕下記に示す（３）の存在下（４）と（５）を
反応させて成る固体触媒 （１）一般式ＭａＭｇＲ’ｐ Ｘ’ｑ −Ｄ ｒ （式
中Ｍは周期律表第■族〜第１■族の金属原子、α＋ｐ＋
ｑ＋ｒは０以上の数で、ｐ十ｑ＝ｎａ＋２ 、０．＜ｑ
／ （ａ＋１ ）＜２の関係を有し、ｍはＭの原子価、
Ｒ′は炭素原子数１〜２０個の炭化水素基の１種もしく
は２種以上の混合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、窒
素または硫黄原子を含有する陰性な基の１種もしくは２
種以上の混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）
で示される有機マグネシウム化合物 （２） ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン
、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物または塩
化水素より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物 １３１ （１１および（２）の反応による固体成分（
４）有機金属化合物 （５） 下記１ａ）〜ｌｄｌのいづれかの遷移金属化
合物（ａ）チタン化合物、ｌｂ）バナジウム化合物、（
ｃｌチタン化合物およびバナジウム化合物、ｌｄｌチタ
ン化合物およびジルコニウム化合物 化の一例は、 （１１一般式ＭαＭｇｐＲ’ｐ Ｒ”ｑ Ｘ’ｒ Ｘ”
ａ Ｄｔ （式中Ｍは周期律表第■族〜第■族の金属原
子、α＋ ｐ ＋ ｑ ｒ ｒ ｒ ８は０または０以
上の数、βは０より大なる数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ−ｍα
＋２β、ｏｆ（ｒ＋８）／（α十β）ｚｌ、０ の関
係を有し、ｍはＭＯ）原子価、ｔは０またはＯより大き
い数であり、Ｒ１、Ｂ２は同一でも異なってもよい炭素
原子数１〜２０の炭化水素基、ｘｌ 、 ｘ２は同一ま
たは異なる基で、水素原子もしくは酸素、窒素または硫
黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｄは電子供与性有機
化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機
マグネシウム化合物および（１１］塩化水素、有機ハロ
ゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウ
ム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜
鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物より選ばれた１種
もしくは２種以上の混合物、の反応物に、（ｎ＋＋チタ
ン化会物または／およびバナジウム化合物を接触させて
なる触媒成分［Ａ）および有機金属化合物［Ｂ］からな
る触媒である。
反応させて成る固体触媒 （１）一般式ＭａＭｇＲ’ｐ Ｘ’ｑ −Ｄ ｒ （式
中Ｍは周期律表第■族〜第１■族の金属原子、α＋ｐ＋
ｑ＋ｒは０以上の数で、ｐ十ｑ＝ｎａ＋２ 、０．＜ｑ
／ （ａ＋１ ）＜２の関係を有し、ｍはＭの原子価、
Ｒ′は炭素原子数１〜２０個の炭化水素基の１種もしく
は２種以上の混合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、窒
素または硫黄原子を含有する陰性な基の１種もしくは２
種以上の混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）
で示される有機マグネシウム化合物 （２） ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン
、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物または塩
化水素より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物 １３１ （１１および（２）の反応による固体成分（
４）有機金属化合物 （５） 下記１ａ）〜ｌｄｌのいづれかの遷移金属化
合物（ａ）チタン化合物、ｌｂ）バナジウム化合物、（
ｃｌチタン化合物およびバナジウム化合物、ｌｄｌチタ
ン化合物およびジルコニウム化合物 化の一例は、 （１１一般式ＭαＭｇｐＲ’ｐ Ｒ”ｑ Ｘ’ｒ Ｘ”
ａ Ｄｔ （式中Ｍは周期律表第■族〜第■族の金属原
子、α＋ ｐ ＋ ｑ ｒ ｒ ｒ ８は０または０以
上の数、βは０より大なる数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ−ｍα
＋２β、ｏｆ（ｒ＋８）／（α十β）ｚｌ、０ の関
係を有し、ｍはＭＯ）原子価、ｔは０またはＯより大き
い数であり、Ｒ１、Ｂ２は同一でも異なってもよい炭素
原子数１〜２０の炭化水素基、ｘｌ 、 ｘ２は同一ま
たは異なる基で、水素原子もしくは酸素、窒素または硫
黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｄは電子供与性有機
化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機
マグネシウム化合物および（１１］塩化水素、有機ハロ
ゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウ
ム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜
鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物より選ばれた１種
もしくは２種以上の混合物、の反応物に、（ｎ＋＋チタ
ン化会物または／およびバナジウム化合物を接触させて
なる触媒成分［Ａ）および有機金属化合物［Ｂ］からな
る触媒である。
本発明に使用されるα−オレフィンとしては、炭素数が
３から１８のものであって、例えば、プロピレン、フテ
ンー１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペン
テン−１１へブテン−１、オクテン−１、ノナン−１、
デセン−１等であり、単独としても混合物としても使用
可能である。
３から１８のものであって、例えば、プロピレン、フテ
ンー１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペン
テン−１１へブテン−１、オクテン−１、ノナン−１、
デセン−１等であり、単独としても混合物としても使用
可能である。
本発明に使用される重合方法は、重合温度１３０℃以上
の高温の条件で行うもので、代表的なものとしては、不
活性炭化水素溶媒の存在下、１３０゜〜３００℃の重合
温度、ｌＯ〜５００気圧の重合圧力でエチレン又はエチ
レンとα−オレフィンの混合物の重合を行う溶液重合法
、従来のラジカル重合の低密度ポリエチレンプラントに
ラジカル触媒のかわりにチーグラー型触媒を供給して、
エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
１３０”〜３００℃の重合温度、５００〜３０００気圧
の重合圧力で重合する高温高圧重合法がある。
の高温の条件で行うもので、代表的なものとしては、不
活性炭化水素溶媒の存在下、１３０゜〜３００℃の重合
温度、ｌＯ〜５００気圧の重合圧力でエチレン又はエチ
レンとα−オレフィンの混合物の重合を行う溶液重合法
、従来のラジカル重合の低密度ポリエチレンプラントに
ラジカル触媒のかわりにチーグラー型触媒を供給して、
エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
１３０”〜３００℃の重合温度、５００〜３０００気圧
の重合圧力で重合する高温高圧重合法がある。
溶液重合法に使用される不活性炭化水素溶媒としては、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、インオクタン、ノナン、デカン、ドデカ
ン等が挙げられる。これらは、単独でも又混合物として
も使用可能である。
ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、インオクタン、ノナン、デカン、ドデカ
ン等が挙げられる。これらは、単独でも又混合物として
も使用可能である。
溶液重合法の具体的−例としては、Ｃｊ、Ｅｌｓｔｏｎ
の１９７５年１２月２８日付カナダ特許第９８０４９８
号に記載のプロセスがある。
の１９７５年１２月２８日付カナダ特許第９８０４９８
号に記載のプロセスがある。
高温高圧型仕法としては、オートクレーブ反応器を使用
するオートクレーブ法、チューブラ−反応器を使用する
チューブラ−法、あるいはオートクレーブとチューブラ
−反応器を組み曾せて重合するｑ！ｒ種多種型段重合法
まれる。高温高圧重合法の一例としては、ＢＰ９３２．
２３１％ＤＰＩ、２０５，６３５、ＵＳＰｌ、１６１．
７３７等があげられる。
するオートクレーブ法、チューブラ−反応器を使用する
チューブラ−法、あるいはオートクレーブとチューブラ
−反応器を組み曾せて重合するｑ！ｒ種多種型段重合法
まれる。高温高圧重合法の一例としては、ＢＰ９３２．
２３１％ＤＰＩ、２０５，６３５、ＵＳＰｌ、１６１．
７３７等があげられる。
重合終了後、重合反応容器から出てくる反応混合物には
、ポリマー、未反応モノマー類、一部が活性の状態のま
まであるチーグラー型触媒、および不活性炭化水素溶媒
を使用した時は不活性炭化水素溶媒が含まれている。後
重合を防止し、触媒を不活性化するために、失活剤を反
応混合物と混合する。失活剤と反応混合物を混合する場
所としては、重合器とポリマー分離器の中間の減圧バル
ブの前後のどちらでもよい。混合する方法としては、単
に二つの配管の流れを合流混合してもよいし、スタティ
ックミキサーやインラインミキサー等の混合器で混合す
る方法等、触媒と失活剤が迅速に接触するものであれば
いずれの方法でもかまわない。
、ポリマー、未反応モノマー類、一部が活性の状態のま
まであるチーグラー型触媒、および不活性炭化水素溶媒
を使用した時は不活性炭化水素溶媒が含まれている。後
重合を防止し、触媒を不活性化するために、失活剤を反
応混合物と混合する。失活剤と反応混合物を混合する場
所としては、重合器とポリマー分離器の中間の減圧バル
ブの前後のどちらでもよい。混合する方法としては、単
に二つの配管の流れを合流混合してもよいし、スタティ
ックミキサーやインラインミキサー等の混合器で混合す
る方法等、触媒と失活剤が迅速に接触するものであれば
いずれの方法でもかまわない。
添加される失活剤の量は、触媒を確実に不活性化させる
のに充分な量でなければならない。かかる触媒の不活性
化は、触媒の構成成分゛、すなわち遷移金属化合物と有
機金属化合物のうちの少（とも１種を不活性化すること
により行われる。しかしながら、好ましくは、失活剤の
量は、両方の触媒の構成成分と反応するのに光分な量を
用いることが好ましい。
のに充分な量でなければならない。かかる触媒の不活性
化は、触媒の構成成分゛、すなわち遷移金属化合物と有
機金属化合物のうちの少（とも１種を不活性化すること
により行われる。しかしながら、好ましくは、失活剤の
量は、両方の触媒の構成成分と反応するのに光分な量を
用いることが好ましい。
本発明に用いられる失活剤の蛍は失活剤中の酢酸ビニル
ユニットが、遷移金属化合物と有機金属化合物の合計モ
ルｌミリモル当り、０．４〜２０ミリモルの範囲にある
ことによって規定される。
ユニットが、遷移金属化合物と有機金属化合物の合計モ
ルｌミリモル当り、０．４〜２０ミリモルの範囲にある
ことによって規定される。
０、４ ミｙモル以下では失活が十分でなく、又２０ミ
リモル以上加えることは不経済である。当然のことなが
ら、失活剤として加えるべき量は共重合体の酢酸ビニル
の含有量に依存するので、それぞれの共重合体について
実際の添加量は異なる。エチレン・酢酸ビニル共１脅体
はポリエチレン重合体との相溶性にすぐれ、ポリエチレ
ン中に残存してもその性能に悪影響を及ぼさない特長が
ある。
リモル以上加えることは不経済である。当然のことなが
ら、失活剤として加えるべき量は共重合体の酢酸ビニル
の含有量に依存するので、それぞれの共重合体について
実際の添加量は異なる。エチレン・酢酸ビニル共１脅体
はポリエチレン重合体との相溶性にすぐれ、ポリエチレ
ン中に残存してもその性能に悪影響を及ぼさない特長が
ある。
本発明に使用される失活剤は、エチレン・酢酸ビニル共
重合体である。共重合体中の酢酸ビニル含有量は好まし
くは、２Ｎ量％以上である。２重量％未満では、失活に
必要な共重合体の量が多くなり、不経済であり又、高密
度ポリエチレン製造時密度の低下を招く。共重合体の分
子量としては特に制限はないが、ワックスやグリースの
多いものは適当でな（、通常メルトインデヅクス０．１
〜６００Ｖ１０騙りものが好ましい。
重合体である。共重合体中の酢酸ビニル含有量は好まし
くは、２Ｎ量％以上である。２重量％未満では、失活に
必要な共重合体の量が多くなり、不経済であり又、高密
度ポリエチレン製造時密度の低下を招く。共重合体の分
子量としては特に制限はないが、ワックスやグリースの
多いものは適当でな（、通常メルトインデヅクス０．１
〜６００Ｖ１０騙りものが好ましい。
エチレン酢酸ビニル共重合体の製造にしま公知のすべて
の方法が使用できる。現在、高圧法低密度ポリエチレン
製造設備で、酢酸ビニル含有量の少ないものが、又乳化
室−８−あるいはサスペンションプロセスで酢酸ビニル
含有量の多いものが工業的に製造されていることは公知
である。工業化されて（・るものの−例としては、旭化
成株式会社製のサンチックＥＶＡ Ｑ３５０ （ＭＩ３
．Ｏ，酢と含量１０％、密度０．９３１） Ｑ３７１
（ＭＩｏ、３．酢ビ含量３％、密度０．９２４） Ｑ
３７２ （ＭＩ３．５．酢ビ含量５．５％、密度０．
９２７） 失活剤は、不活性炭化水素溶媒に溶解又をま懸濁させて
、あるいは純粋な固体又は溶融状態で反応混合物に添加
される。不活性炭化水素溶媒を使用する場合には−、重
合溶媒と同一のもσ〕であることが好ましい。もし異な
る場合には、重合溶媒の循環使用になんら悪影響を及ば
さな〜・ものでなければならない。
の方法が使用できる。現在、高圧法低密度ポリエチレン
製造設備で、酢酸ビニル含有量の少ないものが、又乳化
室−８−あるいはサスペンションプロセスで酢酸ビニル
含有量の多いものが工業的に製造されていることは公知
である。工業化されて（・るものの−例としては、旭化
成株式会社製のサンチックＥＶＡ Ｑ３５０ （ＭＩ３
．Ｏ，酢と含量１０％、密度０．９３１） Ｑ３７１
（ＭＩｏ、３．酢ビ含量３％、密度０．９２４） Ｑ
３７２ （ＭＩ３．５．酢ビ含量５．５％、密度０．
９２７） 失活剤は、不活性炭化水素溶媒に溶解又をま懸濁させて
、あるいは純粋な固体又は溶融状態で反応混合物に添加
される。不活性炭化水素溶媒を使用する場合には−、重
合溶媒と同一のもσ〕であることが好ましい。もし異な
る場合には、重合溶媒の循環使用になんら悪影響を及ば
さな〜・ものでなければならない。
失活剤を添加された反応混合物は、ポリマー分離器で、
揮発性のモノマー類あるいは不活性炭化水素溶媒とポリ
マーが分離される。揮発性物質はガス状態でポリマー分
離器より回収される。失活剤は、ポリマー分離器では、
ガス化せず、ポリマー中に残る。得られたポリマーには
酸化防止剤や、又必要に応じて触媒の中和剤、滑剤等の
添加剤が添加され、最終的には押出機によりペレット化
される。
揮発性のモノマー類あるいは不活性炭化水素溶媒とポリ
マーが分離される。揮発性物質はガス状態でポリマー分
離器より回収される。失活剤は、ポリマー分離器では、
ガス化せず、ポリマー中に残る。得られたポリマーには
酸化防止剤や、又必要に応じて触媒の中和剤、滑剤等の
添加剤が添加され、最終的には押出機によりペレット化
される。
本発明の失活剤を用いることにより、（１）触媒は不活
性化され、重合反応はすみやかに停止される。
性化され、重合反応はすみやかに停止される。
これにより、ポリマー分離器での未反応モノマーのコン
トロールされない暴走重合反応が防止され、又後重合に
よる低分子量ポリマー（ワックス、グリース等）の生成
が抑制される。（２）好ましくない副反応、たとえばエ
チレンの２量化によるブテン−１の生成が抑制される。
トロールされない暴走重合反応が防止され、又後重合に
よる低分子量ポリマー（ワックス、グリース等）の生成
が抑制される。（２）好ましくない副反応、たとえばエ
チレンの２量化によるブテン−１の生成が抑制される。
ブテン−１が生成するとエチレンのホモ重合体の密度が
低下する。（３）反応混合物から回収されたモノマー類
及び不活性炭化水素溶媒を精製工程なしで、あるいは簡
単な精製工程を通すことにより再循環使用が可能となる
。
低下する。（３）反応混合物から回収されたモノマー類
及び不活性炭化水素溶媒を精製工程なしで、あるいは簡
単な精製工程を通すことにより再循環使用が可能となる
。
（４）ポリマー中に残る失活剤あるいは失活剤と触媒の
反応生成物は、ポリマーの特性に悪影響を及ばずことな
く、カラー、熱安定性の優れたポリマーが得られる。
反応生成物は、ポリマーの特性に悪影響を及ばずことな
く、カラー、熱安定性の優れたポリマーが得られる。
本発明のエチレン共重合体には、勿論通常の安定剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、
顔料、無機または有機の光てん剤、ゴムその他の少量の
ポリマーなと通常ポリオレフィンに添加される物質を添
加することができる。
外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、
顔料、無機または有機の光てん剤、ゴムその他の少量の
ポリマーなと通常ポリオレフィンに添加される物質を添
加することができる。
これらの添加物質の例としては、ＢＨＴ 、シェル社ア
イオノツクス３３０、グリッドリンチ社製グツドライト
３１１４．チバガイギー社製イルガノックス１０１０
、１０７６チヌＪン３２７、三共製薬社製ＬＳ７７０゜
ＬＳ ６２２． ＤＭＴＰ、 ＤＬＴＰ、ステアリン酸
カルシウム、ハイドロタルサイト、塩基性炭酸マグネシ
ウム、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、チタンホワ
イト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、ス
チレン−ブタジェンラバー、エチレン−酢ビ共重合体、
高圧法ポリエチレン、エチレン−プロピレンゴムポリプ
ロピレン等があげられる。
イオノツクス３３０、グリッドリンチ社製グツドライト
３１１４．チバガイギー社製イルガノックス１０１０
、１０７６チヌＪン３２７、三共製薬社製ＬＳ７７０゜
ＬＳ ６２２． ＤＭＴＰ、 ＤＬＴＰ、ステアリン酸
カルシウム、ハイドロタルサイト、塩基性炭酸マグネシ
ウム、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、チタンホワ
イト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、ス
チレン−ブタジェンラバー、エチレン−酢ビ共重合体、
高圧法ポリエチレン、エチレン−プロピレンゴムポリプ
ロピレン等があげられる。
つぎに実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、これ
らの実施例は本発明をなんら制限するものではない。
らの実施例は本発明をなんら制限するものではない。
（固体触媒Ａの合成）
オートクレーブ内部の酸素と水分を乾燥窒素によって除
去したのち、トリクロルシラン、０．５ｍｏｌ／ｌのヘ
キサン溶液１．６４およびヘキサン１゜２沼を仕込み、
７０℃に昇温した。次にＡ４．１５Ｍｇ （ｎ −”）
１．７５ （Ｏｎ−Ｂｕ ）（１，７（金属濃度０．
９ ｍａｔ／ｌなるオクタン溶液）０．４Ｆｌとへキサ
７０．３５ノを７０℃で１時間かけて導入した。
去したのち、トリクロルシラン、０．５ｍｏｌ／ｌのヘ
キサン溶液１．６４およびヘキサン１゜２沼を仕込み、
７０℃に昇温した。次にＡ４．１５Ｍｇ （ｎ −”）
１．７５ （Ｏｎ−Ｂｕ ）（１，７（金属濃度０．
９ ｍａｔ／ｌなるオクタン溶液）０．４Ｆｌとへキサ
７０．３５ノを７０℃で１時間かけて導入した。
更にＴｉＣｌ４０．．７９−を含むヘキｆ ：ｙ ０．
６−ｅを導入し７０℃で１時間反応を行なった。生成し
た不活性固体を触媒Ａ中のチタン（Ｔｉ）含有量を測定
したところ０．５重量％であった。
６−ｅを導入し７０℃で１時間反応を行なった。生成し
た不活性固体を触媒Ａ中のチタン（Ｔｉ）含有量を測定
したところ０．５重量％であった。
なお、Ａｌｏ、１Ｂ （ｎ−Ｂｕ ）１．７６ （Ｏｎ
−Ｂｕ ）０．７の製造は特開昭５７−５７０９号によ
った。
−Ｂｕ ）０．７の製造は特開昭５７−５７０９号によ
った。
（固体触媒Ｂの合成）
Ａと同様にしてＡＪｏ−＋５Ｍｇ（ｎ−１３ｕ）１．７
１ （Ｏｎ−Ｂｕ ）０．７４００ｍｍｏｌとトリクロ
ルシラン４００ｍｍｏｌと三塩化バナジル８．８ ｍｍ
ｏｌ、四塩化チタン１２ ｍｍｏｌにより合成を行なっ
た。触媒Ｂ中のバナジウム■）とチタン（Ｔｉ）の合計
含有量は２．０％であった。
１ （Ｏｎ−Ｂｕ ）０．７４００ｍｍｏｌとトリクロ
ルシラン４００ｍｍｏｌと三塩化バナジル８．８ ｍｍ
ｏｌ、四塩化チタン１２ ｍｍｏｌにより合成を行なっ
た。触媒Ｂ中のバナジウム■）とチタン（Ｔｉ）の合計
含有量は２．０％であった。
（固体触媒Ｃの合成）
２個の滴下ロートを取り付けた容量５００ｍ１のフラス
コの内部の酸累と水分を乾燥窒素置換によって除去し、
１６０〜のヘキサ／を加え一１０℃に冷却した。次にＡ
ｌＭｇ３．６ （ｎ−Ｃ４ｎ−Ｃ４Ｈ，５・（Ｏｎ−Ｃ
４Ｈｇ）６．４の組成の有機マグネシウム・アルミニウ
ム化合物を有機マグネシウム成分として４０ ｍｍｏｌ
を含有するヘプタン溶液８０ゴとｎ−ブトキシチタント
リクロライド６０ ｍｍｏｌを含有するヘキサン溶液８
ｏｄを谷々の滴下ロートに秤取し、−ｉｏ ｃで攪拌下
に両成分を同時に１時間かけて滴下し、さらにこの温度
で３時間熱成反応させた。生成した炭化水素不治性固体
を単離し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥し、１１．２５
Ｌの固体生成物を得た。Ｔｉの含有量は２１重量％であ
った。なおＡ４Ｍｇ５４（ｎ−Ｃ４Ｈｇ）１４．５・（
Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｏ−４は特開昭５６−４７４０９の実
施例１に従って合成した。
コの内部の酸累と水分を乾燥窒素置換によって除去し、
１６０〜のヘキサ／を加え一１０℃に冷却した。次にＡ
ｌＭｇ３．６ （ｎ−Ｃ４ｎ−Ｃ４Ｈ，５・（Ｏｎ−Ｃ
４Ｈｇ）６．４の組成の有機マグネシウム・アルミニウ
ム化合物を有機マグネシウム成分として４０ ｍｍｏｌ
を含有するヘプタン溶液８０ゴとｎ−ブトキシチタント
リクロライド６０ ｍｍｏｌを含有するヘキサン溶液８
ｏｄを谷々の滴下ロートに秤取し、−ｉｏ ｃで攪拌下
に両成分を同時に１時間かけて滴下し、さらにこの温度
で３時間熱成反応させた。生成した炭化水素不治性固体
を単離し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥し、１１．２５
Ｌの固体生成物を得た。Ｔｉの含有量は２１重量％であ
った。なおＡ４Ｍｇ５４（ｎ−Ｃ４Ｈｇ）１４．５・（
Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｏ−４は特開昭５６−４７４０９の実
施例１に従って合成した。
（固体触媒りの合成）
Ａ４Ｍｇ３ （Ｃ２Ｈ５）＋、５ （ｎＣＪ（ｅ）ｅ
（Ｏｓ ｉ Ｈ−ＣＨ３・Ｃ２Ｉ（５）、、５の組成を
有する有機マグネシウム・アルミニウム化合物を有機マ
グネシウム成分として４０ｎ１ｒｎＯ１を含有するヘプ
タン溶液ｓｏｍｅと四塩化チタン４０ｍｍｏｌを含有す
るヘプタン溶液５ｏｎｌＱ谷々の滴下ロートに秤取し、
１６０コのへキサンが入った容量５００ゴの窒素置換さ
れたフラスコＫＯ℃で撹拌下に両成分を同時に１時間か
けて滴下し、さらにこの温度で３時間熟成反応させた。
（Ｏｓ ｉ Ｈ−ＣＨ３・Ｃ２Ｉ（５）、、５の組成を
有する有機マグネシウム・アルミニウム化合物を有機マ
グネシウム成分として４０ｎ１ｒｎＯ１を含有するヘプ
タン溶液ｓｏｍｅと四塩化チタン４０ｍｍｏｌを含有す
るヘプタン溶液５ｏｎｌＱ谷々の滴下ロートに秤取し、
１６０コのへキサンが入った容量５００ゴの窒素置換さ
れたフラスコＫＯ℃で撹拌下に両成分を同時に１時間か
けて滴下し、さらにこの温度で３時間熟成反応させた。
生成物を沢過し、ヘプタンで洗浄し、固体生成物を得た
。続いてこの固体反応生成物を含有するオクタンスラリ
ー１００ｄに組成ＴｉＣｊ３．６ （Ｏｎ−ＣａＨ，）
ｏ、ｓのチタン化合物？、００ｍｍ ｏ １を加え、１
３０℃にて３時間反応せしめ１２．２１ｉ’の固体触媒
［Ｄ］を得た。Ｔｉの含有量は１９．８重量％であった
。上記有機マグネシウム・アルミニウム化合物は特開５
６−５９８０６の実施例に従って合成した。
。続いてこの固体反応生成物を含有するオクタンスラリ
ー１００ｄに組成ＴｉＣｊ３．６ （Ｏｎ−ＣａＨ，）
ｏ、ｓのチタン化合物？、００ｍｍ ｏ １を加え、１
３０℃にて３時間反応せしめ１２．２１ｉ’の固体触媒
［Ｄ］を得た。Ｔｉの含有量は１９．８重量％であった
。上記有機マグネシウム・アルミニウム化合物は特開５
６−５９８０６の実施例に従って合成した。
（失活剤）
使用した失活剤の特性を第１表に示す。
実施例１〜７、比較例１〜４
１００１の容量を有する撹拌器付重合器に、固体触媒Ａ
を１．０７／Ｈｒ、 濃度０．１ ｍｍｏｌ／Ｊのトリ
エチルミニラムのシクロヘキサン溶液を２００４３／Ｈ
ｒ 。
を１．０７／Ｈｒ、 濃度０．１ ｍｍｏｌ／Ｊのトリ
エチルミニラムのシクロヘキサン溶液を２００４３／Ｈ
ｒ 。
（トリエチルアルミニウム２０ ｍｍｏｌ／Ｈｒ）、エ
チレンを２５ ｋｔ／Ｈｒ、水素をｌｋｆ／Ｈｒそれぞ
れ連続的に供給し、重合温度２００℃、圧力８０１ｑｂ
／ので重合を行った。エチレンの重合転化率は約８０％
、ポリエチレンの生成量は約２０ ｋｆ／Ｈｒであった
。
チレンを２５ ｋｔ／Ｈｒ、水素をｌｋｆ／Ｈｒそれぞ
れ連続的に供給し、重合温度２００℃、圧力８０１ｑｂ
／ので重合を行った。エチレンの重合転化率は約８０％
、ポリエチレンの生成量は約２０ ｋｆ／Ｈｒであった
。
失活′剤はシクロヘキサンの２ ｗｔ％の溶液又はスラ
リー溶液にして、反応混合物が重合器を出た後に連続的
に加えた。失活させた反応混合物は、熱交換器によりい
ったん２５０℃まで加熱し、その後ステンレス製ニード
ルパルプを用いて、圧力１ｋｇ／ｄまで下げて、これを
分離器に導入した。分離器上部より、ガス状の未反応エ
チレンやシクロヘキサンを連続的に回収し、分離器底部
より室温まで冷却されたポリマーのシクロヘキサンスラ
リーな連続的に抜き出した。ポリマースラリーは遠心分
離器でポリマーとシクロヘキサンと分離した後、ベント
型押出機にフィードし、ベレット化した。得られたペレ
ットは粉砕し、真空乾燥し揮発分を完全に除去した後、
ポリマーの基本特性を測定した。
リー溶液にして、反応混合物が重合器を出た後に連続的
に加えた。失活させた反応混合物は、熱交換器によりい
ったん２５０℃まで加熱し、その後ステンレス製ニード
ルパルプを用いて、圧力１ｋｇ／ｄまで下げて、これを
分離器に導入した。分離器上部より、ガス状の未反応エ
チレンやシクロヘキサンを連続的に回収し、分離器底部
より室温まで冷却されたポリマーのシクロヘキサンスラ
リーな連続的に抜き出した。ポリマースラリーは遠心分
離器でポリマーとシクロヘキサンと分離した後、ベント
型押出機にフィードし、ベレット化した。得られたペレ
ットは粉砕し、真空乾燥し揮発分を完全に除去した後、
ポリマーの基本特性を測定した。
又重合開始し、重合が安定したところで、分離器及び遠
心分離器から回収したエチレンとシクロヘキサンを蒸留
精製することなく、再び重合に使用する連続的な循環使
用を開始し、これを４時間連続に行った。回収したエチ
レンとシクロヘキサンでは不足する分については、フレ
ッシュなものを必要量メイクアップした。
心分離器から回収したエチレンとシクロヘキサンを蒸留
精製することなく、再び重合に使用する連続的な循環使
用を開始し、これを４時間連続に行った。回収したエチ
レンとシクロヘキサンでは不足する分については、フレ
ッシュなものを必要量メイクアップした。
重合開始後の重合安定時及びそれから４時間後の、固体
触媒Ａのプロダクティビオテイ（固体触媒１７当りのポ
リマー生成量（！１１１）を測定した。
触媒Ａのプロダクティビオテイ（固体触媒１７当りのポ
リマー生成量（！１１１）を測定した。
これにより、失活剤がエチレン、シクロヘキサンの循環
使用にどの程度悪影響を及ぼすかが判定できる。
使用にどの程度悪影響を及ぼすかが判定できる。
又、重合安定時と４時間後のポリエチレンの密度を測定
した。副反応により、ブテン−１が生成すると密度が低
下するので、密度の変化より、ブテン−１の副生の程度
が判定できる。、７種の失活剤のテスト結果を第２表に
示す。
した。副反応により、ブテン−１が生成すると密度が低
下するので、密度の変化より、ブテン−１の副生の程度
が判定できる。、７種の失活剤のテスト結果を第２表に
示す。
第１表の結果から明かなように、失活剤を使用しないと
（比較例１）、低重合体の生成量が増加し、分子量分布
（ＭＷ／ＭＮ）が広くなり、重合開始後４時間後のグロ
ダクティビイティと密度が低下した。
（比較例１）、低重合体の生成量が増加し、分子量分布
（ＭＷ／ＭＮ）が広くなり、重合開始後４時間後のグロ
ダクティビイティと密度が低下した。
又、メタノールを失活剤として用いると（比較例２）、
重合安定時は正常な特性を有する重合体が得られるが、
未反応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環を開始する
と、活性が急激に低下し、循環使用４時間後には、全（
重合が停止してしまった。
重合安定時は正常な特性を有する重合体が得られるが、
未反応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環を開始する
と、活性が急激に低下し、循環使用４時間後には、全（
重合が停止してしまった。
一方本発明のエチレン・酢酸ビニル共重合体を失活剤と
して用いた場合（実施例１〜７）は、分子量分布のシャ
ープでカラー良好なポリマーが得られ、又未反応エチレ
ンと溶媒シクロヘキサンの循環使用後も、密度とグロダ
クティビイティの低下は認められなかった。又失活剤が
少ないと（比較例３）、分子量分布が広くなり、失活剤
が多いと（比較例４）、密度が低下する。
して用いた場合（実施例１〜７）は、分子量分布のシャ
ープでカラー良好なポリマーが得られ、又未反応エチレ
ンと溶媒シクロヘキサンの循環使用後も、密度とグロダ
クティビイティの低下は認められなかった。又失活剤が
少ないと（比較例３）、分子量分布が広くなり、失活剤
が多いと（比較例４）、密度が低下する。
実施例８
１００−ｅの容量を有する攪拌器付重合器に、固体触媒
Ａを１．３ ＶＨｒ、濃度０．１ ｍｍｏｌ／Ａ！のト
リエチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を２００−
〇’Ｈｒ（トリエチルアルミニウム２０ ｍｍｏｌ／Ｈ
ｒ）、エチレンを２０ ｋ！Ｉ７／Ｈｒ、ブテン−１を
１０ Ｑ／Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、Ｍ曾温度ｚｏ
ｏｃ、圧力８０ ｋｇ／ｄで重合を行った。エチレンの
重合転化率は約８５％、エチレン−ブテン−１共重合体
の生成量は約１８ｋｌｊ／Ｈｒであった。重合した反応
混付物の処理は実施例１と同様に行った。得られた結果
を第３表に示す。
Ａを１．３ ＶＨｒ、濃度０．１ ｍｍｏｌ／Ａ！のト
リエチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を２００−
〇’Ｈｒ（トリエチルアルミニウム２０ ｍｍｏｌ／Ｈ
ｒ）、エチレンを２０ ｋ！Ｉ７／Ｈｒ、ブテン−１を
１０ Ｑ／Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、Ｍ曾温度ｚｏ
ｏｃ、圧力８０ ｋｇ／ｄで重合を行った。エチレンの
重合転化率は約８５％、エチレン−ブテン−１共重合体
の生成量は約１８ｋｌｊ／Ｈｒであった。重合した反応
混付物の処理は実施例１と同様に行った。得られた結果
を第３表に示す。
実施例９
ブテン−１のがわりにオクテン−１を１２ ｋｌ／Ｈｒ
を供給すること以外は実施例８と同様にして、エチレン
−オクテン−１共重合体を得た。得られた結果を第３表
に示す。
を供給すること以外は実施例８と同様にして、エチレン
−オクテン−１共重合体を得た。得られた結果を第３表
に示す。
実施例１０
固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｂを使用すること以外
は実施例１と同様に重合して、ポリエチレンを得た。得
られた結果を第３表に示す。
は実施例１と同様に重合して、ポリエチレンを得た。得
られた結果を第３表に示す。
実施例１１
ζ体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｃを使用すること以外
は実施例８と同様に重合して、エチレン−ブテン−１共
重合体を得た。得られた結果を第３表に示す。
は実施例８と同様に重合して、エチレン−ブテン−１共
重合体を得た。得られた結果を第３表に示す。
実施例１２
固体触媒Ａのかわりに、固体触媒りを使用すること以外
は実施例９と同様に重合して、エチレン−オクテン−１
共重合体を得た。得られた結果を第３表に示す。
は実施例９と同様に重合して、エチレン−オクテン−１
共重合体を得た。得られた結果を第３表に示す。
実施例１３
内容積２１の攪拌機付オートクレーブを用いて、エチレ
ンの重合を行った。重合圧力１２０ ｏｋｒｉ／ｄ、反
応温度２２０℃で、エチレンを４０ ｋｊＬ／Ｈｒ、固
体触媒ＬＡ〕を０．１５ｆ／）Ｉｒ、トリエチルアルミ
ニウムを３、０ ｍｍｏｌ／Ｈｒの供給速度でそれぞれ
反応器へ供給した。ポリエチレンの生成量は３．８ ｋ
ｐ／Ｈｒであった。失活剤を、平均沸点１５０℃のミネ
ラル・オイルに混合した液の形で、反応混合物が重合器
を出た後に連続的に加えた。失活させた反応混合物は、
２５０ｋｐ／（７♂に保たれ中圧分離器と圧力１０？に
保たれた低圧分離器をシリーズに連結した分離系に導き
、未反応エチレンとポリマーを分離した。重合安定時及
び未反応エチレン循環使用４時間後に得られたポリエチ
レンの特性を第３表に示す。
ンの重合を行った。重合圧力１２０ ｏｋｒｉ／ｄ、反
応温度２２０℃で、エチレンを４０ ｋｊＬ／Ｈｒ、固
体触媒ＬＡ〕を０．１５ｆ／）Ｉｒ、トリエチルアルミ
ニウムを３、０ ｍｍｏｌ／Ｈｒの供給速度でそれぞれ
反応器へ供給した。ポリエチレンの生成量は３．８ ｋ
ｐ／Ｈｒであった。失活剤を、平均沸点１５０℃のミネ
ラル・オイルに混合した液の形で、反応混合物が重合器
を出た後に連続的に加えた。失活させた反応混合物は、
２５０ｋｐ／（７♂に保たれ中圧分離器と圧力１０？に
保たれた低圧分離器をシリーズに連結した分離系に導き
、未反応エチレンとポリマーを分離した。重合安定時及
び未反応エチレン循環使用４時間後に得られたポリエチ
レンの特性を第３表に示す。
比較例５
失活剤を使用しないこと以外は実施例１３と同様にして
ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンの特性を第
３表に示す。
ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンの特性を第
３表に示す。
実施例１４
内径５ｍ＋＊、長さ４０ｍの管状反応器を用いて圧力１
０００に４１ｙ’ｄ 、温度２６０℃で行った。
０００に４１ｙ’ｄ 、温度２６０℃で行った。
エチレンを１６ ｋＩＰ／Ｈｒ 、ブチ７−１ ２４ｋ
ｉｖＨｒ。
ｉｖＨｒ。
固体触媒ＣＢ）を０．１５７／Ｈｒ、トリエチルアルミ
ニウム３．０ ｍｍｏｌ／Ｈｒの供給速度でそれぞれ反
応器へ供給した。ポリエチレンの生成量は３．５ ｋ４
／Ｈｒであった。失活剤の添加以降の工程は実施例１３
と同じ方法で行った。得られた結果を第３表に示す。
ニウム３．０ ｍｍｏｌ／Ｈｒの供給速度でそれぞれ反
応器へ供給した。ポリエチレンの生成量は３．５ ｋ４
／Ｈｒであった。失活剤の添加以降の工程は実施例１３
と同じ方法で行った。得られた結果を第３表に示す。
なお、実施例で用いられている用語の意味は下記の通り
である。
である。
ＩＩＩＭＩ：）ルト・インデックスを表わし、ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８にしたがい、温度１９０覧荷重２．１６り
の条件下で測定した。
Ｄ−１２３８にしたがい、温度１９０覧荷重２．１６り
の条件下で測定した。
（２１密度： ＪＩＳ Ｋ〜６７６０にしたがって画定
した。
した。
（３１ＭＷ／ＭＮ：ウォーターズ社ＧＰＣ−１５０Ｃで
測定した。
測定した。
（４）分子量５０００以下の割合：ウォーターズ社Ｇｐ
ｃ−１ｓｏＣで測定した。
ｃ−１ｓｏＣで測定した。
（５） レジン・カラー：カラーマシーン社製色差計
によりＨｕｎｔｅｒ法のＬ値、ｂ値を測定した。
によりＨｕｎｔｅｒ法のＬ値、ｂ値を測定した。
以下余白
第１表失活剤
Ａ サンチックＱ３５０ ２．９ （１０）
３．６ ０．９３Ｂ サンチックＱ３７２
１．６（５，５） ０．３５ ０．９２７Ｃエ
バフレッ クス ４０ １５．４（４０） ５５
０．９７Ｄ エノくフレッ クス １５０ １１．８（３３） ３０
０．９６Ｅ エノくフレッ クス ３１０ ８．４（２５） ４００
０．９５Ｆ エノ（フレッ クス ４２０ ４．ｓ、（ｔ９） １ｓ
０ ０．９４手続補正書（＠わ ゛ 昭和５８年ｌＯ月１７日 特許庁長官若 杉 和 夫 殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第 １７４ ｂ
号２ 発明の名称 ポリエチレンの製番非法 ａ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号生 補正の対象 明細書全文 訂正明細書 １、発明の名称 ポリエチレンの製法 ２、特許請求の範囲 （１）不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下におい
て、遷移金属化合物と有機金属化合物を含む配位重合触
媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３ないし１
８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３０℃
以上の条件で重合させること、得られた重合体混合物に
、失活剤として、エチレン、酢酸ビニル共重合体を添加
することにより該触媒を不活性化すること、得られた重
合体混合物より、未反応のモノマー類を分離することを
特徴とするポリエチレンの製法 （２）失活剤中の酢酸ビニルユニットの量が、遷移金属
化合物と有機金属化合物の合計モル数１ミリモル当り、
０．４〜２０ミリモルであることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載のポリエチレンの製法 （３）配位重合触媒として （Ａ＋ （＋］一般式Ｍ、ＩＭｇ ｐＲ’ｐ Ｒ２ｑ
Ｘ”ｒ Ｘ’ａ （式中Ｍ％Ｌｐ、ｐ。
３．６ ０．９３Ｂ サンチックＱ３７２
１．６（５，５） ０．３５ ０．９２７Ｃエ
バフレッ クス ４０ １５．４（４０） ５５
０．９７Ｄ エノくフレッ クス １５０ １１．８（３３） ３０
０．９６Ｅ エノくフレッ クス ３１０ ８．４（２５） ４００
０．９５Ｆ エノ（フレッ クス ４２０ ４．ｓ、（ｔ９） １ｓ
０ ０．９４手続補正書（＠わ ゛ 昭和５８年ｌＯ月１７日 特許庁長官若 杉 和 夫 殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第 １７４ ｂ
号２ 発明の名称 ポリエチレンの製番非法 ａ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号生 補正の対象 明細書全文 訂正明細書 １、発明の名称 ポリエチレンの製法 ２、特許請求の範囲 （１）不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下におい
て、遷移金属化合物と有機金属化合物を含む配位重合触
媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３ないし１
８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３０℃
以上の条件で重合させること、得られた重合体混合物に
、失活剤として、エチレン、酢酸ビニル共重合体を添加
することにより該触媒を不活性化すること、得られた重
合体混合物より、未反応のモノマー類を分離することを
特徴とするポリエチレンの製法 （２）失活剤中の酢酸ビニルユニットの量が、遷移金属
化合物と有機金属化合物の合計モル数１ミリモル当り、
０．４〜２０ミリモルであることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載のポリエチレンの製法 （３）配位重合触媒として （Ａ＋ （＋］一般式Ｍ、ＩＭｇ ｐＲ’ｐ Ｒ２ｑ
Ｘ”ｒ Ｘ’ａ （式中Ｍ％Ｌｐ、ｐ。
Ｚｎ、Ｂ、Ｂｅ、Ｌｉであり、ｌは１以上の数、α＋ｐ
＋ｑ、ｒ、ｓ は０またはＯより太ぎい数であり、ｐ
＋ｑ−４−ｒ十ｓ＝ｍａ＋２β、０乙（ｒ十Ｂ）／（ａ
＋β）乙ＬＯの関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ１、Ｒ
２は同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２０の
炭化水素基、ｘｌ、 Ｘ”は同一または異なる基で、水
素原子＋ ＯＲ３＊ ０８ｉＲ’Ｒ５Ｒ’、 ＮＲ７Ｒ
３，ＳＲ９なる基を示し、Ｒ”、Ｒフ Ｒ８、Ｒ９は炭
素原子数１〜２０の炭化水素基をあられし、Ｒ’、Ｒ’
、ｒｉ工水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素
基をあられ丁）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マ
グネシウム成分と、（１１）式Ｔｉ （ＯＲ”）、・ｘ
ｔ−、Ｃ式中ＲＩＯは炭素原子数１〜２０の炭化水素基
であり、Ｘは／％ロゲン、０乙ｎｚ３である〕のチタン
化合物を、（＋）の有機マグネシウム成分に対して（１
１）のチタン化合物なモル比１，１〜４．０で反応せし
めて得られる固体反応生成物と （Ｂ） 有機アルミニウム化合物 から成る触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項または第２項記載のポリエチレンの製法 （４）配位重合触媒として ＩＡ） （ｌン一般式勲Ｍｇ、７ Ｒ’ｐ Ｒ２ｑ
Ｘ’ｒ Ｘ２ｓ （式中ＭはＡ４゜Ｚｎ、Ｂ、Ｂｅ、Ｌ
ｉであり、βは１以上の数、αｙｐ＋ｑ、 ｒ、 ｓ
はＯまたは０より太ぎい数であり、ｐ ＋ｑ ＋ｒ
十ｇ ＝＝ｍ ａ ＋ ２β、０≦（ｒ ＋ ｓ ）／
（ａ十β）乙１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、
Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていても良い炭素原子数１
〜２０の炭化水素基１．ｘ”、Ｘ２は同一または異なる
基で、水素原子ＨｏＲ”、 ０８ｘＲ’Ｒ’Ｒ’、ＮＲ
筆！１ 、 Ｓ Ｒ９なる基を示し、Ｒ３、Ｒ？ 、
Ｒａ 、 ＲＱは炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあ
られし、Ｒ４、Ｒ５゜Ｒ６は水素原子または炭素原子数
１〜２０の炭化水素基をあられ丁）で示される炭化水素
溶媒に可溶の有機マグネシウム成分と、（ｎ）少（とも
１ｇＡのハロゲン原子な含有”するチタン化合物との固
体反応生成物を、（Ｉｉｉ）一般式％式％） （式中Ｘはハロゲン原子、訓は炭素原子数１〜２０の炭
化水素基をあられし、ａ＆工１〜４、ｂは１〜３、Ｃは
１〜４の数である）で示されるチタンおよびバナジウム
化合物から選ばれた少くとも１種の化合物とを反応させ
ることにより得られる固体触媒と、 （Ｂ） 有機アルミニウム化合物、 から成る触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項または第２項記載のポリエチレンの製法 （５）配位重合触媒として、 （１）一般式Ｍａ！ｉｌＩｇＲ”ｐＲ”ｑＸ”ｒＸ”ｓ
Ｄｔ （式中Ｍは周期律表第■族〜第■族の金属原子
、α５ｐｓｑｓｒは０または０以上、８は０より太き（
１以下、ｔは０又は０より大ぎい数で、ｐｆｑ＋ｒ十ｇ
＝：ｍα＋２ 、 ｏ＜（ｒ十ｓ ）／（α＋１）乙Ｌ
０．８乙ｔ の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ’ 、
Ｒ’は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０の
炭化水素基、では水素原子もしくは酸素、窒素また＆家
硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｘ２はハロゲン原
子、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示される炭
化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物および（１
す塩化水素、有機７〜ロゲン化物、ホウ素、アルミニウ
ム、ケイ素、ゲルマニウム、スス、鉛、リン、ヒ素、ア
ンチモン、ビヌマス、亜鉛、カドミウム、水銀の／−ロ
ゲン化物より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物、
の反応物に、（＋ｉｉ）チタン化合物または／およびバ
ナジウム化合物を接触してなる触媒成分〔Ａ〕および有
機金属化合物ＣＢ〕からなる触媒を使用することを特徴
とする特許請求の範囲第１項または第２項記載のぼりエ
チレンの製法 （６）配位重合触媒として、下記成分〔Ａ〕と有機金属
化合物〔Ｂ〕からなる触媒を使用することを特徴とする
特許請求の範囲第１項または第２項記載のポリエテレ／
の製法 成分（Ａ〕下記に示す（３）の存在下（１１）と（５）
を反応させ１成る固体触媒 （ＩＩ 一般式ＭａＭｇＲ’ｐＸ’ｑ −Ｄｒ （
式中Ｍは同期律表第■族〜第■族の金属原子、α＋Ｐ＋
ｑｌｒは０以上の数で、ｐ＋ｑ”ｍα＋２，０乙ｑ／（
α＋１）〈２の関係を有し、ｍはＭの原子価、ｙは炭素
原子数１〜２０個の炭化水素基の１種もしくは２ｍ椋以
上の混合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、霊素または
硫黄原子を含有する陰性な基の１種もしくは２種以上の
混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示され
るＭ機マグネシウム化合物 （２） ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン
、アンチモン、ビスマス、亜鉛の７１０ケ／化物または
塩化水素より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物 （３１（１１および（２）の反応による固体成分（４）
有機金属化合物 （５１下記（ａ）〜（ｄ）のいづれかの遷移金属化合物
（ａＪチタン化合物、（ｂＪバナジウム化合物、（Ｃ）
チタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄ）チタン化
合物およびシルコニ、ラム化合物 （７） 配位重合触媒として、 （ト）一般式ＭａＭｇ／Ｒ’ｐ Ｒ２ｑ Ｘ”ｒ Ｘ２
ｓ Ｄｔ （式中Ｍは周期律表第■族〜第■族の金属原
子、ｆｆ、ｐ、ｑ、ｒ、８はＯまたは０以上の数βはＯ
より犬なる数で、ｐ＋ｑ＋ｒ十ｇ＝ｍａ＋２β、０乙（
ｒ＋ａ）／（ａ＋β）乙１．０の関係を有し、ｍはＭの
原子価、ｔは０または０より大ぎい数であり、Ｒ１、Ｒ
２は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭化
水素基、Ｘｌ。
＋ｑ、ｒ、ｓ は０またはＯより太ぎい数であり、ｐ
＋ｑ−４−ｒ十ｓ＝ｍａ＋２β、０乙（ｒ十Ｂ）／（ａ
＋β）乙ＬＯの関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ１、Ｒ
２は同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２０の
炭化水素基、ｘｌ、 Ｘ”は同一または異なる基で、水
素原子＋ ＯＲ３＊ ０８ｉＲ’Ｒ５Ｒ’、 ＮＲ７Ｒ
３，ＳＲ９なる基を示し、Ｒ”、Ｒフ Ｒ８、Ｒ９は炭
素原子数１〜２０の炭化水素基をあられし、Ｒ’、Ｒ’
、ｒｉ工水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素
基をあられ丁）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マ
グネシウム成分と、（１１）式Ｔｉ （ＯＲ”）、・ｘ
ｔ−、Ｃ式中ＲＩＯは炭素原子数１〜２０の炭化水素基
であり、Ｘは／％ロゲン、０乙ｎｚ３である〕のチタン
化合物を、（＋）の有機マグネシウム成分に対して（１
１）のチタン化合物なモル比１，１〜４．０で反応せし
めて得られる固体反応生成物と （Ｂ） 有機アルミニウム化合物 から成る触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項または第２項記載のポリエチレンの製法 （４）配位重合触媒として ＩＡ） （ｌン一般式勲Ｍｇ、７ Ｒ’ｐ Ｒ２ｑ
Ｘ’ｒ Ｘ２ｓ （式中ＭはＡ４゜Ｚｎ、Ｂ、Ｂｅ、Ｌ
ｉであり、βは１以上の数、αｙｐ＋ｑ、 ｒ、 ｓ
はＯまたは０より太ぎい数であり、ｐ ＋ｑ ＋ｒ
十ｇ ＝＝ｍ ａ ＋ ２β、０≦（ｒ ＋ ｓ ）／
（ａ十β）乙１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、
Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていても良い炭素原子数１
〜２０の炭化水素基１．ｘ”、Ｘ２は同一または異なる
基で、水素原子ＨｏＲ”、 ０８ｘＲ’Ｒ’Ｒ’、ＮＲ
筆！１ 、 Ｓ Ｒ９なる基を示し、Ｒ３、Ｒ？ 、
Ｒａ 、 ＲＱは炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあ
られし、Ｒ４、Ｒ５゜Ｒ６は水素原子または炭素原子数
１〜２０の炭化水素基をあられ丁）で示される炭化水素
溶媒に可溶の有機マグネシウム成分と、（ｎ）少（とも
１ｇＡのハロゲン原子な含有”するチタン化合物との固
体反応生成物を、（Ｉｉｉ）一般式％式％） （式中Ｘはハロゲン原子、訓は炭素原子数１〜２０の炭
化水素基をあられし、ａ＆工１〜４、ｂは１〜３、Ｃは
１〜４の数である）で示されるチタンおよびバナジウム
化合物から選ばれた少くとも１種の化合物とを反応させ
ることにより得られる固体触媒と、 （Ｂ） 有機アルミニウム化合物、 から成る触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項または第２項記載のポリエチレンの製法 （５）配位重合触媒として、 （１）一般式Ｍａ！ｉｌＩｇＲ”ｐＲ”ｑＸ”ｒＸ”ｓ
Ｄｔ （式中Ｍは周期律表第■族〜第■族の金属原子
、α５ｐｓｑｓｒは０または０以上、８は０より太き（
１以下、ｔは０又は０より大ぎい数で、ｐｆｑ＋ｒ十ｇ
＝：ｍα＋２ 、 ｏ＜（ｒ十ｓ ）／（α＋１）乙Ｌ
０．８乙ｔ の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ’ 、
Ｒ’は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０の
炭化水素基、では水素原子もしくは酸素、窒素また＆家
硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｘ２はハロゲン原
子、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示される炭
化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物および（１
す塩化水素、有機７〜ロゲン化物、ホウ素、アルミニウ
ム、ケイ素、ゲルマニウム、スス、鉛、リン、ヒ素、ア
ンチモン、ビヌマス、亜鉛、カドミウム、水銀の／−ロ
ゲン化物より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物、
の反応物に、（＋ｉｉ）チタン化合物または／およびバ
ナジウム化合物を接触してなる触媒成分〔Ａ〕および有
機金属化合物ＣＢ〕からなる触媒を使用することを特徴
とする特許請求の範囲第１項または第２項記載のぼりエ
チレンの製法 （６）配位重合触媒として、下記成分〔Ａ〕と有機金属
化合物〔Ｂ〕からなる触媒を使用することを特徴とする
特許請求の範囲第１項または第２項記載のポリエテレ／
の製法 成分（Ａ〕下記に示す（３）の存在下（１１）と（５）
を反応させ１成る固体触媒 （ＩＩ 一般式ＭａＭｇＲ’ｐＸ’ｑ −Ｄｒ （
式中Ｍは同期律表第■族〜第■族の金属原子、α＋Ｐ＋
ｑｌｒは０以上の数で、ｐ＋ｑ”ｍα＋２，０乙ｑ／（
α＋１）〈２の関係を有し、ｍはＭの原子価、ｙは炭素
原子数１〜２０個の炭化水素基の１種もしくは２ｍ椋以
上の混合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、霊素または
硫黄原子を含有する陰性な基の１種もしくは２種以上の
混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示され
るＭ機マグネシウム化合物 （２） ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン
、アンチモン、ビスマス、亜鉛の７１０ケ／化物または
塩化水素より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物 （３１（１１および（２）の反応による固体成分（４）
有機金属化合物 （５１下記（ａ）〜（ｄ）のいづれかの遷移金属化合物
（ａＪチタン化合物、（ｂＪバナジウム化合物、（Ｃ）
チタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄ）チタン化
合物およびシルコニ、ラム化合物 （７） 配位重合触媒として、 （ト）一般式ＭａＭｇ／Ｒ’ｐ Ｒ２ｑ Ｘ”ｒ Ｘ２
ｓ Ｄｔ （式中Ｍは周期律表第■族〜第■族の金属原
子、ｆｆ、ｐ、ｑ、ｒ、８はＯまたは０以上の数βはＯ
より犬なる数で、ｐ＋ｑ＋ｒ十ｇ＝ｍａ＋２β、０乙（
ｒ＋ａ）／（ａ＋β）乙１．０の関係を有し、ｍはＭの
原子価、ｔは０または０より大ぎい数であり、Ｒ１、Ｒ
２は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭化
水素基、Ｘｌ。
では同一または異なる基で、水素原子もしくは酸素、窒
素または硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｄは電子
供与性有機化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒に
可溶の′）Ｆｉ機マグネシウム化合物および（１１）塩
化水素、有機へログ／化物、ホウ素、アルミニウム、ケ
イ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモ
ン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物
より選ばれた１ｍもしくは２種以上の混合物、の反応物
に、（１１υチタン化合物または／およびバナジウム化
合物を接触させてなる触媒成分［Ａ）および有機金属化
合物［Ｂ）からなる触媒を使用することを特徴とする特
許請求の範囲第１項または第２項記載のポリエチレンの
製法 ３、発明の詳細な説明 本発明は、ポリエチレン及びエチレンルミ−オレフィン
共重合体の製造法に関し、特にエチレンとα−オレフィ
ン類の重合に使用される配位重合触媒の不活性化に関す
る。
素または硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｄは電子
供与性有機化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒に
可溶の′）Ｆｉ機マグネシウム化合物および（１１）塩
化水素、有機へログ／化物、ホウ素、アルミニウム、ケ
イ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモ
ン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物
より選ばれた１ｍもしくは２種以上の混合物、の反応物
に、（１１υチタン化合物または／およびバナジウム化
合物を接触させてなる触媒成分［Ａ）および有機金属化
合物［Ｂ）からなる触媒を使用することを特徴とする特
許請求の範囲第１項または第２項記載のポリエチレンの
製法 ３、発明の詳細な説明 本発明は、ポリエチレン及びエチレンルミ−オレフィン
共重合体の製造法に関し、特にエチレンとα−オレフィ
ン類の重合に使用される配位重合触媒の不活性化に関す
る。
配位重合触媒によって重合されたポリエチレン及びエチ
レン−α−オレフィン共重合体は、通常０．８５０〜０
．９７ ｓ ｙ／ｄの巾広い密度の範囲を有し、例えば
フィルム、中空成形品、繊維、押出成形品等、多種多様
な用途に大量に使用されている。
レン−α−オレフィン共重合体は、通常０．８５０〜０
．９７ ｓ ｙ／ｄの巾広い密度の範囲を有し、例えば
フィルム、中空成形品、繊維、押出成形品等、多種多様
な用途に大量に使用されている。
エチレ／あるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
重合する触媒としては、配位重合触媒が公知である。配
位重合触媒には、チタンやバナジウムの化合物に代表さ
れる周期律表の■−■族に属する遷移金属化合物と、有
機アルミニウム化合物等の有機金属化合物が、主要構成
成分として含まれる。
重合する触媒としては、配位重合触媒が公知である。配
位重合触媒には、チタンやバナジウムの化合物に代表さ
れる周期律表の■−■族に属する遷移金属化合物と、有
機アルミニウム化合物等の有機金属化合物が、主要構成
成分として含まれる。
エチレンやエチレンとα−オレフィンの混合物の重合の
方法とし又は、謹々のプロセスが知られているが、重合
温度１３０℃以上の高温で重合する溶液重合法や溶媒を
使用しない高温高圧重合法は、エチレンを断熱的に重合
させることが可能で、スラリー重合法、気相重合法と異
なり、重合熱の除去にエネルギーを必要としないことか
ら優れた省エネルギープロセスである。
方法とし又は、謹々のプロセスが知られているが、重合
温度１３０℃以上の高温で重合する溶液重合法や溶媒を
使用しない高温高圧重合法は、エチレンを断熱的に重合
させることが可能で、スラリー重合法、気相重合法と異
なり、重合熱の除去にエネルギーを必要としないことか
ら優れた省エネルギープロセスである。
近年、高活性の配位重合触媒が開発され、重合体中の触
媒残液をアルコールやカセイソーダで抽出あるいは中和
除去しな（とも、重合体中の触媒残液の量が極めて少な
（、重合体のカラーや熱安定性が、触媒除去を施した従
来の重合体に比べて、そん色のないものが得られている
。触媒除去プロセスがあると、回収した重合溶媒や未反
応モノマー類がアルコール等の極性化合物と接触してい
るため、重合にそのまま使用することは不可能で、精製
工程でこれら極性化合物を分離する必要がある。一方、
高活性触媒を用いた場合には、アルコール等の極性化合
物を使用しないため重合溶媒や未反応七ツマー類の一部
又は全量を全く精製しないか又は、極（簡単な精製工程
（たとえばモレキ、ニラ−シーブを通すこと）で処理す
るだけで再使用が可能であり、蒸留精製に必要とされる
膨大なスチーム等のエネルギーを節約することが可能と
なる。
媒残液をアルコールやカセイソーダで抽出あるいは中和
除去しな（とも、重合体中の触媒残液の量が極めて少な
（、重合体のカラーや熱安定性が、触媒除去を施した従
来の重合体に比べて、そん色のないものが得られている
。触媒除去プロセスがあると、回収した重合溶媒や未反
応モノマー類がアルコール等の極性化合物と接触してい
るため、重合にそのまま使用することは不可能で、精製
工程でこれら極性化合物を分離する必要がある。一方、
高活性触媒を用いた場合には、アルコール等の極性化合
物を使用しないため重合溶媒や未反応七ツマー類の一部
又は全量を全く精製しないか又は、極（簡単な精製工程
（たとえばモレキ、ニラ−シーブを通すこと）で処理す
るだけで再使用が可能であり、蒸留精製に必要とされる
膨大なスチーム等のエネルギーを節約することが可能と
なる。
しかしながら、触媒除去工程を省略すると、触媒が不活
性化しないため、重合器を出た後での重合、℃・わゆる
後重合が生じる。後重合は一般に重合温度が重合器内の
平均温度より高いため、好ましくない低分子量オリゴマ
ー、ワックス、グリース等の生成の原因となる。ブテン
−１、ヘキセン−１等のオｌＪゴマ−は、エチレンホモ
重合体製造時、密度の低下をひき起す。
性化しないため、重合器を出た後での重合、℃・わゆる
後重合が生じる。後重合は一般に重合温度が重合器内の
平均温度より高いため、好ましくない低分子量オリゴマ
ー、ワックス、グリース等の生成の原因となる。ブテン
−１、ヘキセン−１等のオｌＪゴマ−は、エチレンホモ
重合体製造時、密度の低下をひき起す。
又、高温高圧法では、エチレンの重合転化率が１０〜３
０％と低いため、触媒が不活性化して〜・ないと重合器
を出た反応重合物中に多量の未反応モノマーが存在し、
これが重合し、反応がコントロールされていないため暴
走反応を引き起すという大ぎな危険性をはらんでいる。
０％と低いため、触媒が不活性化して〜・ないと重合器
を出た反応重合物中に多量の未反応モノマーが存在し、
これが重合し、反応がコントロールされていないため暴
走反応を引き起すという大ぎな危険性をはらんでいる。
触媒の不活性化に、アルコールのような従来の旧触媒の
除去に使用されていた化合物な失活剤として使用すると
、アルコールは揮発性であるため、未反応モノマー類や
溶媒とともに重合体溶液から蒸発し、モノマー類や溶媒
を汚染し、結局上ツマー類や溶媒の精製が必要となる。
除去に使用されていた化合物な失活剤として使用すると
、アルコールは揮発性であるため、未反応モノマー類や
溶媒とともに重合体溶液から蒸発し、モノマー類や溶媒
を汚染し、結局上ツマー類や溶媒の精製が必要となる。
本発明者らは、それ自身が揮発性でな（、しかも触媒と
反応した後にも重合系に悪影響を与える揮発性の反応生
成物を生じず、回収モノマー類や溶媒の汚染の恐れのな
い失活剤の開発について。
反応した後にも重合系に悪影響を与える揮発性の反応生
成物を生じず、回収モノマー類や溶媒の汚染の恐れのな
い失活剤の開発について。
鋭意努力を続けた結果、本発明に到達した。もちろん、
失活剤は重合体中に残るため、重合体の性質、たとえば
６熱安定性に悪影響を及ぼしてはならないことは言うま
でもない。
失活剤は重合体中に残るため、重合体の性質、たとえば
６熱安定性に悪影響を及ぼしてはならないことは言うま
でもない。
すなわち、本発明は、不活性炭化水素溶媒の存在下又は
不存在下において、遷移金属化合物と有機金属化合物を
含む配位重合触媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭
素数３ないし１８のα−オレフィンの混合物を、平均重
合温度１３０℃以上の条件で重合させること、得られた
重合体混合物に失活剤として、エチレン、酢酸ビニル共
ＭＢ体を不活性炭化水素の溶液状態又は懸濁状態の形で
、あるいは純粋な固体又は溶融状態などで添加すること
により該触媒を不活性化すること、得られたＭ合体混合
物より、未反応のモノマー類あるいは未反応モノマー類
と不活性炭化水素溶媒の存在下重合を行った場合はその
溶媒とを分離し、前記失活剤及び前記失活剤と前記触媒
の反応主成物を含有する重合体を得ることを特徴とする
ポリエテレ／の製法に係るものである。
不存在下において、遷移金属化合物と有機金属化合物を
含む配位重合触媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭
素数３ないし１８のα−オレフィンの混合物を、平均重
合温度１３０℃以上の条件で重合させること、得られた
重合体混合物に失活剤として、エチレン、酢酸ビニル共
ＭＢ体を不活性炭化水素の溶液状態又は懸濁状態の形で
、あるいは純粋な固体又は溶融状態などで添加すること
により該触媒を不活性化すること、得られたＭ合体混合
物より、未反応のモノマー類あるいは未反応モノマー類
と不活性炭化水素溶媒の存在下重合を行った場合はその
溶媒とを分離し、前記失活剤及び前記失活剤と前記触媒
の反応主成物を含有する重合体を得ることを特徴とする
ポリエテレ／の製法に係るものである。
本発明に使用される配位重合触媒には、遷移金属化合物
と有機金属化合物が主要構成成分として谷まれる。遷移
金属化合物としては、たとえば／Ｎロゲン化チタン、ハ
ロゲン化バナジウム、バナジウムオキシハライドなどの
ような第■〜■族の遷移金属ハロゲン化物が使用される
。有機金属化合物としては、アルキルアルミニウム、ア
ルキルアルミニウムクロライド等のような有機アルミニ
ウム化合物、あるいはアルキルアルミニウムーマグネシ
ウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウムーマグネシ
ウム錯体などの有機アルミニウムーマグネシウム錯体等
が使用される。
と有機金属化合物が主要構成成分として谷まれる。遷移
金属化合物としては、たとえば／Ｎロゲン化チタン、ハ
ロゲン化バナジウム、バナジウムオキシハライドなどの
ような第■〜■族の遷移金属ハロゲン化物が使用される
。有機金属化合物としては、アルキルアルミニウム、ア
ルキルアルミニウムクロライド等のような有機アルミニ
ウム化合物、あるいはアルキルアルミニウムーマグネシ
ウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウムーマグネシ
ウム錯体などの有機アルミニウムーマグネシウム錯体等
が使用される。
本発明に使用される配位重合触媒は、充分高活性で、触
媒の除去の不要なものでなければならず、又本発明の失
活剤と急速に反応して、不活性化するものでなければな
らない。これらの要求に合致する本発明に使用される好
ましい触媒の一例としては、特開昭５６−４７４０９及
び特開昭５６−５９８０６に示される有機マグネシウム
化合物とチタン化合物又はバナジウム化合物を反応させ
て得られる固体反応生成物と、有機アルミニウム化合物
からなる触媒がある。
媒の除去の不要なものでなければならず、又本発明の失
活剤と急速に反応して、不活性化するものでなければな
らない。これらの要求に合致する本発明に使用される好
ましい触媒の一例としては、特開昭５６−４７４０９及
び特開昭５６−５９８０６に示される有機マグネシウム
化合物とチタン化合物又はバナジウム化合物を反応させ
て得られる固体反応生成物と、有機アルミニウム化合物
からなる触媒がある。
すなわち、特開昭５６７４７４０９では、（Ａ）（１）
一般式ＭａＭｇ βＲ’ｐＲ２ｑ Ｘ”ｒ Ｘ２ｓ （
式中ＭはＡＪ＋Ｚｎ＋Ｂ。
一般式ＭａＭｇ βＲ’ｐＲ２ｑ Ｘ”ｒ Ｘ２ｓ （
式中ＭはＡＪ＋Ｚｎ＋Ｂ。
Ｂｅ、Ｌｉであり、βは１以上の数、ａ・ｐ・ｑ・ｒ・
Ｓは０または０より大きい数であり、ｐ 十ｑ 十ｒ
十ｓ ＝ｍα十２β、０乙（ｒ 十ｓ ） ／ （ａ十
β）乙１，０の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ１、ａ
ｔは同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２０の
炭化水素基、ｘ”、ｘ’は同一または異なる基で、水素
原子、ＯＲ” ＋ Ｏ８ｉ Ｒ４Ｒ５Ｒ６゜ＮＲ’Ｒ８
，Ｓ Ｒ’ なる基を示し、Ｒ” ＊ Ｒ７１Ｒ８＋
Ｒ’は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わし、Ｒ’
、 Ｒ’ 。
Ｓは０または０より大きい数であり、ｐ 十ｑ 十ｒ
十ｓ ＝ｍα十２β、０乙（ｒ 十ｓ ） ／ （ａ十
β）乙１，０の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ１、ａ
ｔは同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２０の
炭化水素基、ｘ”、ｘ’は同一または異なる基で、水素
原子、ＯＲ” ＋ Ｏ８ｉ Ｒ４Ｒ５Ｒ６゜ＮＲ’Ｒ８
，Ｓ Ｒ’ なる基を示し、Ｒ” ＊ Ｒ７１Ｒ８＋
Ｒ’は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わし、Ｒ’
、 Ｒ’ 。
Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜２ｏの炭化水素を
あられす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネ
シウム成分と、（１０式Ｔｉ （ＯＲ”’）ｎ−Ｘ４−
ｎ〔式中Ｒ１０は炭素原子数１〜２ｏの炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン、０４ｎ１３である〕のチタン化合物
を、（１）の有機マグネシウム成分に対して（ＩＩ）の
チタン化合物をモル比１．１〜４．０で反応せしめて得
られる固体反応生成物と ［Ｂ） 有機アルミニウム化合物 から成る触媒が開示されている。
あられす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネ
シウム成分と、（１０式Ｔｉ （ＯＲ”’）ｎ−Ｘ４−
ｎ〔式中Ｒ１０は炭素原子数１〜２ｏの炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン、０４ｎ１３である〕のチタン化合物
を、（１）の有機マグネシウム成分に対して（ＩＩ）の
チタン化合物をモル比１．１〜４．０で反応せしめて得
られる固体反応生成物と ［Ｂ） 有機アルミニウム化合物 から成る触媒が開示されている。
又、特開昭５６−５９８０６には、
（ＡＪ（ＩＪ一般式ＭａＭｇｐＲ’ｐＲ２ｑＸ’ｒＸ２
ｓ（式中Ｍはｉ、Ｚｎ＋Ｂ。
ｓ（式中Ｍはｉ、Ｚｎ＋Ｂ。
Ｂｅ、Ｌｉであり、βは１以上の数、ａ、ｐ、ｑ、ｒ、
ａは０またはＯより大きい数であり、ρ＋ｑ ＋ｒ 十
ｓ ＝ｍ ａ ＋２β、ｏ４（ｒ十ｓ）／（ａ十β）乙
１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ１、Ｒ２は同
一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２ｏの炭化水
素基、ｘ” 、 ｘ”は同一または異なる基で、水素原
子、ＯＲ’ 、 Ｏ８ｉ Ｒ’Ｒ’Ｒ’ＮＲ’Ｒ８、Ｓ
Ｒ９なる基を示し、Ｒ３ｒ Ｒ７＋ Ｒ” ＋ Ｒ’は
炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられし、Ｒ４、Ｒ
５Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜２ｏの炭化水素
基をあられす）で示される炭化水素溶媒（可溶の有機マ
グネシウム成分と、（ＩＩ）少くとも１個のハロゲン原
子な゛含有するチタン化合物との固体反応生成物を、（
ｔｔ＋Ｊ一般式Ｔｉ Ｘａ （ＯＲ” ） ３． 、ｖ
ｏｘｂ （ＯＲ” ）３−ｂおよびＶＸｅ （０Ｒ１０
）４−ｃ（式中Ｘはハロゲン原子、Ｒ”は炭素原子数１
〜２ｏの炭化水素基をあられし、ａは１〜４、ｂは１〜
３、Ｃは１〜４の数である）で示されるチタンおよびバ
ナジウム化合物から選ばれた少（とも１種の化合物とを
反応させることにより得られる固体触媒と、 （Ｂ） 有機アルミニウム化合物、 から成る触媒が開示されている。
ａは０またはＯより大きい数であり、ρ＋ｑ ＋ｒ 十
ｓ ＝ｍ ａ ＋２β、ｏ４（ｒ十ｓ）／（ａ十β）乙
１．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ１、Ｒ２は同
一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２ｏの炭化水
素基、ｘ” 、 ｘ”は同一または異なる基で、水素原
子、ＯＲ’ 、 Ｏ８ｉ Ｒ’Ｒ’Ｒ’ＮＲ’Ｒ８、Ｓ
Ｒ９なる基を示し、Ｒ３ｒ Ｒ７＋ Ｒ” ＋ Ｒ’は
炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられし、Ｒ４、Ｒ
５Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜２ｏの炭化水素
基をあられす）で示される炭化水素溶媒（可溶の有機マ
グネシウム成分と、（ＩＩ）少くとも１個のハロゲン原
子な゛含有するチタン化合物との固体反応生成物を、（
ｔｔ＋Ｊ一般式Ｔｉ Ｘａ （ＯＲ” ） ３． 、ｖ
ｏｘｂ （ＯＲ” ）３−ｂおよびＶＸｅ （０Ｒ１０
）４−ｃ（式中Ｘはハロゲン原子、Ｒ”は炭素原子数１
〜２ｏの炭化水素基をあられし、ａは１〜４、ｂは１〜
３、Ｃは１〜４の数である）で示されるチタンおよびバ
ナジウム化合物から選ばれた少（とも１種の化合物とを
反応させることにより得られる固体触媒と、 （Ｂ） 有機アルミニウム化合物、 から成る触媒が開示されている。
本発明に使用≦れる好ましい触媒の他の一例としては、
特開昭５６−２６９０５．２８２０６，３２５０４゜４
５９１０．４７４０８．５９８０５及び特開昭５７−１
６００５に記載の触媒があげられる。
特開昭５６−２６９０５．２８２０６，３２５０４゜４
５９１０．４７４０８．５９８０５及び特開昭５７−１
６００５に記載の触媒があげられる。
その−例は、
（１）一般式ＭａＭｇＲ’ｐ Ｒ２ｑ Ｘ’ｒ Ｘ２ａ
Ｄｔ （式中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子
、α＋Ｐ＋ｑ＋ｒは０または０以上、ＳはＯより大きく
１以下、ｔは０又は０より大きい数で、ｐ＋ｑ十ｒ十ｓ
＝ｍα＋２ 、０＜ （ｒ十ｓ ）／（α＋１ ）、＜
ｔｏ 、 ｓ乙ｔ の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ
１、Ｒ２は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０
の炭化水素基、Ｘｌは水素原子もしくは酸素、窒素また
は硫黄原子を含有する陰性な基を示し、ではハロゲン原
子、Ｄは原子供与性有機化合物を表わす）で示される炭
化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物および（Ｉ
υ塩化水累、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム
、ケイ素、ゲルマニウム、スス、鉛、リン、ヒ素、アン
チモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロケン
化物より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物、の反
応物に、（ｌｂ）チタン化合物または／およびバナジウ
ム化合物を接触させて成る触媒成分［ＡＪ及び有機金属
化合物［Ｂ）からなる触媒である。
Ｄｔ （式中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子
、α＋Ｐ＋ｑ＋ｒは０または０以上、ＳはＯより大きく
１以下、ｔは０又は０より大きい数で、ｐ＋ｑ十ｒ十ｓ
＝ｍα＋２ 、０＜ （ｒ十ｓ ）／（α＋１ ）、＜
ｔｏ 、 ｓ乙ｔ の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ
１、Ｒ２は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０
の炭化水素基、Ｘｌは水素原子もしくは酸素、窒素また
は硫黄原子を含有する陰性な基を示し、ではハロゲン原
子、Ｄは原子供与性有機化合物を表わす）で示される炭
化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物および（Ｉ
υ塩化水累、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム
、ケイ素、ゲルマニウム、スス、鉛、リン、ヒ素、アン
チモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロケン
化物より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物、の反
応物に、（ｌｂ）チタン化合物または／およびバナジウ
ム化合物を接触させて成る触媒成分［ＡＪ及び有機金属
化合物［Ｂ）からなる触媒である。
他の一例は、下記成分ＣＡＩと有機金属化合物［８）か
らなる触媒である。
らなる触媒である。
成分〔Ａ〕下記に示す（３）の存在下（４）と（５；を
反応させて成る固体触媒 （１）一般式−ＭｇＲ’ｐＸ／ｑ−Ｄｒ（式中Ｍは周期
律表第■族〜第■族の金属原子、α＋Ｐ＋ｑ＋ｒは０以
上の数で、ｐ 十ｑ ＝ｍα＋２．０乙ｑ／（α＋１）
く２の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ′は炭素原子数
１〜２０個の炭化水素基の１種もしくは２種以上の混合
物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子
を含有する陰性な基の１種もしくは２ｍ以上の混合物、
Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示される有機マ
グネシウム化合物 （２） ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン
、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物または塩
化水素より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物 （３） （１１および（２）の反応による固体成分（
４１有機金属化合物 （５）下記（ａＪ〜ｔｄｌのいづれかの遷移金属化合物
（ａＪチタン化合物、ｌｂ、バナジウム化合物、（Ｃ）
チタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄｌ ｆ タ
ン化合物およびジルコニウム化合物 他の一例は、 （１）一般式ＭａＭｇ／Ｒ”ｐＲ”ｑＸ’ｒＸ２ｓＤｔ
（式中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子、α＊
Ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは０または０以上の数、βは０より大な
る数で、ｐ十ｑ＋ｒ十ｓ＝ｍａ＋２β、０乙（ｒ十ｓ）
／（ａ十β）乙１．０ の関係を有し、ｍはＭの原子
価、ｔはＯまたは０より大きい数であり、ｎｌ 、 Ｒ
２は同一でも異なってもよい炭素原子数１−２０の炭化
水素基、ｘ”、ｘ２は同一または異ブよろ基で、水素原
子もしくは酸素、窒素まＫは硫黄原子を含有する陰性な
基を示し、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示さ
れる炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物およ
び（１１）塩化水素、有機ノ・ロゲン化物、ホウ素、ア
ルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、
ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀
のハロゲン化物より選ばれた１種もしくは２種以上の混
合物、の反応物に、（ｉｌｌチタン化合物または／およ
びバナジウム化合物を接触させてなる触媒成分〔Ａ〕お
よび有機金属化合物ＣＢ）からなるＰＳｔｓである。
反応させて成る固体触媒 （１）一般式−ＭｇＲ’ｐＸ／ｑ−Ｄｒ（式中Ｍは周期
律表第■族〜第■族の金属原子、α＋Ｐ＋ｑ＋ｒは０以
上の数で、ｐ 十ｑ ＝ｍα＋２．０乙ｑ／（α＋１）
く２の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ′は炭素原子数
１〜２０個の炭化水素基の１種もしくは２種以上の混合
物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子
を含有する陰性な基の１種もしくは２ｍ以上の混合物、
Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示される有機マ
グネシウム化合物 （２） ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン
、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物または塩
化水素より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物 （３） （１１および（２）の反応による固体成分（
４１有機金属化合物 （５）下記（ａＪ〜ｔｄｌのいづれかの遷移金属化合物
（ａＪチタン化合物、ｌｂ、バナジウム化合物、（Ｃ）
チタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄｌ ｆ タ
ン化合物およびジルコニウム化合物 他の一例は、 （１）一般式ＭａＭｇ／Ｒ”ｐＲ”ｑＸ’ｒＸ２ｓＤｔ
（式中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子、α＊
Ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは０または０以上の数、βは０より大な
る数で、ｐ十ｑ＋ｒ十ｓ＝ｍａ＋２β、０乙（ｒ十ｓ）
／（ａ十β）乙１．０ の関係を有し、ｍはＭの原子
価、ｔはＯまたは０より大きい数であり、ｎｌ 、 Ｒ
２は同一でも異なってもよい炭素原子数１−２０の炭化
水素基、ｘ”、ｘ２は同一または異ブよろ基で、水素原
子もしくは酸素、窒素まＫは硫黄原子を含有する陰性な
基を示し、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示さ
れる炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物およ
び（１１）塩化水素、有機ノ・ロゲン化物、ホウ素、ア
ルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、
ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀
のハロゲン化物より選ばれた１種もしくは２種以上の混
合物、の反応物に、（ｉｌｌチタン化合物または／およ
びバナジウム化合物を接触させてなる触媒成分〔Ａ〕お
よび有機金属化合物ＣＢ）からなるＰＳｔｓである。
本発明に使用されるα−オレフィンとしては、炭素数が
３から１８のものであって、例えば、プロピレン、フテ
ンー１、ペンテン−１，ヘキセン−１，４−メチルペン
テン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、
デセン−１等であり、単独でも混合物としても使用可能
である。
３から１８のものであって、例えば、プロピレン、フテ
ンー１、ペンテン−１，ヘキセン−１，４−メチルペン
テン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、
デセン−１等であり、単独でも混合物としても使用可能
である。
本発明に使用される重合方法は、重合温度１３０℃以上
の高温の条件で行うもので、代表的なものとしては、不
活性炭化水素溶媒の存在下、１３０゜〜３００℃の重合
温度、１０〜５００気圧の重合圧力でエチレン又はエチ
レンとα−オレフィンの混合物の重合を行う溶液重合法
、従来のラジカル重合の低密度ポリエチレンプラントに
ラジカル触媒のかわりにチーグラー屋触媒を供給して、
エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
１３０°〜３００℃の重合温度、２００〜３０００気圧
の重合圧力で重合する高温高圧重合法がある。
の高温の条件で行うもので、代表的なものとしては、不
活性炭化水素溶媒の存在下、１３０゜〜３００℃の重合
温度、１０〜５００気圧の重合圧力でエチレン又はエチ
レンとα−オレフィンの混合物の重合を行う溶液重合法
、従来のラジカル重合の低密度ポリエチレンプラントに
ラジカル触媒のかわりにチーグラー屋触媒を供給して、
エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
１３０°〜３００℃の重合温度、２００〜３０００気圧
の重合圧力で重合する高温高圧重合法がある。
溶液重合法に使用される不活性炭化水素溶媒としては、
ブタン、ペンタン、ヘキサ／、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカ
ン等が挙げられる。これらは、単独でも又混合物として
も使用可能である。
ブタン、ペンタン、ヘキサ／、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカ
ン等が挙げられる。これらは、単独でも又混合物として
も使用可能である。
溶液重合法の具体的−例としては、Ｃ，Ｔ、Ｅｌａｔｏ
ｎの１９７５年１２月２８日付カナダ特許第９８０４９
８号に記載のプロセスがある。
ｎの１９７５年１２月２８日付カナダ特許第９８０４９
８号に記載のプロセスがある。
高温高圧重合法としては、オートクレーブ反応器を使用
するオートクレーブ法、チューブラ−反応器を使用する
チューブラ−法、あるいはオートクレーブとチューブラ
−反応器を組み合せて重合する各種多段重合法が含まれ
る。高温高圧重合法の一例としては、ＢＰ ９３２，２
３ｉ、ＢＰ １，２０５，６３５、ＵＳＰｌ、１６１，
７３７等があげられる。
するオートクレーブ法、チューブラ−反応器を使用する
チューブラ−法、あるいはオートクレーブとチューブラ
−反応器を組み合せて重合する各種多段重合法が含まれ
る。高温高圧重合法の一例としては、ＢＰ ９３２，２
３ｉ、ＢＰ １，２０５，６３５、ＵＳＰｌ、１６１，
７３７等があげられる。
重合終了後、重合反応容器から出て（る反応混合物には
、ポリマー、未反応モノマー類、一部が活性の状態のま
まである配位重合触媒、および不活性炭化水素溶媒を使
用した時は不活性炭化水素溶媒が含まれている。後重合
を防止し、触媒を不活性化するために、失活剤を反応混
合物と混合する。失活剤と反応混合物を混合する場所と
しては、重合器とポリマー分離器の中間の減圧バルブの
前後のどちらでもよい。混合する方法としては、単に二
つの配管の流れを合流混合してもよいし、スタティック
ミキサーやインラインミキサー等の混合器で混合する方
法等、触媒と失活剤が迅速に接触するものであればいず
れの方法でもかまわない。
、ポリマー、未反応モノマー類、一部が活性の状態のま
まである配位重合触媒、および不活性炭化水素溶媒を使
用した時は不活性炭化水素溶媒が含まれている。後重合
を防止し、触媒を不活性化するために、失活剤を反応混
合物と混合する。失活剤と反応混合物を混合する場所と
しては、重合器とポリマー分離器の中間の減圧バルブの
前後のどちらでもよい。混合する方法としては、単に二
つの配管の流れを合流混合してもよいし、スタティック
ミキサーやインラインミキサー等の混合器で混合する方
法等、触媒と失活剤が迅速に接触するものであればいず
れの方法でもかまわない。
添加される失活剤の量は、触媒を確実に不活性化させる
のに充分な量でなければならない。かかる触媒の不活性
化は、触媒の構成成分、すなわち遷移金属化合物と有機
金属化合物のうちの少くとも１種を不活性化することに
より行われる。しかしながら、好ましくは、失活剤の量
は、両方の触媒の構成成分と反応するのに充分な量を用
いることが好ましい。
のに充分な量でなければならない。かかる触媒の不活性
化は、触媒の構成成分、すなわち遷移金属化合物と有機
金属化合物のうちの少くとも１種を不活性化することに
より行われる。しかしながら、好ましくは、失活剤の量
は、両方の触媒の構成成分と反応するのに充分な量を用
いることが好ましい。
本発明に用いられる失活剤の量は失活剤中の酢酸ビニル
ユニットが、遷移金属化合物と有機金属化合物の合計モ
ル１ミリモル当り、０．４〜２０ミリモルの範囲にある
ことにより″′Ｃ規定される。
ユニットが、遷移金属化合物と有機金属化合物の合計モ
ル１ミリモル当り、０．４〜２０ミリモルの範囲にある
ことにより″′Ｃ規定される。
０、４ ミＩＪモル以下では失活が十分でなく、又２０
ミリモル以上加えることは不経済である。当然のことな
がら、失活剤として加えるべき量は共■合体の酢酸ビニ
ルの含有量に依存するので、それぞれの共重合体につい
て実際の添加量は異なる。エチレン・酢酸ビニル共重合
体はポリエチレン重合体との相溶性にすぐれ、ポリエチ
レン中に残存してもその性能に悪影響を及ぼさない特長
がある。
ミリモル以上加えることは不経済である。当然のことな
がら、失活剤として加えるべき量は共■合体の酢酸ビニ
ルの含有量に依存するので、それぞれの共重合体につい
て実際の添加量は異なる。エチレン・酢酸ビニル共重合
体はポリエチレン重合体との相溶性にすぐれ、ポリエチ
レン中に残存してもその性能に悪影響を及ぼさない特長
がある。
本発明に使用される失活剤は、エチレン°酢酸ビニル共
重合体である。共重合体中の酢酸ビニル含有量は好まし
くは、２Ｍ量％以上である。２重量％未満では、失活に
必要な共重合体の量が多（なり、不経済であり又、高密
度ポリエチレン製造時密度の低下を招く。共重合体の分
子量としては特に制限はないが、ワックスやグリースの
多いものは適当でな（、通常メルトインデックス０．１
〜６００ Ｖｌ ０ｍ１ｎのものが好ましい。
重合体である。共重合体中の酢酸ビニル含有量は好まし
くは、２Ｍ量％以上である。２重量％未満では、失活に
必要な共重合体の量が多（なり、不経済であり又、高密
度ポリエチレン製造時密度の低下を招く。共重合体の分
子量としては特に制限はないが、ワックスやグリースの
多いものは適当でな（、通常メルトインデックス０．１
〜６００ Ｖｌ ０ｍ１ｎのものが好ましい。
エチレン酢酸ビニル共重合体の製造には公知のすべての
方法が使用できる。現在、高圧法低密度ポリエチレン製
造設備で、酢酸ビニル含有量の少ないものが、又乳化重
合あるいはサスペンションプロセスで酢酸ビニル含有量
の多いものが工業的に製造されていることは公知である
。工業化されているものの一例としては、旭化成株式会
社製のサンチックＥＶＡ Ｑ３５０（ＭＩ ３．０ 、
酢ビ含量１０％。
方法が使用できる。現在、高圧法低密度ポリエチレン製
造設備で、酢酸ビニル含有量の少ないものが、又乳化重
合あるいはサスペンションプロセスで酢酸ビニル含有量
の多いものが工業的に製造されていることは公知である
。工業化されているものの一例としては、旭化成株式会
社製のサンチックＥＶＡ Ｑ３５０（ＭＩ ３．０ 、
酢ビ含量１０％。
密度０．９３１） Ｑ３７１（ＭＩ ０．３ 、酢ビ含
量３％、密度０．９２４）Ｑ３７２（ＭＩ３．５ 、酢
ビ含量５５％、密度０．９２７）がある。
量３％、密度０．９２４）Ｑ３７２（ＭＩ３．５ 、酢
ビ含量５５％、密度０．９２７）がある。
失活剤は、不活性炭化水素溶媒に溶解又は懸濁させて、
あるいは純粋な固体又は溶融状態で反応混合物に添加さ
れる。不活性炭化水素溶媒を使用する場合には、重合溶
媒と同一のものであることが好ましい。もし異なる場合
には、重合溶媒の循環使用になんら悪影響を及ぼさない
ものでなければならない。
あるいは純粋な固体又は溶融状態で反応混合物に添加さ
れる。不活性炭化水素溶媒を使用する場合には、重合溶
媒と同一のものであることが好ましい。もし異なる場合
には、重合溶媒の循環使用になんら悪影響を及ぼさない
ものでなければならない。
失活剤を添加された反応混合物は、ポリマー分離器で、
揮発性のモノマー類あるいは不活性炭化水素溶媒とポリ
マーが分離される。揮発性物質はガス状態でポリマー分
離器より回収される。失活剤は、ポリマー分離器では、
ガス化せず、ポリマー中に残る。得られたポリマーには
酸化防止剤や、又必要に応じて触媒の中和剤、滑剤等の
添加剤が添加され、最終的には押出機によりベレント化
される。
揮発性のモノマー類あるいは不活性炭化水素溶媒とポリ
マーが分離される。揮発性物質はガス状態でポリマー分
離器より回収される。失活剤は、ポリマー分離器では、
ガス化せず、ポリマー中に残る。得られたポリマーには
酸化防止剤や、又必要に応じて触媒の中和剤、滑剤等の
添加剤が添加され、最終的には押出機によりベレント化
される。
本発明の失活剤を用いることにより、（１）触媒は不活
性化され、重合反応はすみやかに停止される。
性化され、重合反応はすみやかに停止される。
これにより、ポリマー分離器での未反応モノマーのコン
トロールされない暴走重合反応が防止され、又後重合に
よる低分子量ポリマー（ワックス、グリース等）の生成
が抑制される。（２）好ましくない副反応、たとえばエ
チレンの２量化によるブテン−１の生成が抑制される。
トロールされない暴走重合反応が防止され、又後重合に
よる低分子量ポリマー（ワックス、グリース等）の生成
が抑制される。（２）好ましくない副反応、たとえばエ
チレンの２量化によるブテン−１の生成が抑制される。
ブチ７−１が生成するとエチレンのホモ重合体の密度が
低下する。（３）反応混合物から回収されたモノマー類
及び不活性炭化水素溶媒を精製工程なしで、あるいは簡
単な精製工程を通すことにより再循環使用が可能となる
。
低下する。（３）反応混合物から回収されたモノマー類
及び不活性炭化水素溶媒を精製工程なしで、あるいは簡
単な精製工程を通すことにより再循環使用が可能となる
。
１４１ポリマー中に残る失活剤あるいは失活剤と触媒の
反応生成物は、ポリマーの特性に悪影響を及ぼすことな
（、カラー、熱安定性の優れたポリマーが得られる。
反応生成物は、ポリマーの特性に悪影響を及ぼすことな
（、カラー、熱安定性の優れたポリマーが得られる。
本発明のエチレン共重合体には、勿論通常の安定剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、
顔料、無機または有機の充てん剤、ゴム゛その他の少量
のポリマーなど通常ポリオレフィンに添加される物質を
添加することができる。
外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、
顔料、無機または有機の充てん剤、ゴム゛その他の少量
のポリマーなど通常ポリオレフィンに添加される物質を
添加することができる。
これらの添加物質の例としては、Ｂｌ（Ｔ、シェル社ア
イオノツクス３３０、グリッドリンチ社製グツドライト
３１１４、テバガイギー社製イルガノックス１０１０、
１０７６、チヌビン３２７、三基製薬社製ＬＳ７７０、
ＬＳ６２２．ＤＭＴＰ、ＤＬＴＰ、ステアリン酸カルシ
ウム、ハイドロタルサイト、塩基性炭酸マグネシウム、
エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、チタンホワイト、
炭酸カルシウム、カーボンブランク、メルク、スチレン
−ブタジェンラバー、エチレン−酢ビ共重合体、高圧法
ポリエチレン、エチレン−プロピレンゴム、ポリプロピ
レン等があげられる。
イオノツクス３３０、グリッドリンチ社製グツドライト
３１１４、テバガイギー社製イルガノックス１０１０、
１０７６、チヌビン３２７、三基製薬社製ＬＳ７７０、
ＬＳ６２２．ＤＭＴＰ、ＤＬＴＰ、ステアリン酸カルシ
ウム、ハイドロタルサイト、塩基性炭酸マグネシウム、
エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、チタンホワイト、
炭酸カルシウム、カーボンブランク、メルク、スチレン
−ブタジェンラバー、エチレン−酢ビ共重合体、高圧法
ポリエチレン、エチレン−プロピレンゴム、ポリプロピ
レン等があげられる。
つぎに実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、これ
らの実施例は本発明をなんら制限するものではな（、葛
。
らの実施例は本発明をなんら制限するものではな（、葛
。
（固体触媒Ａの合成）
オートクレーブ内部の酸素と水分を乾燥窒素によって除
去したのち、トリクロルシラン、０．５ｍｏｌ／ｚのへ
キサン溶液１．６４およびヘキサン１．２１を仕込み、
７０℃に昇温した。次に八！。、１５Ｍｇ（ｎ−Ｂｕ）
１．７５（Ｏｎ−Ｂｕ）。、７ （金属濃度０．９ ｍ
ｏｌ／ｌなるオクタン溶液） ０．４ ｓ ４とヘキサ
７０．３５−ｅを７０℃で１時間かけて導入した。
去したのち、トリクロルシラン、０．５ｍｏｌ／ｚのへ
キサン溶液１．６４およびヘキサン１．２１を仕込み、
７０℃に昇温した。次に八！。、１５Ｍｇ（ｎ−Ｂｕ）
１．７５（Ｏｎ−Ｂｕ）。、７ （金属濃度０．９ ｍ
ｏｌ／ｌなるオクタン溶液） ０．４ ｓ ４とヘキサ
７０．３５−ｅを７０℃で１時間かけて導入した。
更にＴｉ（Ｊ、 ０．７ ｆを含むヘキサ７０．６−ｅ
を導入し７０Ｃで１時間反応を行なった。生成した不活
性固体を触媒Ａ中のチタン（Ｔｉ）含有量を測定したと
ころ０．５重量％であった。
を導入し７０Ｃで１時間反応を行なった。生成した不活
性固体を触媒Ａ中のチタン（Ｔｉ）含有量を測定したと
ころ０．５重量％であった。
なお、Ａら１５（ｎ−Ｂｕ）１．７Ｂ （Ｏｎ−Ｂｕ
）（１，７の製造は特開昭５７−５７０９号によった。
）（１，７の製造は特開昭５７−５７０９号によった。
（固体触媒Ｂの合成）
Ａと同様にし”ＣＡＪｏ、＋ｓＭｇ （ｎ−ｎｕ）＋−
ｙｓ （Ｏｎ−Ｂｕ）０．７４００ｍｍ ｏ ｌとトリ
クロルシラン４００ｍｍｏｌと三塩化バナジル８．８
ｍｍｏｌ、四塩化チタン１２ ｍｒｎｏｌにより合成を
行なった。触！Ｂ中のバナジウムＭとチタン（Ｔｉ）の
合計含有量は２−０％であった。
ｙｓ （Ｏｎ−Ｂｕ）０．７４００ｍｍ ｏ ｌとトリ
クロルシラン４００ｍｍｏｌと三塩化バナジル８．８
ｍｍｏｌ、四塩化チタン１２ ｍｒｎｏｌにより合成を
行なった。触！Ｂ中のバナジウムＭとチタン（Ｔｉ）の
合計含有量は２−０％であった。
（固体触媒Ｃの合成）
２個の滴下ロートを敗り付けた容量５００ｍＪのフラス
コの内部の酸素と水分を乾燥窒素置換にょって除去し、
１６０コのヘキサンを加え一１０’Ｃに冷却した。次に
ＡＡ’Ｍｇ、ａ（ｎ−ＣａＨｏ）Ｉ４−ｒ（Ｏｎ−Ｃ４
Ｈａ）。、４の組成の有機マグネシウム・アルミニウム
化合物を有機マグネシウム成分として４０ ｍｍｏｌを
含有するヘプタン溶液８０−とｎ−ブトキシチタントリ
クロライド６０ ｍｍｏｌを含有するヘキサン溶液８０
ｍｇを各々の滴下ロートに秤取し、−１０℃で撹拌下に
両成分を同時に１時間かけて滴下し、さらにこの温度で
３時間熟成反応させた。生成した炭化水素不溶性固体を
単離し、ｎ−へキサンで洗浄し、乾燥し、１１．２ Ｆ
ｉＦの固体生成物を得た。Ｔｉの含有量は２１重量％で
あった。なおＡＪＭｇ、８（ｎ−Ｃ４Ｋｇ）、、、、
−（Ｏｎ−０４Ｈ１１）。、４は特開昭５６−４７４０
９ の実施例１に従って合成した。
コの内部の酸素と水分を乾燥窒素置換にょって除去し、
１６０コのヘキサンを加え一１０’Ｃに冷却した。次に
ＡＡ’Ｍｇ、ａ（ｎ−ＣａＨｏ）Ｉ４−ｒ（Ｏｎ−Ｃ４
Ｈａ）。、４の組成の有機マグネシウム・アルミニウム
化合物を有機マグネシウム成分として４０ ｍｍｏｌを
含有するヘプタン溶液８０−とｎ−ブトキシチタントリ
クロライド６０ ｍｍｏｌを含有するヘキサン溶液８０
ｍｇを各々の滴下ロートに秤取し、−１０℃で撹拌下に
両成分を同時に１時間かけて滴下し、さらにこの温度で
３時間熟成反応させた。生成した炭化水素不溶性固体を
単離し、ｎ−へキサンで洗浄し、乾燥し、１１．２ Ｆ
ｉＦの固体生成物を得た。Ｔｉの含有量は２１重量％で
あった。なおＡＪＭｇ、８（ｎ−Ｃ４Ｋｇ）、、、、
−（Ｏｎ−０４Ｈ１１）。、４は特開昭５６−４７４０
９ の実施例１に従って合成した。
（固体触媒りの合成）
ＡＩＭｇＢ （Ｃ２Ｈ３）１．５ （ｎＣ，Ｈｇン。（
Ｏ８１Ｈ−ＣＨｌ ・Ｃ晶） 、、、の組成を有する有
機マグネシウム・アルミニウム化合物を有機マグネシウ
ム成分として４０ｍｍｏｌを含有する５ブタン溶液８０
１１１７と四塩化チタン４０ ｍｍｏｌを含有するヘプ
タン溶液８０ｍ／を各々の滴下ロートに秤取し、１６０
１ｒＬｌのヘキサンが入った容量５０ＯＮの窒素置換さ
れたフラスコに０℃で攪拌下に両成分を同時に１時間か
けて滴下し、さらにこの温度で３時間熟成反応させた。
Ｏ８１Ｈ−ＣＨｌ ・Ｃ晶） 、、、の組成を有する有
機マグネシウム・アルミニウム化合物を有機マグネシウ
ム成分として４０ｍｍｏｌを含有する５ブタン溶液８０
１１１７と四塩化チタン４０ ｍｍｏｌを含有するヘプ
タン溶液８０ｍ／を各々の滴下ロートに秤取し、１６０
１ｒＬｌのヘキサンが入った容量５０ＯＮの窒素置換さ
れたフラスコに０℃で攪拌下に両成分を同時に１時間か
けて滴下し、さらにこの温度で３時間熟成反応させた。
生成物を濾過し、ヘプタンで洗浄し、固体生成物を得た
。続いてこの固体反応生成物を含有するオクタンスラＩ
Ｊ−１００ゴに組１５ Ｔｉ Ｃ１５ｓ Ｃ０ｎ−Ｃ４
Ｈｏ）ｏ−ｓのチタン化合物３００ｍｎ ｏ ｌを加え
、１３０℃にて３時間反応せしめ１１２デの固体触媒〔
Ｄ〕を得た。Ｔｉの含有量は１９．８重量％であった。
。続いてこの固体反応生成物を含有するオクタンスラＩ
Ｊ−１００ゴに組１５ Ｔｉ Ｃ１５ｓ Ｃ０ｎ−Ｃ４
Ｈｏ）ｏ−ｓのチタン化合物３００ｍｎ ｏ ｌを加え
、１３０℃にて３時間反応せしめ１１２デの固体触媒〔
Ｄ〕を得た。Ｔｉの含有量は１９．８重量％であった。
上記有機マグネシウム・アルミニウム化合物は特開昭５
６−５９８０６の実施例に従って合成した。
６−５９８０６の実施例に従って合成した。
（失活剤）
使用した失活剤の特性を第１衣に示す。
実施例１〜７、比較例１〜４
１００１の容量を有する攪拌器付重合器に、固体触媒Ａ
を１．０ ＶＨｒ、濃度０．１ ｍｍｏｌ／Ｊのトリエ
チルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を２００ＪＩ／
Ｈｒ１（トリエチルアルミニウム２０ ｍｍｏｌ／Ｈｒ
） 、エチレンを２ ｓ ｋｇ／Ｈｒ 、水素を１
ｋｆ／Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、重合温度２００℃
、圧力８０ ｋ、ｖ７／ｃｒｔＦで重合を行った。エチ
レンの重合転化率は約８０％、ポリエチレンの生成量は
約２０９／Ｈｒであった。
を１．０ ＶＨｒ、濃度０．１ ｍｍｏｌ／Ｊのトリエ
チルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を２００ＪＩ／
Ｈｒ１（トリエチルアルミニウム２０ ｍｍｏｌ／Ｈｒ
） 、エチレンを２ ｓ ｋｇ／Ｈｒ 、水素を１
ｋｆ／Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、重合温度２００℃
、圧力８０ ｋ、ｖ７／ｃｒｔＦで重合を行った。エチ
レンの重合転化率は約８０％、ポリエチレンの生成量は
約２０９／Ｈｒであった。
失活剤はシクロヘキサンの２ｗｔ％の溶液又はスラリー
溶液にして、反応混合物が１合器を出た後に連続的に加
えた。失活させた反応混合物は、熱交換器によりいった
ん２５０ ｔ：まで加熱し、その後ステンレス製二−ド
ルバルフヲ用いテ、圧力１ｋｌ／ｃｔｌまで下げて、こ
れを分離器に導入した。分離器上部より、ガス状の未反
応エチレンやシクロヘキサンを連続的に回収し、分離器
紙部より呈温まで冷却されたポリマーのシクロヘキサン
スラリーを連続的に抜き出した。ポリマースラリーは遠
心分離器でポリマーとシクロヘキサンと分離した後、ベ
ントｍ押出機にフィードし、ベレット化した。得られた
ベレットは粉砕し、真壁乾燥し御発分な完全に除去した
後、ポリマーの基本特性を測定した。
溶液にして、反応混合物が１合器を出た後に連続的に加
えた。失活させた反応混合物は、熱交換器によりいった
ん２５０ ｔ：まで加熱し、その後ステンレス製二−ド
ルバルフヲ用いテ、圧力１ｋｌ／ｃｔｌまで下げて、こ
れを分離器に導入した。分離器上部より、ガス状の未反
応エチレンやシクロヘキサンを連続的に回収し、分離器
紙部より呈温まで冷却されたポリマーのシクロヘキサン
スラリーを連続的に抜き出した。ポリマースラリーは遠
心分離器でポリマーとシクロヘキサンと分離した後、ベ
ントｍ押出機にフィードし、ベレット化した。得られた
ベレットは粉砕し、真壁乾燥し御発分な完全に除去した
後、ポリマーの基本特性を測定した。
又重合開始し、重合が安定したところで、分離器から回
収したエチレンとシクロヘキサンを蒸留精製することな
り１．再び重合に使用する連続的な循環使用を開始し、
これを４時間連続に行った。
収したエチレンとシクロヘキサンを蒸留精製することな
り１．再び重合に使用する連続的な循環使用を開始し、
これを４時間連続に行った。
回収したエチレンとシクロヘキサンでは不足する分につ
いては、フレッシュなものを必要量メイクアンプした。
いては、フレッシュなものを必要量メイクアンプした。
重合開始後の重合安定時及びそれから４時間後の、固体
１ｉＡのプロダクテイピイテイ（固体触媒１ｚ当りのポ
リマー生成量（１〕）を測定した。
１ｉＡのプロダクテイピイテイ（固体触媒１ｚ当りのポ
リマー生成量（１〕）を測定した。
これにより、失活剤がエチレン、シクロヘキサンの循環
使用にどの程度悪影響を及ぼすかが判定できる。
使用にどの程度悪影響を及ぼすかが判定できる。
又、重合安定時と４時間後のポリエチレンの密度を測定
した。副反応により、ブテン−１が生成すると密度が低
下するので、密度の変化より、ブテン−１の副生の程度
が判定できる。７種の失活剤のテスト結果を第２表に示
す。
した。副反応により、ブテン−１が生成すると密度が低
下するので、密度の変化より、ブテン−１の副生の程度
が判定できる。７種の失活剤のテスト結果を第２表に示
す。
第１表の結果から明かたように、失活剤を使用しないと
（比較例１）、低重合体の生成量が増加し、分子量分布
（ＭＷ／ＭＮ）が広くなり、循環使用４時間後のプロダ
クテイビイテイと密度が低下した。
（比較例１）、低重合体の生成量が増加し、分子量分布
（ＭＷ／ＭＮ）が広くなり、循環使用４時間後のプロダ
クテイビイテイと密度が低下した。
又、メタノールを失活剤として用いると（比較例２）、
重合安定時は正常な特性を有する重合体が得られるが、
未反応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環を開始する
と、活性が急激に低下し、循環使用４時間後には、全（
重合が停止してしまった。
重合安定時は正常な特性を有する重合体が得られるが、
未反応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環を開始する
と、活性が急激に低下し、循環使用４時間後には、全（
重合が停止してしまった。
一方本発明のエチレン・酢酸ビニル共重合体を失活剤と
して用いた場合（実施例１〜７）は、分子量分布のシャ
ープでカラー良好なポリマーが得られ、又未反応エチレ
ンと溶媒シクロヘキサンの循環使用後も、密度とプロダ
クテイビイテイの低下は認められなかった。又失活剤が
少ないと（比較例３）、分子量分布が広（なり、失活剤
が多いと（比較例４）、密度が低下する。
して用いた場合（実施例１〜７）は、分子量分布のシャ
ープでカラー良好なポリマーが得られ、又未反応エチレ
ンと溶媒シクロヘキサンの循環使用後も、密度とプロダ
クテイビイテイの低下は認められなかった。又失活剤が
少ないと（比較例３）、分子量分布が広（なり、失活剤
が多いと（比較例４）、密度が低下する。
実施例８
１００１の容量を有する攪拌器付重合器に、固体触ｍＡ
を１３ ＶＨｒ、濃度０．１ ｍｍｏｌ／７のトリエチ
ルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を２００４／Ｈｒ
（トリエチルアルミニウム２０ ｍｍｏｌ／Ｈｒ）、エ
チレンを２０９．／Ｈｒ１ ブテン−１を１０ ｋｆ／
Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、重合温度２００Ｃ１圧力
８０ＫＩｉ／ｃｕ？で重合を行った。エチレンの重合転
化率は約８５％、エチレン−ブテン−１共重合体の生成
量は約１８ ｋｆ／Ｈｒであった。重合した反応混合物
の処理は実施例１と同様に行った。得られた結果を第３
表に示す。
を１３ ＶＨｒ、濃度０．１ ｍｍｏｌ／７のトリエチ
ルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を２００４／Ｈｒ
（トリエチルアルミニウム２０ ｍｍｏｌ／Ｈｒ）、エ
チレンを２０９．／Ｈｒ１ ブテン−１を１０ ｋｆ／
Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、重合温度２００Ｃ１圧力
８０ＫＩｉ／ｃｕ？で重合を行った。エチレンの重合転
化率は約８５％、エチレン−ブテン−１共重合体の生成
量は約１８ ｋｆ／Ｈｒであった。重合した反応混合物
の処理は実施例１と同様に行った。得られた結果を第３
表に示す。
実施例９
ブテン−１のかわりにオクテン−１を１２ｋｌ／）（ｒ
を供給すること以外は実施例８と同様にして、エチレン
−オクテン−１共重合体を得た。得られた結果を第３表
に示す。
を供給すること以外は実施例８と同様にして、エチレン
−オクテン−１共重合体を得た。得られた結果を第３表
に示す。
実施例１０
固体触媒へのかわりに、固体触’＊Ｂを使用すること以
外は実施例１と同様に重合して、ポリエチレンを得た。
外は実施例１と同様に重合して、ポリエチレンを得た。
得られた結果を第３表に示す。
実施例１工
固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｃを使用すること以外
は実施例８と同様に重合して、エチレン−ブテン−１共
重合体を得た。得られた結果を第３表に示す。
は実施例８と同様に重合して、エチレン−ブテン−１共
重合体を得た。得られた結果を第３表に示す。
実施例１２
固体触媒Ａのかわりに、固体触媒りを使用すること以外
は実施例９と同様に重合し文、エチレン−オクテン−１
共重合体を得た。得られた結果を第３表に示す。
は実施例９と同様に重合し文、エチレン−オクテン−１
共重合体を得た。得られた結果を第３表に示す。
実施例１３
内容積２沼の撹拌機付オートクレーブを用いて、エチレ
ンの重合を行った。重合圧力１２００ψ冒、反応温度２
２０℃で、エチレンを４０ｋｆ／Ｈｒ、固体触媒ＬＡ）
を０．１５９；／Ｈｒ、 ）リエテルアルミニウムを
３、０ ｍｍｏｌ／Ｈｒの供給速度でそれぞれ反応器へ
供給した。ポリエチレンの生成量は３．８１ｃｐ／Ｈｒ
であった。失活剤を、平均沸点１５０℃のタネラル・オ
イルに混合した液の形で、反応混合物が重合器を出た後
に連続的に加えた。失活させた反応混合物は、２５０＊
ｆ／ｃｒｙ？に保たれた中圧分離器と圧力１０豐誉に保
たれた低圧分離器をシリーズに連結した分離系に導き、
未反応エチレンとポリマーを分離した。
ンの重合を行った。重合圧力１２００ψ冒、反応温度２
２０℃で、エチレンを４０ｋｆ／Ｈｒ、固体触媒ＬＡ）
を０．１５９；／Ｈｒ、 ）リエテルアルミニウムを
３、０ ｍｍｏｌ／Ｈｒの供給速度でそれぞれ反応器へ
供給した。ポリエチレンの生成量は３．８１ｃｐ／Ｈｒ
であった。失活剤を、平均沸点１５０℃のタネラル・オ
イルに混合した液の形で、反応混合物が重合器を出た後
に連続的に加えた。失活させた反応混合物は、２５０＊
ｆ／ｃｒｙ？に保たれた中圧分離器と圧力１０豐誉に保
たれた低圧分離器をシリーズに連結した分離系に導き、
未反応エチレンとポリマーを分離した。
重合安定時及び禾反応エチレン循環便用４時間後に得ら
れたポリエチレンの特性を第３表に示す。
れたポリエチレンの特性を第３表に示す。
比較例５
失活剤を使用しないこと以外は実施例１３と同様にし℃
ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンの特性を第
３表に示す。
ポリエチレンを得た。得られたポリエチレンの特性を第
３表に示す。
実施例１４
内径５劇、長さ４０ｍの管状反応器を用いて圧力１００
０ｋｔ／ｄ 、温度２６０℃で行った。
０ｋｔ／ｄ 、温度２６０℃で行った。
エチレンを１６ｋｆ／Ｈｒ、ブチｙ −１２４ｋＶ′Ｈ
ｒ。
ｒ。
固体触媒〔Ｂ〕を０．１５ ｉ／Ｈｒ、トリエチルアル
ミニウム３．０ ｍｍｏｌ／Ｈｒの供給速度でそれぞれ
反応器へ供給した。ポリエチレンの生成量は３．５ ｋ
ｉ／Ｈｒであった。失活剤の添加以降の工程は実施例１
３と同じ方法で行った。得られた結果を第３表に示す。
ミニウム３．０ ｍｍｏｌ／Ｈｒの供給速度でそれぞれ
反応器へ供給した。ポリエチレンの生成量は３．５ ｋ
ｉ／Ｈｒであった。失活剤の添加以降の工程は実施例１
３と同じ方法で行った。得られた結果を第３表に示す。
なお、実施例で用いられている用語の意味は下記の通り
である。
である。
（１） Ｍ工：メルト・インデックスを表わし、 ＡＳ
ＴＭＤ−１２３８にしたがい、温度１９０Ｃ，荷重Ｚ
１６ ＃ （７Ｊ条件下で測定した。
ＴＭＤ−１２３８にしたがい、温度１９０Ｃ，荷重Ｚ
１６ ＃ （７Ｊ条件下で測定した。
（２１密度： ＪＩＳ Ｋ−６７６０にしたがって測定
した。
した。
（３Ｊ ＭＷ／ＭＮ ：ウォーターズ社ＧＰＣ−１５
０Ｃで測定した。
０Ｃで測定した。
（４）分子量５０００以下の割合：ウォーターズ社ＧＰ
Ｃ−１５０ｃで測定した。
Ｃ−１５０ｃで測定した。
（５） レジン・カラー：カラーマシーン社製色差計
によりＨｕｎｔｅｒ法のＬ値、ｂ値を測定した。
によりＨｕｎｔｅｒ法のＬ値、ｂ値を測定した。
以下余白
第１衷失 ！
（ｗｉｊ
Ａ サンチックＱ３５０ ２．９（ＩＢ サンチッ
クＱ３７２ １．６（５゜Ｃエバフレックス４０
１５．４（４Ｄ エバフレックス１５０ １１．
８（３Ｅ エバフレックス３１０ ８．４（２Ｆ
エバフレックス４２０ ４．５（１舌 斉１」 リス ０） ３．０ ０．９３ ５） ０．３５ ０．９２７ ０） ５５ ０．９７ ３） ３０ ０−９６ ５） ４００ ０．９５ ９） １５０ ０．９４ 、！久下′ｉ：″：：日 手続補正書（自発） 昭和５９年２月７日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １゜事件の表示 昭和５８年特許願第 １７４６
号２ 発明の名称 エチレン系重合体の製法（補正後） ａ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 昭和５８年１０月１９日付提出の手続補正書の「発明の
名称」、「特許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」
の欄 ＆ 補正の内容 （１）明細書第１頁第３行「ポリエチレンの製法」を「
エチレン系重合体の製法」と訂正する。
クＱ３７２ １．６（５゜Ｃエバフレックス４０
１５．４（４Ｄ エバフレックス１５０ １１．
８（３Ｅ エバフレックス３１０ ８．４（２Ｆ
エバフレックス４２０ ４．５（１舌 斉１」 リス ０） ３．０ ０．９３ ５） ０．３５ ０．９２７ ０） ５５ ０．９７ ３） ３０ ０−９６ ５） ４００ ０．９５ ９） １５０ ０．９４ 、！久下′ｉ：″：：日 手続補正書（自発） 昭和５９年２月７日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １゜事件の表示 昭和５８年特許願第 １７４６
号２ 発明の名称 エチレン系重合体の製法（補正後） ａ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 昭和５８年１０月１９日付提出の手続補正書の「発明の
名称」、「特許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」
の欄 ＆ 補正の内容 （１）明細書第１頁第３行「ポリエチレンの製法」を「
エチレン系重合体の製法」と訂正する。
（２）明細書の特許請求の範囲を別紙の通シ訂正する。
（３） Ｉｑ、、第１０頁第１５行Ｆ反応重合物Ｊを
「反応混合物」と訂正する。
「反応混合物」と訂正する。
（４）同第１２頁第７〜８行「ポリエチレンの製法」を
「エチレン系重合体の製法」と訂正する。
「エチレン系重合体の製法」と訂正する。
（５）同第１６頁第７行「原子供与性」を「電子供与性
」と訂正する。
」と訂正する。
（６）同第２６頁第８行「性固体を触媒Ａ中の」を「性
固体を触媒Ａとする。触媒Ａ中の」と訂正する。
固体を触媒Ａとする。触媒Ａ中の」と訂正する。
（７）同第３８頁第３表の実施例１３の欄、密度の項ｒ
Ｏ，９２１Ｊをｌ−０，９６３Ｊと訂正する。
Ｏ，９２１Ｊをｌ−０，９６３Ｊと訂正する。
以上
特許請求の範囲
（１）不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下におい
て、遷移金属化合物と有機金属化合物を含む配位重合触
媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３ないし１
８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３０℃
以上の条件で重合させること、得られた重合体混合物に
、失活剤として、エチレン、酢酸ビニル共重合体を添加
することによシ該触媒を不活性化すること、得られた重
合体混合物より、未反応のモノマー類を分離することを
特徴とするエチレン系重合体の製法 （２）失活剤中の酢酸ビニルユニットの量が、遷移金属
化合物と有機金属化合物の合計モル数１ミリモル当Ｄ、
ｏ、４〜２０ミリモルであることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載のエチレン系重合体の製法
て、遷移金属化合物と有機金属化合物を含む配位重合触
媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３ないし１
８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３０℃
以上の条件で重合させること、得られた重合体混合物に
、失活剤として、エチレン、酢酸ビニル共重合体を添加
することによシ該触媒を不活性化すること、得られた重
合体混合物より、未反応のモノマー類を分離することを
特徴とするエチレン系重合体の製法 （２）失活剤中の酢酸ビニルユニットの量が、遷移金属
化合物と有機金属化合物の合計モル数１ミリモル当Ｄ、
ｏ、４〜２０ミリモルであることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載のエチレン系重合体の製法
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下におい
て、遷移金属化合物と有機金属化合物を含むチーグラー
型触媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３ない
し１８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３
０℃以上の条件で重合させること、得られた重合体混合
物に、該触媒を不活性化させるに充分な量の失活剤、エ
チレン、酢酸ビニル共重合体を不活性炭化水素の溶液状
態又は懸濁状態、あるいは純粋な固体又は溶融状態で添
加し、混合させることにより該触媒を不活性化すること
、得られた重合体混合物より、未反応の七ツマー類ある
いは未反応モノマー類と不活性炭化水素溶媒を分離する
こと、および前記失活剤及び前記失活剤と前記触媒の反
応生成物を含有する重合体を分離することを特徴とする
ポリエチレンの製法 （２）失活剤中の酢酸ビニルユニットの量が、遷移金属
化合物と有機金属化合物の合計モル数１ミリモル当り、
０．４〜２０ミリモルであることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載のポリエチレンの製法 （３） チーグラー型触媒として ＩＡＩ ＋＋］一般式ＭｃｃＭｇβＲ’ ｐＲ２ｑＸ
’ ｒＸ２ａ （式中ＭはＡｌ１Ｚｎ、Ｂ、Ｂｅ、Ｌｉ
であり、ｐは１以上の数、（ｔ 、 ｐ 、 ｑ 。 ｒ、ｓは０または０より大きい数であり、ｐ十ｑ 十ｒ
十ｓ ＝ ｍα＋２β、 Ｏｌ （ｒ十ｓ ）／
（α十β）２１０の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ１
，Ｒ２は同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２
０の炭化水素基、ｘｌ、 ｘ２は同一マタハ異なる基で
、水素Ｊｌｉ 子、 ＯＲ３，０８ｉＲ’Ｒ’Ｒ’ 、
ＮＲ７Ｒ３゜ＳＲ’なる基を示し、Ｒ３１Ｒ７１Ｒ’
、Ｒ’は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられし、
Ｒ４゜ＢＳ 、 Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜
２゜の炭化水素基をあられす）で示される炭化水素溶媒
に可溶の有機マグネシウム成分と、（旧式Ｔｔ（ｏＲ’
。）ｎ−Ｘ４−ｎ〔式中ＨＩＯは炭素原子数１〜２０の
炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、０１ｎ１３である〕
のチタン化合物を、（１１の有機マグネシウム成分に対
して（１１（のチタン化合物をモル比１１〜４．０で反
応せしめて得られる固体反応生成物と ＴＢＩ 有機アルミニウム化合物 から成る触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項ないし第２項記載のポリエチレンの製法 （４） チーグラー型触媒として （Ａｌ （ｉｌ一般式ＭａＭｇｐＲ”ｐ Ｒ”ｑ Ｘ
’ｒ Ｘ２ｓ （式中ＭはＡｎ、Ｚｎ、ＢＪｅ、Ｌｉで
あり、βは１以上の数、α。 ｐ ＋ ｑ ＋ ｒ ＋ ８はＯまたは０より大きい数
であり、ｐ 十ｑ 十ｒ −１−ｓ ＝−ｍα＋２β、
ｏｚ（ｒ＋８）／（α十β）ｆｔ、。 の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ”ｌＲ２は同一でも
異なっていても良い炭素原子数１〜２゜の炭化水素基、
ｘ’ 、 ｘ”は同一または異なる基で、水素７！’
子＋ ＯＲ３＋ Ｏ８Ｉ Ｒ’、Ｒ５Ｒ’、ＮＲ丁Ｒ’
、ＳＲ’なる基を示し、 Ｒ”、 Ｒ７，ｌ Ｒ’ｌ
Ｒ’は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられし、Ｒ
’ ｌ Ｒ’ １Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜
２０の炭化水素基をあられす）で示される炭化水素溶媒
に可溶の有機マグネシウム成分と、（１１ｊ少くとも１
個の）・ロゲンー原子を含有するチタン化合物との固体
反応生成物を、（１１リ一般式％式％） （式中Ｘは）〜ロゲン原子、Ｒ”は炭素原子数１〜２０
の炭化水素基をあられし、ａは１〜４、ｂは１〜３、Ｃ
は１〜４の数である）で示されるチタンおよびバナジウ
ム化合物から選ばれた少（とも１種の化合物とを反応さ
せることにより得られる固体触媒と、 （Ｂｌ 有機アルミニウム化合物、。 から成る触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項ないし第２項記載のポリエチレンの製法 （５１チーグラー触媒として、 （１）一般式ＭＪ／ＩｇＲ１ｐＲ２ｑＸ’ｒ）ＰｓＤｔ
（式中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子、”
＋ｐ＋ｑｔｒはＯまたは０以上、８は０より大きく１以
下、ｔは０又はＯより大きい数で、ｐ ＋ｑ ＋ ｒ
十ｓ ＝ｍα＋２ 、 Ｏ＜ （ｒ十ｓ）／（α＋１）
？１． Ｏ、ｓ、？ｔノ［１係を有し、ｍはＭの原子価
、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜
２０の炭化水素、Ｘｌは水素原子もしくは酸素、窒素ま
たは硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｘ２は７・ロ
ゲン原子、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示さ
れる炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物およ
び（１１）塩化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アル
ミニウム、ケイ素、ゲルマチウム、スス、鉛、リン、ヒ
素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀の
ハロゲン化物より選ばれた１種もしくは２種以上の混合
物、の反応物に、ｔｌｉｉ＋チタン化合物または／およ
びバナジウム化合物を接触してなる触媒成分〔Ａ〕およ
び有機金属化合物［Ｂ）からなる触媒を使用することを
特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第２項記載のポ
リエチレンの製法 （６１チーグラー触媒として、下記成分ＣＡ）と有機金
属化合物［Ｂ）からなる触媒を使用することな特徴とす
る特許請求の範囲第１項ないし第２項記載のポリエチレ
／の製法 成分ＣＡＩ下記に示す（３１の存在下（４Ｊと（５）を
反応させて成る固体触媒 （ＩＩ 一般式ＭａＭｇＲ’ｐ Ｘ’ｑ−Ｄ ｒ （
式中Ｍは同期律表第■族〜第■族の全滅原子、” ＋
ｐ ＋ ｑ ＋ ｒは０以上の数で、ｐ ＋ｑ ＝ｍα
＋２．０乙ｑ／（α＋１）く２の関係を有し、ｍはＭの
原子価、Ｒ′は炭素原子数１〜２０個の炭化水素基の１
種もしくは２種以上の混合物、Ｘ′は水素原子もしくは
酸素、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基の１種も
しくは２種以上の混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を
表わす）で示される有機マグネシウム化合物 （２１ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン、ア
ンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物または塩化水
素より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物 ＋３１ （ＩＩおよび（２１の反応による固体成分（
４１有機金属化合物 （５）下記ｔａｌ〜ｌｄｌのいづれかの遷移金属化合物
ｌａｌチタン化合物、ｔｂｌバナジウム化合物、ｔｅｌ
チタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄｌチタン化
合物およびジルコニウム化合物 （７） チーグラー触媒として、 （１）一般式ＭｃｒＭｇ７＋Ｒ’ｐＲ’ｑＸ’ｒＸ２ｓ
Ｄｔ （式中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子、
α’Ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは０または０以上の数βは０より大
なる数で、ｐ ＋ｑ ＋ ｒ ＋ ｓ ＝ ｍα＋２β
、 Ｏｌ （ｒ＋ｔｒ ）／（ｍ＋β）ご１．０の関
係を有し、ｍはＭの原子価、ｔは０または０より大きい
数であり、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なってもよい炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、ｘ’、ｘ”は同一または異
なる基で、水素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子
を含有する陰性な基を示し、Ｄは電子供与性有機化合物
を表わす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネ
シウム化合物および（ｌｆｔ塩化水素、有機ハロゲン化
物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、ス
ズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カ
ドミウム、水銀の）へロゲン化物より選ばれた１種もし
くは２種以上の混合物、の反応物に、（ｍｌチタン化合
物または／およびバナジウム化合物を接触させてなる触
媒成分〔Ａ〕および有機金属化合物ＣＢ）からなる触媒
を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
し第２項記載のポリエチレンの製法
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP174683A JPS6050364B2 (ja) | 1983-01-11 | 1983-01-11 | ポリエチレンの製法 |
| EP83307006A EP0112054B1 (en) | 1982-11-29 | 1983-11-16 | Process for producing polyethylene or an ethylene-alpha-olefin copolymer in which the coordination catalyst is deactivated by a deactivator copolymer |
| US06/552,564 US4525546A (en) | 1982-11-29 | 1983-11-16 | Process for producing polyethylene and an ethylene-α-olefin copolymer |
| DE8383307006T DE3366686D1 (en) | 1982-11-29 | 1983-11-16 | Process for producing polyethylene or an ethylene-alpha-olefin copolymer in which the coordination catalyst is deactivated by a deactivator copolymer |
| CA000442031A CA1222095A (en) | 1982-11-29 | 1983-11-28 | PROCESS FOR PRODUCING POLYETHYLENE AND AN ETHYLENE- .alpha.-OLEFIN COPOLYMER |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP174683A JPS6050364B2 (ja) | 1983-01-11 | 1983-01-11 | ポリエチレンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59126408A true JPS59126408A (ja) | 1984-07-21 |
| JPS6050364B2 JPS6050364B2 (ja) | 1985-11-08 |
Family
ID=11510124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP174683A Expired JPS6050364B2 (ja) | 1982-11-29 | 1983-01-11 | ポリエチレンの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6050364B2 (ja) |
-
1983
- 1983-01-11 JP JP174683A patent/JPS6050364B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6050364B2 (ja) | 1985-11-08 |
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