JPS6050364B2 - ポリエチレンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリエチレン及びエチレン〜α−オレフィ
ン共重合体の製造法に関し、特にエチレンとα−オレフ
ィン類の重合に使用される配位重合触媒の不活性化に関
する。

配位重合触媒によつて重合されたポリエチレン及びエ
チレン〜α−オレフィン共重合体は、通常０．８５０〜
０．９７５ｙ／ｄの巾広い密度の範囲を有し、例えばフ
ィルム、中空成形品、繊維、押出成形品等、多種多様な
用途に大量に使用されている。

エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物
を重合する触媒としては、配位重合触媒が公知である。
配位重合触媒には、チタンやバナジ ウムの化合物に代
表される周期律表の■−■族に属する遷移金属化合物と
、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物が、主要
構成成分として含まれる。 エチレンやエチレンとα−
オレフィンの混合物の重合の方法としては、種々のプロ
セスが知られているが、重合温度１３００Ｃ以上の高温
で重合する溶液重合法や触媒を使用しない高温高圧重合
法は、エチレンを断熱的に重合させることが可能で、ス
ラリー重合法、気相重合法ど異なり、重合熱の除去にエ
ネルギーを必要としないことから優れた省エネルギープ
ロセスである。

近年、高活性の配位重合触媒が開発され、重合体中の
触媒残渣をアルコールやカセイソーダで抽出あるいは中
和除去しなくとも、重合体中の触媒残渣の量が極めて少
なく、重合体のカラーや熱安定性が、触媒除去を施した
従来の重合体に比べて、そん色のないものが得られてい
る。

触媒除去プロセスがあると、回収した重合触媒や未反応
モＪノマー類がアルコール等の極性化合物と接触してい
るため、重合にそのまま使用することは不可能で、精製
工程でこれら極性化合物を分離する必要がある。一方、
高活性触媒を用いた場合には、アルコール等の極性化合
物を使用しないため重合触ｉ媒や未反応モノマー類の一
部又は全量を全く精製しないか又は、極く簡単な精製工
程（たとえばモ レキユラーシーブを通すこと）で処理
するだけで再使用が可能であり、蒸留精製に必要とされ
る膨大なスチーム等のエネルギーを節約することが可能
となる。しかしながら、触媒除去工程を省略すると、触
媒が不活性化しないため、重合器を出た後での重合、い
わゆる後重合が生じる。

後重合は一般に重合温度が重合器内の平均温度より高い
ため、好ましくない低分子量オリゴマー、ワックス、グ
リース等の生成の原因となる。ブテンー１、ヘキセンー
１等のオリゴマーは、エチレンホモ重合体製造時、密度
の低下をひき起す。又、高温高圧法では、エチレンの重
合転化率が１０〜３０％と低いため、触媒が不活性化し
ていないと重合器を出た反応混合物中に多量の未反応モ
ノマーが存在し、これが重合し、反応がコントロールさ
れていないため暴走反応を引き起すという大きな危険性
をはらんでいる。

触媒の不活性化に、アルコールのような従来の旧触媒の
除去に使用されていた化合物を失活剤として使用すると
、アルコールは揮発性であるため、未反応モノマー類や
溶媒とともに重合体溶液から蒸発し、モノマー類や触媒
を汚染し、結局モ，ノマー類や触媒の精製が必要となる
。

本発明者らは、それ自身が揮発性でなく、しかも触媒と
反応した後にも重合系に悪影響を与える揮発性の反応生
成物を生じず、回収モノマー類や触媒の汚染の恐れのな
い失活剤の開発について、鋭意努力を続けた結果、本発
明に到達した。

もちろん、失活剤は重合体中に残るため、重合体の性質
、たとえば色熱安定性に悪影響を及ぼしてはならないこ
とは言うまでもない。すなわち、本発明は、不活性炭化
水素触媒の存，在下又は不存在下において、遷移金属化
合物と有機金属化合物を含む配位重合触媒を用いて、エ
チレン又はエチレンと炭素数３ないし１８のα−オレフ
ィンの混合物を、平均重合温度１３０℃以上の条件で重
合させること、得られた重合体混合物に失３活剤として
、エチレン、酢酸ビニル共重合体を不活性炭化水素の溶
液状態又は懸濁状態の形で、あるいは純粋な固体又は溶
融状態などで添加することにより該触媒を不活性化する
こと、得られた重合体混合物より、未反応のモノマー類
あるいは未４反応モノマー類と不活性炭化水素触媒の存
在下重合を行つた場合はその溶媒とを分離し、前記失活
剤及び前記失活剤と前記触媒の反応生成物を含有する重
合体を得ることを特徴とするエチレン系重合体の製法に
係るものである。

本発明に使用される配位重合触媒には、遷移金属化合物
と有機金属化合物が主要構成成分として含まれる。

遷移金属化合物としては、たとえはハロゲン化チタン、
ハロゲン化バナジウム、バナジウムオキシハライドなど
のような第■〜■族の遷移金属ハロゲン化物が使用され
る。有機金属化合物としては、アルキルアルミニウム、
アルキルアルミニウムクロライド等のように有機アルミ
ニウ”ム化合物、あるいはアルキルアルミニウム−マグ
ネシウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウムーマグ
ネシウム錯体などの有機アルミニウム−マグネシウム錯
体等が使用される。本発明に使用される配位重合触媒は
、充分高活性で、触媒の除去の不要なものでなければな
らず、又本発明の失活剤と急速に反応して、不活性化す
るものでなければならない。

これらの要求に合致する本発明に使用される好ましい触
媒の一例としては、特開昭５６−４７４０９及び特開昭
５６−５９８０６に示される有機マグネシウム化合物と
チタン化合物又はバナジウム化合物を反応させて得られ
る固体反応生成物と、有機アルミニウム化合物からなる
触媒がある。すなわち、特開昭５６−４７４０９では、
Ａ （１）一般式ＭａＭｇｐＲｌｐＲ２ｑＸｌｒＸ２ｓ
（式中ＭはＡｌ，Ｚｎ，Ｂ，Ｂｅ，Ｌｉであり、βは１
以上の数、α，Ｐ，ｑ，ｒ，ｓは０または０より大きい
数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β，０Ｚ（ｒ＋ｓ
）／（α＋β）Ｚｌ．Ｏの関係を有し、ｍはＭの原子価
、Ｒｌ，Ｒ２は同一でも異なつていても良い炭素原子数
１〜２０の炭化水素基、Ｘｌ，Ｘ２は同一または異なる
基で、水素原子、０Ｒ３，０Ｓ１Ｒ４Ｒ５Ｒ６，ＮＲ７
Ｒ８，ＳＲ９なる基を示し、Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９は
炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わし、Ｒ４，Ｒ５
，Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素
をあられす）で示される炭化水素触媒に可溶の有機マグ
ネシウム成分と、（Ｉｉ）式Ｔｉ（０Ｒ１０）ｎ−Ｘ４
−〔式中ＲｌＯは炭原子数１〜２０の炭化水素基であり
、ｘはハロゲン、０ＺｎＺ３である〕のチタン化合物を
、（１）の有機マグネシウム成分に対して（Ｉｉ）のチ
タン化合物をモル比１．１〜４．０で反応せしめて得ら
れる固体反応生成物とＢ有機アルミニウム化合物 から成る触媒が開示されている。

又、特開昭５６−５９８０６には、 Ａ （１）一般式ＭａＭｇｆ３ＲｌｐＲ２ｑＸｌｒＸ２
ｓ（式中ＭはＡｌ，Ｚｎ，Ｂ，Ｂｅ，Ｌｌであり、βは
１以上の数、α，Ｐ，ｑ，ｒ，ｓは０またはＯより大き
い数てあり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β，０Ｚ（ｒ＋
ｓ）／（α＋β）Ｚｌ．Ｏの関係を有し、ｍはＭの原子
価、Ｒｌ，Ｒ２は同一でも異なつていても良い炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、Ｘｌ，Ｘ２は同一または異な
る基で、水素原子、０Ｒ３，０ＳｉＲ４Ｒ５Ｒ６，ＮＲ
７Ｒ８，ＳＲ９なる基を示し、Ｒ３，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９
は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わし、Ｒ４，Ｒ
５，Ｒ６は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水
素をあられす）で示される炭化水素触媒に可溶の有機マ
グネシウム成分と、（Ｉｉ）少くとも１個のハロゲン原
子を含有するチタン化合物との固体反応生成物を、（Ｉ
ｌｌ）一般式ＴｉＸａ（０Ｒ１０）３−Ａ，ＶＯＸｂ（
０Ｒ１０）３ョおよびＶＸｃ（０Ｒ１０）４−ｏ（式中
Ｘはハロゲン原子、ＲｌＯは炭素原子数１〜２０の炭化
水素基をあられし、ａは１〜４、ｂは１〜３、Ｃは１〜
４の数てある）て示されるチタンおよびバナジウム化合
物から選ばれた少くとも１種の化合物とを反応させるこ
とにより得られる固体触媒と、Ｂ有機アルミニウム化合
物、 から成る触媒が開示されている。

本発明に使用される好ましい触媒の他の一例としては、
特開昭５６−２６９０５，２８２０６，３２５０４，４
５９１０，４７４０８，５９８０５及び特開昭５７−１
６００５に記載の触媒があげられる。

その一例は、 （１）一般式ＭａＭｇＲｌｐＲ２ｑＸｌｒＸ２ｓＤｔ（
式中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子、α，Ｐ，
ｑ，ｒはＯまたはＯ以上、ｓはＯより大きく１以下、ｔ
はＯ又はＯより大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２
，０〈（ｒ＋ｓ）／（α＋１）Ｚｌ．Ｏ，ｓＺｔの関係
を有し、ｍはＭの原子価、Ｒｌ，Ｒ２は同一でも異なつ
てもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘ１は水素
原子もしくは酸素、窒素または硫横原子を含有する陰性
な基を示し、Ｘ２はハロゲン原子、Ｄは電子供与性有機
化合物を表わす）で示される炭化水素触媒に可溶な有機
マグネシウム化合物および（Ｉｉ）塩化水素、有機ハロ
ゲン化物、ホウ酸、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウ
ム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜
鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物より選ばれた１種
もしくは２種以上の混合物、の反応物に、（Ｉｉｉ）チ
タン化合物または／およびバナジウム化合物を接触させ
て成る触媒成分〔Ａ〕及び有機金属化合物〔Ｂ〕からな
る触媒である。

他の一例は、下記成分〔Ａ〕と有機金属化合物〔Ｂ〕か
らなる触媒である。

成分〔Ａ〕下記に示す（３）の存在下（４）と（５）を
反応させて成る固体触媒（１） 一般式ＭａＭｇＲ″Ｐ
Ｘ″ｑ−Ｄｒ（式中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属
原子、α，Ｐ，ｑ，ｒはＯ以上の数で、ｐ＋ｑ＝ｍα＋
２，０Ｚｑ／（α＋１）く２の関係を有し、ｍはＭの原
子価、Ｒ″は炭素原子数１〜２０個の炭化水素基の１種
もしくは２種以上の混合物、ｘ″は水素原子もしくは酸
素、窒素または硫横原子を含有する陰性な基の１種もし
くは２種以上の混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表
わす）て示される有機マグネシウム化合物（２）ホウ酸
、ケイ酸、ゲルマニウム、スズ、リン、アンチモン、ビ
スマス、亜鉛のハロゲン化物または塩化水素より選ばれ
た１種もしくは２種以上の混合物（３） （１）および
（２）の反応による固体成分（４）有機金属化合物（５
）下記（ａ）〜（ｄ）のいづれかの遷移金属化合物（ａ
）チタン化合物、（ｂ）バナジウム化合物、（ｃ）チタ
ン化合物およびバナジウム化合物、（ｄ）チタン化合物
およびジルコニウム化合物他の一例は、 一般式ＭａＭｇｆ３ＲｌｐＲ２ｑＸｌｒＸ２ｓＤｔ（式
中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子α，Ｐ，ｑ，
ｒ，ｓはＯまたはＯ以上の数、βは０より大なる数で、
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β，０Ｚ（ｒ＋ｓ）／（α＋
β）Ｚｌ．Ｏの関係を有し、ｍはＭの原子価、ｔは０よ
り大きい数であり、Ｒｌ，Ｒ２は同一でも異なつてもよ
い炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘｌ，Ｘ２は同一
または異なる基で、水素原子もしくは酸素、窒素または
硫横原子を含有する陰性な基を示し、Ｄは電子供与性有
機化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有
機マグネシウム化合物および（Ｉｉ）塩化水素、有機ハ
ロゲン化物、ホウ酸、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニ
ウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、
亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物より選はれた１
種もしくは２種以上の混合物、の反応物に、（Ｉｉｉ）
チタン化合物または／およびバナジウム化合物を接触さ
せてなる触媒成分〔Ａ〕および有機金属化合物〔Ｂ〕か
らなる触媒である。

本発明に使用されるα−オレフィンとしては、炭素数が
３から１８のものであつて、例えば、プロピレン、ブテ
ンー１、ペンテンー１、ヘキセンー１、４−メチルペン
テンー１、ヘプテンー１、オクテンー１、ノネンー１、
デセンー１等であり、単独でも混合としても使用可能で
ある。本発明に使用される重合方法は、重合温度１３０
℃以上の高温の条件で行うもので、代表的なものとして
は、不活性炭化水素溶媒の存在下、１３００〜３００′
Ｃの重合温度、１０〜５（４）気圧の重合圧力でエチレ
ン又はエチレンとα−オレフィンの混合物の重合を行う
溶液重合法、従来のラジカル重合の低密度ポリエチレン
プラントにラジカル触媒のかわりにチーグラー型触媒を
供給して、エチレンあるいはエチレンとα−オレフィン
の混合物を１３００〜３００℃の重合温度、２００〜３
０（４）気圧の重合圧力で重合する高温高圧重合法があ
る。

溶液重合法に使用される不活性炭化水素溶媒としては、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカ
ン等が挙げられる。

これらは、単独ても又混合物としても使用可能てある。
溶液重合法の具体的一例としては、Ｃ−Ｔ・ＥｌｓｔＯ
ｎの１９７奔１２月２８日付カナダ特許第９８０４９８
号に記載のプロセスがある。高温高圧重合法としては、
オートクレーブ反応器を使用するオートクレーブ法、チ
ユーブラー反応器を使用するチユーブラー法、あるいは
オートクレーブとチユーブラー反応器を組み合せて重合
する各種多段重合法が含まれる。

高温高圧重合法の一例としては、ＢＰ９３２，２３ｌ、
ＢＰｌ，２Ｏ５，６３＼ＵＳＰｌ，ｌ６ｌ，７３７等が
あげられる。重合終了後、重合反応容器から出てくる反
応混合物には、ポリマー、未反応モノマー類、一部が活
性の状態のままである配位重合触媒、および不活性炭化
水素溶媒を使用した時は不活性炭化水素溶媒が含まれて
いる。後重合を防止し、触媒を不活性化するために、失
活剤を反応混合物と混合する。失活剤と反応混合物を混
合する場所としては、重合器とポリマー分離器の中間の
減圧バルブの前後のどちらでもよい。混合する方法とし
ては、単に二つの配管の流れを合流混合してもよいし、
スタティックミキサーやインラインミキサー等の混合器
て混合する方法等、触媒と失活剤が迅速に接触するもの
であればいずれの方法でもかまわない。添加される失活
剤の量は、触媒を確実に不活性化させるのに充分な量で
なければならない。

かかる触媒の不活性化は、触媒の構成成分、すなわち遷
移金属化合物と有機金属化合物のうちの少くとも１種を
不活性化することにより行われる。しかしながら、好ま
しくは、失活剤の量は、両方の触媒の構成成分と反応す
るのに充分な量を用いることが好ましい。本発明に用い
られる失活剤の量は失活剤中の酢酸ビニルユニットが、
遷移金属化合物と有機金属化合物の合計モル１ミリモル
当り、０．４〜２０ミリモルの範囲てあることによつて
規定される。

０．４ミリモル以下では失活が十分でなく、又２０ミリ
モル以上加えることは不経剤である。

当然のことながら、失活剤として加えるべき量は共重合
体の酢酸ビニルの含有量に依存するので、それぞれの共
重合体について実際の添加量は異なる。エチレン・酢酸
ビニル共重合体はポリエチレン重合体との相溶性にすぐ
れ、ポリエチレン中に残存してもその性能に悪影響を及
ぼさない特長がある。本発明に使用される失活剤は、エ
チレン・酢酸ビニル共重合体である。共重合体中の酢酸
ビニル含有量は好ましくは、２重量％以上である。２重
量％未満では、失活に必要な共重合体の量が多くなり、
不経剤であり又、高密度ポリエチレン製造時密度の低下
を招く。

共重合体の分子量としては特に制限はないが、ワックス
やグリースの多いものは適当でなく、通常メルトインデ
ックス０．１〜６００ｙ／１０ｒＴ１１ｎのものが好ま
しい。エチレン酢酸ビニル共重合体の製造には公知のす
べての方法が使用できる。現在、高圧法低密度ポリエチ
レン製造設備で、酢酸ビニル含有量の少ないものが、又
乳化重合あるいはサスペンジヨンプロセスで酢酸ビニル
含有量の多いものが工業的に製造されていることは公知
である。工業化されているものの一例としては、旭化成
株式会社製のサンテツクＥＶＡ．．Ｑ３５Ｏ（ＭＩ３．
Ｏｌ酢ビ含量１０％、密度０．９３１）Ｑ３７ｌ（ＭＩ
Ｏ．３、酢ビ含量３％、密度０．９２４）Ｑ３７２（Ｍ
Ｉ３．５．酢ビ含量５．５％、密度０．９２７）がある
。失活剤は、不活性炭化水素溶媒に溶解又は懸濁させて
、あるいは純粋な固体又は溶融状態で反応混合物に添加
される。

不活性炭化水素溶媒を使用する場合には、重合溶媒と同
一のものであることが好ましい。もし異なる場合には、
重合溶媒の循環使用になんら悪影響を及ぼさないもので
なければならない。失活剤を添加された反応混合物は、
ポリマー分離器で、揮発性のモノマー類あるいは不活性
炭化水素溶媒とポリマーが分離される。

揮発性物質はガス状態でポリマー分離器より回収される
。失活剤は、ポリマー分離器では、ガス化せず、ポリマ
ー中に残る。得られたポリマーには酸化防止剤や、又必
要に応じて触媒の中和剤、滑剤等の添加剤が添加され、
最終的には押出機によりペレット化される。本発明の失
活剤を用いることにより、（１）触媒は不活性化され、
重合反応はすみやかに停止される。

これにより、ポリマー分離器での未反応モノマーのコン
トロールされない暴走重合反応が防止され、又後重合に
よる低分子量ポリマー（ワックス、グリース等）の生成
が抑制される。（２）好ましくない副反応、たとえばエ
チレンの２量化によるブテンー１の生成が抑制される。
ブテンー１が生成するとエチレンのホモ重合体の密度が
低下する。（３）反応混合物から回収されたモノマー類
及び不活性炭化水素溶媒を精製工程なしで、あるいは簡
単な精製工程を通すことにより再循環使用が可能となる
。（４）ポリマー中に残る失活剤あるいは失−活剤と触
媒の反応生成物は、ポリマーの特性に悪影響を及ぼすこ
となく、カラー、熱安定性の優れたポリマーが得られる
。本発明のエチレン共重合体には、勿論通常の安定剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤
、顔料、無機または有機の充てん剤、ゴムその他の少量
のポリマーなど通常ポリオレフィンに添加される物質を
添加することができる。

これらの添加物質の例としては、ＢＨＴｌシェル社アイ
オノツクス３３０１グリッドリッチ社製グツドライト３
１１眠チバガイギー社製イルガノツクス１０１０，１０
７６、チヌピン３２７、三共製薬社製ＬＳ７７Ｏ，ＬＳ
６２２，ＤＭＴＰ．．ＤＬＴＰｌステアリン酸カルシウ
ム、ハイドロタルサイト、塩基性炭酸マグネシウム、エ
ルカ酸アミド、オレイン酸アミド、チタンホワイト、炭
酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、スチレンー
ブタジエンラバー、エチレンー酢ビ共重合体、高圧法ポ
リエチレン、エチレン−プロピレンゴム、ポリプロピレ
ン等があげられる。つぎに実施例をあげて本発明の方法
を説明するが、これらの実施例は本発明をなんら制限す
るものではない。

（固体触媒Ａの合成） オートクレーブ内部の酸素と水分を乾燥窒素によつて除
去したのち、トリクロルシラン、０．５ｍ０Ｉ／′のヘ
キサン溶液１．６′およびヘキサン１．２′を仕込み、
７０゜Ｃに昇温した。

次にＡｌＯ．ｌ５Ｍｇ（ｎ−Ｂｕ）１．７５（０ｎ−Ｂ
ｕ）。．７（金属濃度０．９ｒＩ１０１／′なるオクタ
ン溶液）０．４５′とヘキサン０．３５′を７０℃で１
時間かけて導入した。更にＴｌＣｌ４Ｏ．７ｑを含むヘ
キサン０．６ｅを導入し７０′Ｃで１時間反応を行なつ
た。

生成した不活性固体を触媒Ａとする。触媒Ａのチタン（
Ｔ１）含有量を測定したところ０．５重量％であつた。
なお、ＡｌＯ．ｌ５（ｎ−ＢＵ）１．７５（０ｎ−ＢＵ
）。．７の製造は特開昭５７−５７的号によつた。（固
体触媒Ｂの合成） Ａと同様にしてＡｌＯ．ｌ５Ｍｇ（ｎ−Ｂｕ）１．７５
（０ｎ−Ｂｕ）。

．７４００ｒＴ１ｍ０１とトリクロルシラン４００１１
１ｍ０１と三塩化バナジル８．８ｎ１ｍ０１１四塩化チ
タン１２ｒＴ１ｍ０１により合成を行なつた。触媒Ｂ中
のバナジウム（■）とチタン（Ｔｌ）の合計含有量は２
０％てあつた。（固体触媒Ｃの合成） ２個の滴下ロードを取り付けた容量５００ｍ１のフラス
コの内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によつて除去し、
１５０ｍ１のヘキサンを加え−１０℃に冷却した。

次にＡｌＭ＆．８（ｎ−Ｃ４Ｈ９）１４．５（０ｎ−Ｃ
４ＦＩ９）。．４の組成の有機マグネシウム成分として
４０１１１ｍ０１を含有するヘプタン溶液８０ｍ１とｎ
−ブトキシチタントリクロライド６０ｒＴ１ｍ０１を含
有するヘキサン溶液８０ｍｔを各々の滴下ロードに秤取
し、一１０゜Ｃて攪拌下に両成分を同時に１時間かけて
滴下し、さらにこの温度で３時間熱成反応させた。生成
した炭化水素不溶性固体を単離し、ｎ−ヘキサンて洗浄
し、乾燥し、１１．２ｙの固体生成物を得た。Ｔｉの含
有量は２１重量％であつた。なおＡｌＭｇ５．８（ｎ−
Ｃ４Ｈ９）１４．５（０ｎ−Ｃ４Ｈ９）。．４は特開昭
５６−４７４０９の実施例１に従つて合成した。（固体
触媒Ｄの合成）ＡｌＭｇ３（Ｃ２Ｈ５）１．５（ＮＣ４
Ｈ９）６（０ＳｉＨ−ＣＨ３・Ｃ２ｌｌ，）１．５の組
成を有する有機マグネシウム・アルミニウム化合物を有
機マグネシウム成分として４０１１１ｍ０１を含有する
ヘプタン溶液８０ｗＬ１と四塩化チタン４０ＴＴ１ｍ０
１を含有するヘプタン溶液８０ｍＬを各々の滴下ロード
に秤取し、１６０ｍ１のヘキサンが入つた容量５００ｎ
ＬＬの窒素置換されたフラスコに０℃で攪拌下に両成分
を同時に１時間かけて滴下し、さらにこの温度で３時間
熱成反応させた。

生成物を沖過し、ヘプタンで洗浄し、固体生成物を得た
。続いてこの固体反応生成物を含有するオクタンスラリ
ー１００ｍ１に組成ＪｉＣｌ３．５（０ｎ−Ｃ４ＦＩ９
）。．５のチタン化合物３００１１１ｍ０１を加え、１
３０′Ｃにて３時間反応せしめ１２．２ダの固体触媒〔
Ｄ〕を得た。Ｔｉの含有量は１９３重量％であつた。上
記有機マグネシウム・アルミニウム化合物は特開昭５６
−５９８０６の実施例に従つて合成した。（失活剤） 使用した失活剤の特性を第１表に示す。

実施例１〜７、比較例１〜４ １００ｅの容量を有する攪拌器付重合器に、固体触媒Ａ
を１．０Ｖ／Ｈｒｌ濃度０．１ｍｍ０Ｉ／ｅのトリエチ
ルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を２００ｅ／Ｈｒ
ｌ（トリエチルアルミニウム２０ｎ１ｍ０１／Ｈｒ）、
エチレンを２５ｋｇ／ト■ｒ、水素を１ｋｇ／Ｈｒをそ
れぞれ連続的に供給し、重合温度２００′Ｃ１圧力８０
ｋｇ／ｃイて重合を行つた。

エチレンの重合転化率は約８０％、ポリエチレンの生成
量は約２０ｋｇ／Ｈｒであつた。失活剤はシクロヘキサ
ンの２Ｗｔ％の溶液又はスラリー溶液にして、反応混合
物が重合器を出た後に連続的に加えた。

失活させた反応混合物は、熱交換器によりいつたん２５
０℃まで加熱し、その後ステンレス製ニードルバルブを
用いて、圧力１ｋ９／ｄまで下げて、これを分離器に導
入した。分離器上部より、ガス状の未反応エチレンやシ
クロヘキサンを連続的に回収し、分離器底部より室温ま
で冷却されたポリマーのシクロヘキサンスラリーを連続
的に抜き出した。ポリマースラリーは遠心分離器でポリ
マーとシクロヘキサンと分離した後、ベント型押出機に
フィードし、ペレット化した。得られたペレットは粉砕
し、真空乾燥し揮発分を完全に除去した後、ポリマーの
基本特性を測定した。又重合開始し、重合が安定したと
ころで、分離”器から回収したエチレンとシクロヘキサ
ンを蒸留精製することなく、再び重合に使用する連続的
な循環使用を開始し、これを４時間連続に行つた。

回収したエチレンとシクロヘキサンでは不足する分につ
いては、フレツシユなものを必要量メイクアップした。
重合開始後の重合安定剤及びそれから４時間後の、固体
触媒Ａのプロダクテイビイテイ（固体触媒１ｙ当りのポ
リマー生成量（ｙ））を測定した。

これにより、失活剤がエチレン、シクロヘキサンの循環
使用にどの程度悪影響を及ぼすかが判定できる。

又、重合安定剤と４時間後のポリエチレンの密度を測定
した。

副反応により、ブテンー１が生成すると密度が低下する
ので、密度の変化より、ブテンー１の副生の程度が判定
できる。７種の失活剤のテスト結果を第２表に示す。

第１表の結果から明かなように、失活剤を使用しないと
（比較例１）、低重合体の生成量が増加し、分子量分布
（ＭＷ／ＭＮ）が広くなり、循環使用４時間後のプロダ
クテイビイテイと密度が低下した。

又、メタノールを失活剤として用いると（比較例２）、
重合安定時は正常な特性を有する重合体が得られるが、
末反応エチレンと溶媒シクロヘキサンの循環を開始する
と、活性が急激に低下し、循環使用４時間後には、全く
重合が停止してしまつた。

一方本発明のエチレン・酢酸ビニル共重合体を失活剤と
して用いた場合（実施例１〜７）は、分子量分布のシャ
ープでカラー良好なポリマーが得られ、又末反応エチレ
ンと溶媒シクロヘキサンの循環使用後も、密度とプロダ
クテイビイテイの低下は認められなかつた。

又失活剤が少ないと（比較例３）、分子量分布が広くな
り、失活剤が多いと（比較例４）、密度が低下する。実
施例８ １００ｅの容量を有する攪拌器付重合器に、固体触媒Ａ
を１．３ｙ／Ｈｒｌ濃度０．１ｍｍ０１のトリエチルア
ルミニウムのシクロヘキサン溶液を２００′／Ｈｒ（ト
リエチルアルミニウム２０１Ｔ１ｍ０１／Ｈｒ）、エチ
レンを２０ｋ９／Ｈｒｌブテンー１を１０ｋ９／Ｈｒそ
れぞれ連続的に供給し、重合温度２００℃、圧力８０ｋ
９／ｄで重合を行つた。

エチレンの重合転化率は約８５％、エチレン−ブテンー
１共重合体の生成量は約１８ｋ９／Ｈｒであつた。重合
した反応混合物の処理は実施例１と同様に行つた。得ら
れた結果を第３表に示す。実施例９ ブテンー１のかわりにオクテンー１を１２ｋ９／Ｈｒを
供給すること以外は実施例８と同様にして、エチレン−
オクテンー１共重合体を得た。

得られた結果を第３表に示す。実施例１０ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｂを使用すること以外
は実施例１と同様に重合して、ポリエチレンを得た。

得られた結果を第３表に示す。実施例１１固体触媒Ａの
かわりに、固体触媒Ｃを使用すること以外は実施例８と
同様に重合して、エチレン−ブテンー１共重合体を得た
。

得られた結果を第３表に示す。実施例１２ 固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｄを使用すること以外
は実施例９と同様に重合して、エチレン−オクテンー１
共重合体を得た。

得られた結果を第３表に示す。実施例１３ 内容積２′の攪拌機付オートクレーブを用いて、エチレ
ンの重合を行なつた。

重合圧力１２００ｋｇ／Ｃｄｌ反応温度２２０゜Ｃで、
エチレン４０ｋ９／Ｈｒｌ固体触媒〔Ａ〕を０．１５ｋ
９／Ｈｒｌトリエチルアルミニウムを３．０ｒ１１ｍ０
１／Ｈｒの供給速度でそれぞれ反応器へ供給した。ポリ
エチレンの生成量は３．８ｋ９／Ｈｒであつた。失活剤
を、平均沸点１５０゜Ｃのミネラル・オイルに混合した
液の形で、反応混合物が重合器を出た後に連続的に加え
た。失活させた反応混合物は、２５０ｋ９／Ｃｌｔに保
たれた中圧分離器と圧力１０ｋ９／ｄに保たれた低圧分
離器をシリーズに連結した分離系に導き、末反応エチレ
ンとポリマーを分離した。重合安定時及び末反応エチレ
ン循環使用４時間後に得られたポリエチレンの特性を第
３表に示す。比較例５ 失活剤を使用しないこと以外は実施例１３と同様にして
ポリエチレンを得た。

得られたポリエチレンの特性を第３表に示す。実施例１
４ 内径５Ｔ！＄Ｌ１長さ４０７ＴＬの管状反応器を用いて
圧力１０００ｋ９／Ｃ！１１温度２６０℃で行つた。

エチレンを１６ｋ９／Ｈｒｌブテンー１２４ｋ９／Ｈｒ
ｌ固体触媒〔Ｂ〕を０．１５ｙ／Ｈｒｌトリエチルアル
ミニウム３．０ｒＴ１ｍ０１／Ｈｒの供給速度でそれぞ
れ反応器へ供給した。ポリエチレンの生成量は３．５ｋ
９／Ｈｒであつた。失活剤の添加以降の工程は実施例１
３と同じ方法で行つた。得られた結果を第３表に示す。
なお、実施例で用いられている用語の意味は下記の通り
である。

（１）ＭＩ：メルト インデックスを表わし、ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８にしたがい、温度１９０℃、荷重２．１６
ｋ９の条件下で測定した。

（２）密度：ＪＩＳＫ−６７６０にしたがつて測定した
。

（３）ＭＷ／ＭＮ：ウオーターズ社ＧＰＣ−１５０Ｃで
測定した。（４）分子量５０００以下の割合：ウオータ
ーズ社ＧＰＣ−１５０Ｃで測定した。

（５）レジン・カラーニカラーマシーン社製色差計によ
りＨｕｎｔｅｒ法のＬ値、ｂ値を測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性炭化水素溶媒の存在下又に不存在下において
   、遷移金属化合物と有機金属化合物を含む配位重合触媒
   を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３ないし１８
   のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３０℃以
   上の条件で重合させること、得られた重合体混合物に、
   失活剤として、エチレン、酢酸ビニル共重合体を添加す
   ることにより該触媒を不活性化すること、得られた重合
   体混合物より、未反応のモノマー類を分離することを特
   徴とするエチレン系重合体の製法。 ２ 失活剤中の酢酸ビニルユニットの量が、遷移金属化
   合物と有機金属化合物の合計モル数１ミリモル当り、０
   ．４〜２０ミリモルであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のエチレン系重合体の製法。