JPS59164308A - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents
ポリエチレンの製造方法Info
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- JPS59164308A JPS59164308A JP3728883A JP3728883A JPS59164308A JP S59164308 A JPS59164308 A JP S59164308A JP 3728883 A JP3728883 A JP 3728883A JP 3728883 A JP3728883 A JP 3728883A JP S59164308 A JPS59164308 A JP S59164308A
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- Japan
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- catalyst
- compound
- carbon atoms
- ethylene
- mixture
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリエチレン及びエチレン−α−オレフィン
共重合体の製造法に関・し、％にエチレンとα−オレフ
ィン類の重合に使用されるチーグラー型触媒の不活性化
に関する。
共重合体の製造法に関・し、％にエチレンとα−オレフ
ィン類の重合に使用されるチーグラー型触媒の不活性化
に関する。
チーグラー型触媒によって重合されたポリエチレン及び
エチレン−α−オレフィン共重合体は、通常０．８５０
〜０．９７５グ／ｄの巾広い密度の範囲を有し、例えば
フィルム、中空成形品、繊維、押出成形品等、多種多様
な用途に大量に使用されている。
エチレン−α−オレフィン共重合体は、通常０．８５０
〜０．９７５グ／ｄの巾広い密度の範囲を有し、例えば
フィルム、中空成形品、繊維、押出成形品等、多種多様
な用途に大量に使用されている。
エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
重合する触媒としては、チーグラー型触媒が公知である
。チーグラー型触媒には、チタンやバナジウムの化合物
に代表される周期律表の■−Ｗ＋Ｉ族にルＪｉする遷移
金属化合物と、イｊ機アルミニウム化合物等の梅機金属
化合物が、主要構成成分として含まれる。
重合する触媒としては、チーグラー型触媒が公知である
。チーグラー型触媒には、チタンやバナジウムの化合物
に代表される周期律表の■−Ｗ＋Ｉ族にルＪｉする遷移
金属化合物と、イｊ機アルミニウム化合物等の梅機金属
化合物が、主要構成成分として含まれる。
エチレンやエチレンとα−オレフィンの混合物の重合の
方法としては、株々のプロセスが知られているが、重合
温度１３０℃以上の高温で重合する溶液重合法や溶媒を
使用しない高温高圧重合法は、エチレンを断熱的に重合
させることが可能で、スラリー重合法、気相重合法と異
なり、重合熱の除去にエネルギーを８快としないことか
ら優れた省エネルギー プロセスである。
方法としては、株々のプロセスが知られているが、重合
温度１３０℃以上の高温で重合する溶液重合法や溶媒を
使用しない高温高圧重合法は、エチレンを断熱的に重合
させることが可能で、スラリー重合法、気相重合法と異
なり、重合熱の除去にエネルギーを８快としないことか
ら優れた省エネルギー プロセスである。
近年、高活性のチーグラー型触媒が開発され、重合体中
の触媒残渣をアルコールやカセイソーダで抽出あるいは
中和除去しなくとも、重合体中の触媒残渣の量が極めて
少なく、重合体のカラーや熱安定性が、触媒除去を施し
た従来の重合体に比べて、そん色のないものが倚られて
いる。触媒除去プロセスがあると、回収した重合溶媒や
未反応モノマー類がアルコール等の極性化合物と接触し
ているため、血合にそのまま使用することは不可能で、
精製工程でこれら極性化合物を分離する必要がある。一
方、高活性触媒を用いた場合には、アルコール等の極性
化合物を使用しないため重合溶媒や未反応モノマー類の
一部又は全量を全く精製しないか又は、極く簡単な精製
工程（たとえばモレキュラーシーブを通すこと）で処理
するだけで再使用が可能であり、蒸留精製に必要とされ
る膨大なスチーム等のエネルギーを節約することが可能
となる。
の触媒残渣をアルコールやカセイソーダで抽出あるいは
中和除去しなくとも、重合体中の触媒残渣の量が極めて
少なく、重合体のカラーや熱安定性が、触媒除去を施し
た従来の重合体に比べて、そん色のないものが倚られて
いる。触媒除去プロセスがあると、回収した重合溶媒や
未反応モノマー類がアルコール等の極性化合物と接触し
ているため、血合にそのまま使用することは不可能で、
精製工程でこれら極性化合物を分離する必要がある。一
方、高活性触媒を用いた場合には、アルコール等の極性
化合物を使用しないため重合溶媒や未反応モノマー類の
一部又は全量を全く精製しないか又は、極く簡単な精製
工程（たとえばモレキュラーシーブを通すこと）で処理
するだけで再使用が可能であり、蒸留精製に必要とされ
る膨大なスチーム等のエネルギーを節約することが可能
となる。
しかしながら、触媒除去工程を省略すると、触媒が不活
性化しないため、重合器を出た後での重合、いわゆる後
重合が生じる。後重合は一般に重合温度が重合器内の平
均温度より高いため、好ましくない低分子量オリゴマー
、ワックス、グリース等の生成の原因となる。ブテン−
１、ヘキセン−１等のオリゴマーは、エチレンホモ重合
体製造時、密度の低下を引き起す。
性化しないため、重合器を出た後での重合、いわゆる後
重合が生じる。後重合は一般に重合温度が重合器内の平
均温度より高いため、好ましくない低分子量オリゴマー
、ワックス、グリース等の生成の原因となる。ブテン−
１、ヘキセン−１等のオリゴマーは、エチレンホモ重合
体製造時、密度の低下を引き起す。
又、高温高圧法では、エチレンの重合転化率が１０〜３
０％と低いため、触媒が不活性化していないと重合器を
出た反応重合物中に多量の未反応モツマーが存在し、こ
れが重合し、反応がコントロールされていないため暴走
反応を引き起すという大きな危験性をはらんでいる。
０％と低いため、触媒が不活性化していないと重合器を
出た反応重合物中に多量の未反応モツマーが存在し、こ
れが重合し、反応がコントロールされていないため暴走
反応を引き起すという大きな危験性をはらんでいる。
触媒の不活性化に、アルコールのような従来の旧触媒の
除去に使用されていた化合物を失活剤として使用すると
、アルコールは揮発性であるため、未反応モノマー類や
溶媒とともに重合体溶液から蒸発し、モノマー類や溶媒
を汚染し、結局モノマー類や溶媒の精製が必要となる。
除去に使用されていた化合物を失活剤として使用すると
、アルコールは揮発性であるため、未反応モノマー類や
溶媒とともに重合体溶液から蒸発し、モノマー類や溶媒
を汚染し、結局モノマー類や溶媒の精製が必要となる。
本発明者らは、それ自身が揮発性でなく、しかも触媒と
反応した後にも揮発性の反応生成物を生じず、回収モノ
マー類や溶媒の汚染の恐れのない失活剤の開発について
、鋭意努力を続けた結果、本発明に到達した。もちろん
、失活剤は重合体中に残るため、重合体の性質、たとえ
ば色熱安定性に悪影響を及ぼしてはならないことは言う
までもない。
反応した後にも揮発性の反応生成物を生じず、回収モノ
マー類や溶媒の汚染の恐れのない失活剤の開発について
、鋭意努力を続けた結果、本発明に到達した。もちろん
、失活剤は重合体中に残るため、重合体の性質、たとえ
ば色熱安定性に悪影響を及ぼしてはならないことは言う
までもない。
すなわち、本発明は、不活性炭化水素溶媒の存在下又は
不存在下において、遷移金属化合物と有（帆金属化合物
を含むチーグラー型触媒を用いて、エチレン又はエチレ
ンと炭素数３ないし１８のα−オレフィンの混合物を、
平均重合温度１３０℃以上の条件で重合さぜること、得
られた重合体混合物に、該触媒を不活性化させるに充分
な量の失活剤として有様リチウム化合物を、不活性炭化
水素の溶液状態又は懸濁状態の形で、あるいは純粋な固
体又は溶融状態で添加し、混合させることにより該触媒
を不活性化すること、得られた重合体混合物より、未反
応のモノマー類あるいは未反応モノマー類と不活性炭化
水素溶媒を分離すること、および前記失活剤及び前記失
活剤と前記触媒の反応生成物を含有する重合体を分離す
ることを特徴とするポリエチレンの製造方法に係るもの
である。
不存在下において、遷移金属化合物と有（帆金属化合物
を含むチーグラー型触媒を用いて、エチレン又はエチレ
ンと炭素数３ないし１８のα−オレフィンの混合物を、
平均重合温度１３０℃以上の条件で重合さぜること、得
られた重合体混合物に、該触媒を不活性化させるに充分
な量の失活剤として有様リチウム化合物を、不活性炭化
水素の溶液状態又は懸濁状態の形で、あるいは純粋な固
体又は溶融状態で添加し、混合させることにより該触媒
を不活性化すること、得られた重合体混合物より、未反
応のモノマー類あるいは未反応モノマー類と不活性炭化
水素溶媒を分離すること、および前記失活剤及び前記失
活剤と前記触媒の反応生成物を含有する重合体を分離す
ることを特徴とするポリエチレンの製造方法に係るもの
である。
本発明に使用されるチーグラー型触媒には、遷移金属化
合物と有機金属化合物が主要構成成分として含まれる。
合物と有機金属化合物が主要構成成分として含まれる。
遷移金属化合物としては、たとえばハロゲン化チタン、
ハロゲン化バナジウム、バナジウムオキシハライドなど
のような第■〜■族の遷移金属ハロゲン化物が使用され
る。南機金属化合物としては、アルキルアルミニウム２
アルキルアルミニウムクロライド等のような有様アルミ
ニウム化合物、あるいはアルキルアルミニウムーマグネ
シウム；錯体、アルキルアルコキ７アルミニウムーマグ
ネシウム錯体などの有俄アルミニウムーマグネシウム錯
体等が使用される。
ハロゲン化バナジウム、バナジウムオキシハライドなど
のような第■〜■族の遷移金属ハロゲン化物が使用され
る。南機金属化合物としては、アルキルアルミニウム２
アルキルアルミニウムクロライド等のような有様アルミ
ニウム化合物、あるいはアルキルアルミニウムーマグネ
シウム；錯体、アルキルアルコキ７アルミニウムーマグ
ネシウム錯体などの有俄アルミニウムーマグネシウム錯
体等が使用される。
本発明に使用されるチーグラー型触媒は、充分高活性で
、触媒の除去の不要なものでなければならず、又不発明
の失活剤と急速に反応して、不活性化するものでなけれ
ばならない。これらの安来に合致する本発明に使用され
る好丑しい触媒の一例としては、ｔ１イ１）ｉ４昭５６
−４７４０９及び特開昭５６−５９８０６に示される竹
板マグネシウム化合物とチタン化合物又はバナジウム化
合物を反応させて得られる固体反応生成物と、有俵アル
ミニウム化合物からなる乃・ｊ）媒がある。
、触媒の除去の不要なものでなければならず、又不発明
の失活剤と急速に反応して、不活性化するものでなけれ
ばならない。これらの安来に合致する本発明に使用され
る好丑しい触媒の一例としては、ｔ１イ１）ｉ４昭５６
−４７４０９及び特開昭５６−５９８０６に示される竹
板マグネシウム化合物とチタン化合物又はバナジウム化
合物を反応させて得られる固体反応生成物と、有俵アル
ミニウム化合物からなる乃・ｊ）媒がある。
すなわち、特開昭５６−４７４０９では、（Ａ） （
＋）一般式１４Ｍｇ１ｊＲ，％Ｒ，ｊＸ、％Ｘ； （式
中ＭはＡＡ、Ｚｎ。
＋）一般式１４Ｍｇ１ｊＲ，％Ｒ，ｊＸ、％Ｘ； （式
中ＭはＡＡ、Ｚｎ。
Ｂ、 Ｂｅ、 Ｌｉ であり、βは１以上の数、α、
ｐ、 ｑ。
ｐ、 ｑ。
ｒ、ｓは０または０より大きい数であシ、１）−１−（
１十ｒ十ｓ””ｍα＋２βｌ Ｏ≦（Ｐ＋ｓ）／（α十
β）≦１．０ の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ１
，Ｒ２は同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２
ｏの炭化水素基、Ｘｉ 、 Ｘ２は同一または異なる基
で、水素原子、ＯＲ３，０８ｉＲ’Ｒ５Ｒ’、 ＮＲ’
Ｒ８，ＳＲ９ナルＭヲ示し、Ｒ３１Ｒ’、 Ｒ８，Ｒ９
は炭素原子数１〜２００炭化水素基を表わし、Ｒ４，Ｒ
５，Ｒ６は水素原子または炭素原子数工〜２０の炭化水
素基をあらゎす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機
マグネシウム成分と、（１１）式Ｔｉ （ＯＲ１０）ｎ
−Ｘ４−ｎＣ式中Ｂ１０は炭素原子数１〜２ｏの炭化水
素基であシ、Ｘはハロゲン、Ｏ≦ｎ≦３ である〕のチ
タン化合物を、（１）の有機マグネシウム成分に対して
（４）のチタン化合物をモル比１，１〜４．０で反応せ
しめて得られる固体反応生成物と ＣＢ） 有機アルミニウム化合物 から成る触媒が開示されている。
１十ｒ十ｓ””ｍα＋２βｌ Ｏ≦（Ｐ＋ｓ）／（α十
β）≦１．０ の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ１
，Ｒ２は同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２
ｏの炭化水素基、Ｘｉ 、 Ｘ２は同一または異なる基
で、水素原子、ＯＲ３，０８ｉＲ’Ｒ５Ｒ’、 ＮＲ’
Ｒ８，ＳＲ９ナルＭヲ示し、Ｒ３１Ｒ’、 Ｒ８，Ｒ９
は炭素原子数１〜２００炭化水素基を表わし、Ｒ４，Ｒ
５，Ｒ６は水素原子または炭素原子数工〜２０の炭化水
素基をあらゎす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機
マグネシウム成分と、（１１）式Ｔｉ （ＯＲ１０）ｎ
−Ｘ４−ｎＣ式中Ｂ１０は炭素原子数１〜２ｏの炭化水
素基であシ、Ｘはハロゲン、Ｏ≦ｎ≦３ である〕のチ
タン化合物を、（１）の有機マグネシウム成分に対して
（４）のチタン化合物をモル比１，１〜４．０で反応せ
しめて得られる固体反応生成物と ＣＢ） 有機アルミニウム化合物 から成る触媒が開示されている。
又、特開昭５６−５９８０６には、
（Ａ） （１）一般式Ｍ。ｍｐｑＲｉｘ、ｘ：、 ＜
式中ＭはＡ７．Ｚｎ。
式中ＭはＡ７．Ｚｎ。
Ｂ、 Ｂｅ、 Ｌｉであり、βは１以上の数、α＋ Ｐ
＋ ｑ＋ Ｐ＋８は０または０よシ大きい数であ！’
、Ｐ＋（１”ｒ＋ ８ ” ｎｌａ＋２β、０乙（ｒ十
ｓ）／（α＋β）乙ｉ、ｏ の関係を有し、ｍはＭの
原子価、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていても良い炭素
原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘｉ 、 Ｘ２は同一ま
たは異なる基で、水素原子、ＯＲ３，０８ｉＲ’Ｒ’Ｒ
’、 ＮＲ’Ｒ８，ＳＲ９なる基を示し、Ｒ３、Ｒ７、
Ｒｅ 、 Ｒ９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあ
られし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子または炭素原子数
１〜２０の炭化水素基をあられず。）で示される炭化水
素溶媒に可溶の有機マグネシウム成分と、（ｎ）少くと
も１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物との固体
反応生成物を、（ｌｉｔ）一般式Ｔｉ Ｘａ （ＯＲ１
°）４−ａ ＋ ＶＯＸｂ（０Ｒ１０）３−ｂオＬびＶ
Ｘｃ（ＯＲ１０）４ｃ、 （式中Ｘはハロゲン原子、Ｒ
１０は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられし、ａ
は１〜４、ｂは１〜３、Ｃは１〜４の鉱である）で示さ
れるテクノおよびバナジウム化合物から選ばれた少くと
も１袖の化合物とを反応させることにより得られる固体
触媒と、 （Ｂ） ｍ機アルミニウム化合物、 から成る触媒が開示されている。
＋ ｑ＋ Ｐ＋８は０または０よシ大きい数であ！’
、Ｐ＋（１”ｒ＋ ８ ” ｎｌａ＋２β、０乙（ｒ十
ｓ）／（α＋β）乙ｉ、ｏ の関係を有し、ｍはＭの
原子価、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていても良い炭素
原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘｉ 、 Ｘ２は同一ま
たは異なる基で、水素原子、ＯＲ３，０８ｉＲ’Ｒ’Ｒ
’、 ＮＲ’Ｒ８，ＳＲ９なる基を示し、Ｒ３、Ｒ７、
Ｒｅ 、 Ｒ９は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあ
られし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子または炭素原子数
１〜２０の炭化水素基をあられず。）で示される炭化水
素溶媒に可溶の有機マグネシウム成分と、（ｎ）少くと
も１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物との固体
反応生成物を、（ｌｉｔ）一般式Ｔｉ Ｘａ （ＯＲ１
°）４−ａ ＋ ＶＯＸｂ（０Ｒ１０）３−ｂオＬびＶ
Ｘｃ（ＯＲ１０）４ｃ、 （式中Ｘはハロゲン原子、Ｒ
１０は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられし、ａ
は１〜４、ｂは１〜３、Ｃは１〜４の鉱である）で示さ
れるテクノおよびバナジウム化合物から選ばれた少くと
も１袖の化合物とを反応させることにより得られる固体
触媒と、 （Ｂ） ｍ機アルミニウム化合物、 から成る触媒が開示されている。
本発明に使用される好ましい触媒の他の一例としては、
特開昭５６−２６９０５．２８２０６．３２５０４゜４
５９１０、４７４０８．５９８０５及び特開昭５７−１
６００５で記載の触媒があげられる。
特開昭５６−２６９０５．２８２０６．３２５０４゜４
５９１０、４７４０８．５９８０５及び特開昭５７−１
６００５で記載の触媒があげられる。
その−例は、
（１）一般式ＭｃｔＭｇ慝Ｒ，ｆｉＸ↓刈Ｄ□（式中Ｍ
は周期律表第王族〜第■族の金属原子、αｒ Ｐ＋ ｑ
＋ ｒは０または０以上、Ｓは０よｐ大きく１以下、ｔ
は０又は０より大きい数で、ｐ十ｑ十ｒ十ｓ””ｍα＋
２．０（（Ｐ＋ｓ）／（α＋１）≦１．０． ｓ≦ｔ
の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ１，、Ｒ２は同一で
も異なってもよい炭素原子数工〜２０の炭化水素基、Ｘ
ｌは水素原子もしくは酸素、屋素または硫黄原子を含有
する陰性な基を示し、Ｘ２はハロゲン原子、Ｄは電子供
与性有機化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒に可
溶の有機マグネシウム化合物および（ＩＩ）塩化水素、
有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲ
ルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビス
マス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物より選ば
れたｌ極もしくは２袖以上の混合物、の反応物に、（ｌ
ｉｉ）チタン化合物または／およびバナジウム化合物を
接触させて成る触媒成分［Ａ）及び有機金属化合物ＣＢ
）からなる触媒である。
は周期律表第王族〜第■族の金属原子、αｒ Ｐ＋ ｑ
＋ ｒは０または０以上、Ｓは０よｐ大きく１以下、ｔ
は０又は０より大きい数で、ｐ十ｑ十ｒ十ｓ””ｍα＋
２．０（（Ｐ＋ｓ）／（α＋１）≦１．０． ｓ≦ｔ
の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ１，、Ｒ２は同一で
も異なってもよい炭素原子数工〜２０の炭化水素基、Ｘ
ｌは水素原子もしくは酸素、屋素または硫黄原子を含有
する陰性な基を示し、Ｘ２はハロゲン原子、Ｄは電子供
与性有機化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒に可
溶の有機マグネシウム化合物および（ＩＩ）塩化水素、
有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲ
ルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビス
マス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物より選ば
れたｌ極もしくは２袖以上の混合物、の反応物に、（ｌ
ｉｉ）チタン化合物または／およびバナジウム化合物を
接触させて成る触媒成分［Ａ）及び有機金属化合物ＣＢ
）からなる触媒である。
他の一例は、下記成分ＣＡＩ）と有機金属化合物〔Ｂ〕
からなる触媒である。
からなる触媒である。
成分〔Ａ〕下記に示す（３）の存在下（４）と（５）を
反応させて成る固体触媒 （１） 一般式−％Ｒ；ＸＱ ” Ｄｒ （式中Ｍは
周期律表第１族〜第■族の金属原子、α＋ Ｐ＋ ｑ＋
ｒは０以上の数で、Ｐ＋ｑ−ｍα＋２，０≦ｑ／（α
＋１）〈２の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ′は炭素
原子数１〜２０個の炭化水素基の１種もしくは２種以上
の混合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、窒素または硫
黄原子を含有する陰性な基の１種もしくは２種以上の混
合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示される
有機マグネシウム化合物 ■ ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン、アン
チモン、ビスマス、亜鉛の／−ロゲン化物または塩化水
素より選ばれｆｃ１種もしくは２種以上の混合物 （３■および■の反応による固体成分 （滲 有機金属化合物 （粉 下記（ａ）〜（ｂ）のいづれかの遷移金属化合物
（ａ）チタン化合物、（ｂ）バナジウム化合物、（ｃ）
チタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄ）チタン化
合物およびジルコニウム化合物 他の一例は、 （１）一般式Ｍ（ＸＭゆ叫Ｒ４柊刈■（式中Ｍは周期律
表第■族〜第■族の金属原子、α＋ Ｐ＋ ｑ＋ Ｐ＋
８は０または０以上の数、βは０より大なる数で、ｐ
＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０≦（Ｐ＋ｓ）／（α＋β
）≦１．０の関係を有し、ｍはＭＣＩ原子価、ｔは０ま
たは０より大きい数であり、Ｒ’ 、 Ｒ２は同一でも
異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ｘ”
、ｘ２は同一または異なる基で、水素原子もしくは酸素
、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｄは
電子供与性有機化合物を表わす）で示される炭化水素溶
媒に可溶の有機マグネシウム化合物および（１）塩化水
素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素
、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、
ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物より
選ばれた１種もしくは２種以上の混合物、の反応物に、
Ｑｉｉ）チタン化合物または／およびバナジウム化合物
を接触させてなる触媒成分〔Ａ〕および有機金属化合物
［Ｂ］からなる触媒である。
反応させて成る固体触媒 （１） 一般式−％Ｒ；ＸＱ ” Ｄｒ （式中Ｍは
周期律表第１族〜第■族の金属原子、α＋ Ｐ＋ ｑ＋
ｒは０以上の数で、Ｐ＋ｑ−ｍα＋２，０≦ｑ／（α
＋１）〈２の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ′は炭素
原子数１〜２０個の炭化水素基の１種もしくは２種以上
の混合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、窒素または硫
黄原子を含有する陰性な基の１種もしくは２種以上の混
合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示される
有機マグネシウム化合物 ■ ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン、アン
チモン、ビスマス、亜鉛の／−ロゲン化物または塩化水
素より選ばれｆｃ１種もしくは２種以上の混合物 （３■および■の反応による固体成分 （滲 有機金属化合物 （粉 下記（ａ）〜（ｂ）のいづれかの遷移金属化合物
（ａ）チタン化合物、（ｂ）バナジウム化合物、（ｃ）
チタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄ）チタン化
合物およびジルコニウム化合物 他の一例は、 （１）一般式Ｍ（ＸＭゆ叫Ｒ４柊刈■（式中Ｍは周期律
表第■族〜第■族の金属原子、α＋ Ｐ＋ ｑ＋ Ｐ＋
８は０または０以上の数、βは０より大なる数で、ｐ
＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０≦（Ｐ＋ｓ）／（α＋β
）≦１．０の関係を有し、ｍはＭＣＩ原子価、ｔは０ま
たは０より大きい数であり、Ｒ’ 、 Ｒ２は同一でも
異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ｘ”
、ｘ２は同一または異なる基で、水素原子もしくは酸素
、窒素または硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｄは
電子供与性有機化合物を表わす）で示される炭化水素溶
媒に可溶の有機マグネシウム化合物および（１）塩化水
素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素
、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、
ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲン化物より
選ばれた１種もしくは２種以上の混合物、の反応物に、
Ｑｉｉ）チタン化合物または／およびバナジウム化合物
を接触させてなる触媒成分〔Ａ〕および有機金属化合物
［Ｂ］からなる触媒である。
本発明に使用されるα−オレフィンとしては、炭素数が
３から１８のものであって、例えば、プロピレン、ブテ
ン−１１ペンテンー１１ヘキセン−１，４−メチルペン
テン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、
デセン−１％であり、単独でも混合物としても使用可能
である。
３から１８のものであって、例えば、プロピレン、ブテ
ン−１１ペンテンー１１ヘキセン−１，４−メチルペン
テン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、
デセン−１％であり、単独でも混合物としても使用可能
である。
本発明に使用される重合方法は、重合温度１３０℃以上
の高温の菌性で行うもので、代表的なものとしては、不
活性炭化水素溶媒の存在下、１３０°〜３００℃の重合
温度、１０〜５００気圧の重合圧力でエチレン又ハエチ
レンとα−オレフィンの混合物の重合を行う溶液重合法
、従来のラジカル重合の低密度ポリエチレンプラントに
ラジカル触媒のかわりにチーブジー型触奸を供給して、
エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
１３００〜３００℃の重合温度、２００〜３０００気圧
の重合圧力で１合する高温高圧重合法がある。
の高温の菌性で行うもので、代表的なものとしては、不
活性炭化水素溶媒の存在下、１３０°〜３００℃の重合
温度、１０〜５００気圧の重合圧力でエチレン又ハエチ
レンとα−オレフィンの混合物の重合を行う溶液重合法
、従来のラジカル重合の低密度ポリエチレンプラントに
ラジカル触媒のかわりにチーブジー型触奸を供給して、
エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
１３００〜３００℃の重合温度、２００〜３０００気圧
の重合圧力で１合する高温高圧重合法がある。
溶液重合法に使用される不活性炭化水素溶媒としてハ、
プクン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、インオクタン、ノナン、デカン、ドデカ
ン等が挙げられる。これらは、単独でも又混合物として
も使用可能である。
プクン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、インオクタン、ノナン、デカン、ドデカ
ン等が挙げられる。これらは、単独でも又混合物として
も使用可能である。
溶液重合法の具体的−例としては、Ｃ、Ｔ 、Ｅｌｓｔ
ｏｎの１９７５手１２月２８日付カナダ特許第９８０４
９８号に記載のプロセスがある。
ｏｎの１９７５手１２月２８日付カナダ特許第９８０４
９８号に記載のプロセスがある。
高温高圧重合法としては、オートクレーブ反応器を使用
するオートクレーブ法、チューブラ−反応器を使用する
チューブラ−法、あるいはオートクレーブとチューブラ
−反応器を組み合せて重合する各種多段重合法が含まれ
る。高温高圧重合法の一例としては、ＢＰ ９３２．２
３１ＳＥＰ １．２０５．６３５゜ＵＳＰ ｌ、 １６
１．７３７ 等があげられる。
するオートクレーブ法、チューブラ−反応器を使用する
チューブラ−法、あるいはオートクレーブとチューブラ
−反応器を組み合せて重合する各種多段重合法が含まれ
る。高温高圧重合法の一例としては、ＢＰ ９３２．２
３１ＳＥＰ １．２０５．６３５゜ＵＳＰ ｌ、 １６
１．７３７ 等があげられる。
重合終了後、重合反応容器から出てくる反応混合物には
、ポリマー、未反応モノマー類、一部が活性の状態のま
まであるチーグラー型触媒、および不活性炭化水素溶媒
を使用した時は不活性炭化水素溶媒が含まれている。後
重合を防止し、触媒を不活性化するために、失活剤を反
応混合物と混合する。失活剤と反応混合物を混合する場
所としては、重合器とポリマー分離器の中間の減圧パル
プの前後のどちらでもよい。混合する方法としては、単
に二つの配管の流れを合流混合してもよいし、スタティ
ックミキサーやインラインミキサー等の混合器で混合す
る方法等、触媒と失活剤が迅速に接触するものであれは
いずれの方法でもかまわない。
、ポリマー、未反応モノマー類、一部が活性の状態のま
まであるチーグラー型触媒、および不活性炭化水素溶媒
を使用した時は不活性炭化水素溶媒が含まれている。後
重合を防止し、触媒を不活性化するために、失活剤を反
応混合物と混合する。失活剤と反応混合物を混合する場
所としては、重合器とポリマー分離器の中間の減圧パル
プの前後のどちらでもよい。混合する方法としては、単
に二つの配管の流れを合流混合してもよいし、スタティ
ックミキサーやインラインミキサー等の混合器で混合す
る方法等、触媒と失活剤が迅速に接触するものであれは
いずれの方法でもかまわない。
添加される失活剤のせは、触媒を確実に不活性化させる
のに充分な量でなけれはならない。かかる触媒の不活性
化は、触媒の構成成分、すなわち遷移金属化合物と有機
金属化合−物のうちの少くとも１種を不活性化すること
により行われる。
のに充分な量でなけれはならない。かかる触媒の不活性
化は、触媒の構成成分、すなわち遷移金属化合物と有機
金属化合−物のうちの少くとも１種を不活性化すること
により行われる。
本発明に用いられる失活剤の童は、遷移金属化合物と有
機金属化合物の合計モル１ミリモル当り、失活剤が０．
１〜４ミリモルの範囲にある。０゜１ミリモル以下では
失活が十分でなく、又４ミリモル以上ではコストアップ
となり、経済的でない。
機金属化合物の合計モル１ミリモル当り、失活剤が０．
１〜４ミリモルの範囲にある。０゜１ミリモル以下では
失活が十分でなく、又４ミリモル以上ではコストアップ
となり、経済的でない。
本発明に使用される失活剤としては、各種の有機リチウ
ム化合物、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、５ｅｅ−ブチルリチウム、１ｓｏ
−ブチルリチウム、ｎ−グロビルリテウム、１ｓｏ−グ
ロビルリテウム、ヘプチルリチウム、オクチルリチウム
、イソアミルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シス
グロペニルリチウム、インブチニルリチウム、１−シク
ロペンテニルリチウム、フェニルリチウム、ｏ−トリル
リチウム、ｍ−）リルリチウム、ｐ−）リルリチウム、
２−ナフチルリチウム、２−ピリジルリチウム、３−ピ
リジルリチウム、ポリメチレン−α、ω−ジリチウム、
ジフェニルエチレンジリチウム、ジイソプレニルベンゼ
ンと８ｅｅ−ブチルリチウムの反応生成物のジリチウム
化合物等が上げられる。
ム化合物、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、５ｅｅ−ブチルリチウム、１ｓｏ
−ブチルリチウム、ｎ−グロビルリテウム、１ｓｏ−グ
ロビルリテウム、ヘプチルリチウム、オクチルリチウム
、イソアミルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シス
グロペニルリチウム、インブチニルリチウム、１−シク
ロペンテニルリチウム、フェニルリチウム、ｏ−トリル
リチウム、ｍ−）リルリチウム、ｐ−）リルリチウム、
２−ナフチルリチウム、２−ピリジルリチウム、３−ピ
リジルリチウム、ポリメチレン−α、ω−ジリチウム、
ジフェニルエチレンジリチウム、ジイソプレニルベンゼ
ンと８ｅｅ−ブチルリチウムの反応生成物のジリチウム
化合物等が上げられる。
失活剤は、不活性炭化水素溶媒に溶解又は懸濁させて、
あるいは純粋な固体又は溶融状態で反応混合物に添加さ
れる。不活性炭化水素溶媒を使用する場合には、重合溶
媒と同一のものであることが好ましい。もし異なる場合
には、重合溶媒の循環使用になんら悪影響を及はさない
ものでなければならない。
あるいは純粋な固体又は溶融状態で反応混合物に添加さ
れる。不活性炭化水素溶媒を使用する場合には、重合溶
媒と同一のものであることが好ましい。もし異なる場合
には、重合溶媒の循環使用になんら悪影響を及はさない
ものでなければならない。
失活剤を添加された反応混合物は、ポリマー分離器で、
揮発性の七ツマー類あるいは不活性炭化水素溶媒とポリ
マーが分向（される。揮発性物質はガス状態でポリマー
分離器より回収される。失活剤及び失活剤と触媒の反応
生成物は、ポリマー分離器では、ガス化せず、ポリマー
中に残る。得られたポリマーには酸化防止剤や、又必要
に応じて触媒の中和剤、滑剤等の添加剤が添加され、最
終的には押出機によりベレット化される。
揮発性の七ツマー類あるいは不活性炭化水素溶媒とポリ
マーが分向（される。揮発性物質はガス状態でポリマー
分離器より回収される。失活剤及び失活剤と触媒の反応
生成物は、ポリマー分離器では、ガス化せず、ポリマー
中に残る。得られたポリマーには酸化防止剤や、又必要
に応じて触媒の中和剤、滑剤等の添加剤が添加され、最
終的には押出機によりベレット化される。
本発明の失活剤を用いることにより、■触媒は不活性化
され、重合反応はすみやかに停止される。
され、重合反応はすみやかに停止される。
これにより、ポリマー分離器での未反応上ツマ−のコン
トロールされない暴走重合反応が防止され、又後虚合に
よる低分子量ポリマー（ワックス、グリース等）の生成
が抑制される。■好ましくない副反応、たとえ１ばエチ
レンの２量化によるブテン−１の生成が抑制される。ブ
テン−１が生成するとエチレンのホモ重合体の密度が低
下する。（東反応混合物から回収されたモノマー類及び
不活性炭化水素溶媒の全部又は一部を精製工程なしで、
あるいは簡単な精製工程を通すことにより再循環使用が
可能となる。（勇ポリマー中に残る失活剤あるいは失活
剤と触媒の反応生成物は、ポリマーの特性に悪影響を及
ぼすことなく、カラー、熱安定性の優れたポリマーが得
られる。
トロールされない暴走重合反応が防止され、又後虚合に
よる低分子量ポリマー（ワックス、グリース等）の生成
が抑制される。■好ましくない副反応、たとえ１ばエチ
レンの２量化によるブテン−１の生成が抑制される。ブ
テン−１が生成するとエチレンのホモ重合体の密度が低
下する。（東反応混合物から回収されたモノマー類及び
不活性炭化水素溶媒の全部又は一部を精製工程なしで、
あるいは簡単な精製工程を通すことにより再循環使用が
可能となる。（勇ポリマー中に残る失活剤あるいは失活
剤と触媒の反応生成物は、ポリマーの特性に悪影響を及
ぼすことなく、カラー、熱安定性の優れたポリマーが得
られる。
本発明のエチレン共重合体には、勿論通常の安定剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、
顔料、無機または有機の充填剤、ゴムその他の少量のポ
リマーなど通常ポリオレフィンに添加される物質を添加
することができる。
外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、
顔料、無機または有機の充填剤、ゴムその他の少量のポ
リマーなど通常ポリオレフィンに添加される物質を添加
することができる。
これらの添加物質の例としては、ＢＨＴ 、シェル社ア
イオノツクス３３０．グリッドリッチ社製グツドライ）
３１１４ 、チバガイギー社製イルガノックス１０１
０ 、１０７６、チヌビン３２７、三基製薬社製ＬＳ
７７０、ＬＳ６２２． ＤＭＴＰ、 ＤＬＴＰ、ステア
リン酸カルシウム、ハイドロタルサイト、塩基性炭酸マ
グネシウム、エルカ酸アミド、オレイン醒アミド、チタ
ノホワイト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、タル
ク、スチレン−ブタジェンラバー、エチレン−酢ビ共重
合体、高圧法ポリエチレン、エチレン−プロピレンゴム
、ポリプーロピレン等がおげラレル。
イオノツクス３３０．グリッドリッチ社製グツドライ）
３１１４ 、チバガイギー社製イルガノックス１０１
０ 、１０７６、チヌビン３２７、三基製薬社製ＬＳ
７７０、ＬＳ６２２． ＤＭＴＰ、 ＤＬＴＰ、ステア
リン酸カルシウム、ハイドロタルサイト、塩基性炭酸マ
グネシウム、エルカ酸アミド、オレイン醒アミド、チタ
ノホワイト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、タル
ク、スチレン−ブタジェンラバー、エチレン−酢ビ共重
合体、高圧法ポリエチレン、エチレン−プロピレンゴム
、ポリプーロピレン等がおげラレル。
つぎに実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、これ
らの実施例は本発明をなんら制限するものではない。
らの実施例は本発明をなんら制限するものではない。
（固体触媒Ａの合成）
オートクレーブ内部の酸素と水分を乾燥窒素によって除
去したのち、トリクロルシラン、０．５ｍｏｌ／ｌのヘ
キサン溶液１゜６Ｌおよびヘキサン１．２ｔを仕込み、
７０℃に昇温した。次にＡ４．ｔｓＭｇ（ｎＢｕ）１．
７５（Ｏｎ Ｂｕ）ｏ、ｙ （金属湿度０．９ ｍｏ
ｌ／ｌなるオクタン溶液） ０．４５ｔとヘキサン０．
３５ ｔを７０℃で１時間かけて等大した０ 史にＴｉＣ４０，７りを含むヘキサン０．６ｔを導入し
７０℃で１時間反応を行なった。生成した不活性固体を
触媒Ａとする。触媒Ａ中のチタン（Ｔｉ）含有量を測定
したところ０．５重量係であった。
去したのち、トリクロルシラン、０．５ｍｏｌ／ｌのヘ
キサン溶液１゜６Ｌおよびヘキサン１．２ｔを仕込み、
７０℃に昇温した。次にＡ４．ｔｓＭｇ（ｎＢｕ）１．
７５（Ｏｎ Ｂｕ）ｏ、ｙ （金属湿度０．９ ｍｏ
ｌ／ｌなるオクタン溶液） ０．４５ｔとヘキサン０．
３５ ｔを７０℃で１時間かけて等大した０ 史にＴｉＣ４０，７りを含むヘキサン０．６ｔを導入し
７０℃で１時間反応を行なった。生成した不活性固体を
触媒Ａとする。触媒Ａ中のチタン（Ｔｉ）含有量を測定
したところ０．５重量係であった。
なお、Ａ４．ｚｓＭｇ （ｎ−Ｂｕ）ｚ、ｙｓ （Ｏｎ
’−Ｂｕ）０．７の製造は特開１＠ ５７−５７０９号
によった０ （固体触媒Ｂの合成） Ａと同様にしてＡＩ−ｏ、ｘｓＭｇ （ｎ Ｂｕ）０．
ｙｓ （Ｏｎ−Ｂｕ）ｏ、７４００ｍｍｏｌ とトリ
クロルシラン４００ｍｍｏｌ と三塩化バナジル８゜８
ｍｍｏｌ、四塩化チタン１２ｍｍｏｌにより合成を行な
った。触媒Ｂ中のノくナジウム（■）とチタン（Ｔｉ
）の合計含有量は２３０チであった。
’−Ｂｕ）０．７の製造は特開１＠ ５７−５７０９号
によった０ （固体触媒Ｂの合成） Ａと同様にしてＡＩ−ｏ、ｘｓＭｇ （ｎ Ｂｕ）０．
ｙｓ （Ｏｎ−Ｂｕ）ｏ、７４００ｍｍｏｌ とトリ
クロルシラン４００ｍｍｏｌ と三塩化バナジル８゜８
ｍｍｏｌ、四塩化チタン１２ｍｍｏｌにより合成を行な
った。触媒Ｂ中のノくナジウム（■）とチタン（Ｔｉ
）の合計含有量は２３０チであった。
（固体触媒Ｃの合成）
２個の滴下ロートを取り付けた容量５００ツのフラスコ
の内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によって除去し、１
６０ｄのへキサンを加え一１０℃ に冷却した。次にＡ
４Ｍｇ３．３ （ｎ Ｃ４Ｈｃ＋）ｘ４．ｓ”（Ｏｎ
Ｃ４Ｈｏ）ｏ、ａの組成の有機マグネシウムφアルミニ
ウム化合物を有機マグネシクム成分として４０ ｍｍｏ
ｌを含有するヘプタン溶液８０−とｎ−ブトキシチタン
トリクロライド６０ｍｒｎｏｌを含有するヘキサン溶液
８０ゴを各々の滴下ロートに秤取し１、−ｉｏ℃で攪拌
下に両成分を同時ｔｉＣ１時間かけて滴下し、さらにこ
の温度で３時間熟成反応させた。生成した炭化水素不溶
性固体を単離し、ｎ−へキサンで洗浄し、乾燥し、１１
．２Ｆの固体生成物を得た。Ｔｉの含有量は２１ル量％
ｆ ９ ツだ。なおＡｊＭｇ５．Ｂ （ｎ−Ｃ４Ｈｇ
）、５ａ（Ｏｎ Ｃ４Ｈ９） ０．４は特開＋１Ｅ
５６−４７４０９の実施例１に従って合成した。
の内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によって除去し、１
６０ｄのへキサンを加え一１０℃ に冷却した。次にＡ
４Ｍｇ３．３ （ｎ Ｃ４Ｈｃ＋）ｘ４．ｓ”（Ｏｎ
Ｃ４Ｈｏ）ｏ、ａの組成の有機マグネシウムφアルミニ
ウム化合物を有機マグネシクム成分として４０ ｍｍｏ
ｌを含有するヘプタン溶液８０−とｎ−ブトキシチタン
トリクロライド６０ｍｒｎｏｌを含有するヘキサン溶液
８０ゴを各々の滴下ロートに秤取し１、−ｉｏ℃で攪拌
下に両成分を同時ｔｉＣ１時間かけて滴下し、さらにこ
の温度で３時間熟成反応させた。生成した炭化水素不溶
性固体を単離し、ｎ−へキサンで洗浄し、乾燥し、１１
．２Ｆの固体生成物を得た。Ｔｉの含有量は２１ル量％
ｆ ９ ツだ。なおＡｊＭｇ５．Ｂ （ｎ−Ｃ４Ｈｇ
）、５ａ（Ｏｎ Ｃ４Ｈ９） ０．４は特開＋１Ｅ
５６−４７４０９の実施例１に従って合成した。
（固体触媒りの合成）
ｋｌＭｇｓ （Ｃ２ｕｓ ） １．５ （ｎ Ｃ４Ｈ（
１）ｓ （Ｏ８ｉＨ・ＣＨ３・Ｃ２Ｈ５ｈ、ｓの組成を
崩する有恢マグネシウム・アルミニウム化合物を重機マ
グネシウム成分として４０ｍｍｏｌを含有するヘプタン
浴液８０ ｍｅと四塩化チタン４０ｍｍｏｌ を含有
するヘプタン浴液８０−を各々の滴下ロートに秤取し、
１６０−のへキサンが入った容量５００−の屋素置換さ
れたフラスコｖｃＯ℃で攪拌下に両成分を同時に１時間
かけて滴下し、さらにこの温度で３時間熟成反応させた
。生成物をｐ過し、ヘプタンで洗浄し、固体生成物を得
た。続いてこの固体反応生成物を含有するオクタンスラ
リー１００ｄＫ組成Ｔｉ Ｃｔ３，５（Ｏｎ −Ｃ４）
Ｉ、） ｏ、ｓ のチタン化合物３００ｒｎｍｏｌを
加え、１３０℃にて３時間反応せしめ１２．２ ｆの固
体触媒ＣＤ］を得た。Ｔｉの含有量は１９・８Ｎ量係で
あった。上記有機マグネシウム・アルミニウム化合物は
特開昭５６−５９８０６の実施例に従って合成した。
１）ｓ （Ｏ８ｉＨ・ＣＨ３・Ｃ２Ｈ５ｈ、ｓの組成を
崩する有恢マグネシウム・アルミニウム化合物を重機マ
グネシウム成分として４０ｍｍｏｌを含有するヘプタン
浴液８０ ｍｅと四塩化チタン４０ｍｍｏｌ を含有
するヘプタン浴液８０−を各々の滴下ロートに秤取し、
１６０−のへキサンが入った容量５００−の屋素置換さ
れたフラスコｖｃＯ℃で攪拌下に両成分を同時に１時間
かけて滴下し、さらにこの温度で３時間熟成反応させた
。生成物をｐ過し、ヘプタンで洗浄し、固体生成物を得
た。続いてこの固体反応生成物を含有するオクタンスラ
リー１００ｄＫ組成Ｔｉ Ｃｔ３，５（Ｏｎ −Ｃ４）
Ｉ、） ｏ、ｓ のチタン化合物３００ｒｎｍｏｌを
加え、１３０℃にて３時間反応せしめ１２．２ ｆの固
体触媒ＣＤ］を得た。Ｔｉの含有量は１９・８Ｎ量係で
あった。上記有機マグネシウム・アルミニウム化合物は
特開昭５６−５９８０６の実施例に従って合成した。
実施例１〜７、比較例工〜４
１００ｔの容量を有する攪拌器付重合器に、固体触媒Ａ
を１．Ｏｒ／Ｈｒ 、 温度ｇ、１ｍｍｏｌ／Ｌのトリ
エチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を２００Ａ／
Ｈｒ、（トリエチルアルミニウム２０ ｍｍｏ１７’Ｈ
ｒ ） 、エチレンを２５ Ｋｇ／Ｈｒ 、 水素を
Ｉ Ｋｇ／Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、重合温度２０
０℃、圧力８０ Ｋｇ／ａ＋ｆで重合を行った。エチレ
ンの重合転化率は約８０％、ポリエチレンの生成量は約
２０ Ｋｇ／Ｈｒであった。
を１．Ｏｒ／Ｈｒ 、 温度ｇ、１ｍｍｏｌ／Ｌのトリ
エチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を２００Ａ／
Ｈｒ、（トリエチルアルミニウム２０ ｍｍｏ１７’Ｈ
ｒ ） 、エチレンを２５ Ｋｇ／Ｈｒ 、 水素を
Ｉ Ｋｇ／Ｈｒそれぞれ連続的に供給し、重合温度２０
０℃、圧力８０ Ｋｇ／ａ＋ｆで重合を行った。エチレ
ンの重合転化率は約８０％、ポリエチレンの生成量は約
２０ Ｋｇ／Ｈｒであった。
失活剤はシクロヘキサンの２ 、ｗｔ％ の溶液又はス
ラリー溶液にして、反応混合物が重合器を出た後に連続
的に加えた。失活させた反応混合物は、熱交換器により
いったん２５０ ｔ：まで加熱し、その後ステンレス製
ニードルバルブを用いて、圧力ＩＫｆ／−まで下けて、
これを分離器に尋人した。分離器上部より、ガス状の未
反応エチレンやシクロヘキサンを連続的に回収し、分離
器底部２より室温まで冷却されたポリマーのシクロヘキ
サンスラリーを連続的に抜き出した。ポリマースラリー
は遠心分離器でポリマーとシクロヘキサンと分離した後
、ベント型押出機にフィードし、ペレット化した。得ら
れたベレットは粉砕し、真空乾燥し揮発分を完全に除去
した後、ポリマーの基本％性を測定した。
ラリー溶液にして、反応混合物が重合器を出た後に連続
的に加えた。失活させた反応混合物は、熱交換器により
いったん２５０ ｔ：まで加熱し、その後ステンレス製
ニードルバルブを用いて、圧力ＩＫｆ／−まで下けて、
これを分離器に尋人した。分離器上部より、ガス状の未
反応エチレンやシクロヘキサンを連続的に回収し、分離
器底部２より室温まで冷却されたポリマーのシクロヘキ
サンスラリーを連続的に抜き出した。ポリマースラリー
は遠心分離器でポリマーとシクロヘキサンと分離した後
、ベント型押出機にフィードし、ペレット化した。得ら
れたベレットは粉砕し、真空乾燥し揮発分を完全に除去
した後、ポリマーの基本％性を測定した。
又重合開始し、重合が安定したところで、分Ｍｌ。
器から回収したエチレンとシクロヘキサンを蒸留精製す
ることなく、再び重合に使用する連続的な循環使用を開
始し、これを４時間連続に行った。
ることなく、再び重合に使用する連続的な循環使用を開
始し、これを４時間連続に行った。
回収したエチレンとシクロヘキサンでは不足する分につ
いては、フレッシュなものを必ＷＨメイクアップした。
いては、フレッシュなものを必ＷＨメイクアップした。
重合開始後の重合安定時及びそれから４時間後の、固体
触媒Ａのグロダクテイビイテイ（固体触媒１２当りのポ
リマー生成量（１））を測定した。
触媒Ａのグロダクテイビイテイ（固体触媒１２当りのポ
リマー生成量（１））を測定した。
これにより、失活剤がエチレン、シクロヘキサンの循環
便用にどの程度悪影響を及はすかが判定できる。
便用にどの程度悪影響を及はすかが判定できる。
又、重合安定時と４時間後のポリエチレンの密度を測定
した。副反応により、ブチｙ−１が生成すると密度が低
下するので、密度の変化より、ブテン−１の副生の程度
が判定できる。７種の失活剤のテスト結果を第１表に示
す。
した。副反応により、ブチｙ−１が生成すると密度が低
下するので、密度の変化より、ブテン−１の副生の程度
が判定できる。７種の失活剤のテスト結果を第１表に示
す。
第１表の結果から明かなように、失活剤を使用しないと
（比較例１）、低重合体の生成量が増加し、分子量分布
（Ｒ７ｆＷ／ＭＮ ）が広くなシ、循環使用４時間後の
グロダクテイビイティと密度が低下した０ 又、メタノールを失活剤として用いると（比較例２）、
重合安定時は正常な特性を有する重合体が得られるが、
未反応エチレン、と溶媒シクロヘキサンの循環を開始す
ると、活性が急激に低下し、循環使用４時間後には、全
く重合が停止してしまった。
（比較例１）、低重合体の生成量が増加し、分子量分布
（Ｒ７ｆＷ／ＭＮ ）が広くなシ、循環使用４時間後の
グロダクテイビイティと密度が低下した０ 又、メタノールを失活剤として用いると（比較例２）、
重合安定時は正常な特性を有する重合体が得られるが、
未反応エチレン、と溶媒シクロヘキサンの循環を開始す
ると、活性が急激に低下し、循環使用４時間後には、全
く重合が停止してしまった。
一方本発明の有機リチウム化合物を失活剤として用いた
場合（実施例１〜７）は、分子量分布のシャープでカラ
ー良好なポリマーが得られ、又未反応エチレンと溶媒シ
クロヘギサンの循環便用後も、密度とグロダクテイビイ
テイの低下は認められなかった。又失活剤か少ないと（
比較例３）、分子量分布が広くなる。
場合（実施例１〜７）は、分子量分布のシャープでカラ
ー良好なポリマーが得られ、又未反応エチレンと溶媒シ
クロヘギサンの循環便用後も、密度とグロダクテイビイ
テイの低下は認められなかった。又失活剤か少ないと（
比較例３）、分子量分布が広くなる。
実施例８
１００ｔの容量を有する攪拌器付重合器に、固体触媒Ａ
を１．３ ｒ／Ｈｒ 、、 ＠ Ｗ Ｏｌｌ ｒｎｍｏ
ｌ／Ａのトリエチルアルミニウムのシクロヘキザン溶液
を２００／！／Ｉ（ｒ（トリエチルアルミニウム２０ｍ
ｍｏ１／／）Ｔｒ）、エチレンを２０Ｋｇ／Ｈｒ、ブテ
ン−１を１０に７／Ｈｒ、それぞれ連続的に供給し、車
台温度２００℃、圧力８０ Ｋ７／ｃｍで重合を行った
。エチレンの正合転化率は約８５チ、エチレン−ブテン
−１共重合体の生成量は約１８ Ｋｙ／Ｉ廿であった１
重合した反応混合物の処理は実施例１と同様に行った。
を１．３ ｒ／Ｈｒ 、、 ＠ Ｗ Ｏｌｌ ｒｎｍｏ
ｌ／Ａのトリエチルアルミニウムのシクロヘキザン溶液
を２００／！／Ｉ（ｒ（トリエチルアルミニウム２０ｍ
ｍｏ１／／）Ｔｒ）、エチレンを２０Ｋｇ／Ｈｒ、ブテ
ン−１を１０に７／Ｈｒ、それぞれ連続的に供給し、車
台温度２００℃、圧力８０ Ｋ７／ｃｍで重合を行った
。エチレンの正合転化率は約８５チ、エチレン−ブテン
−１共重合体の生成量は約１８ Ｋｙ／Ｉ廿であった１
重合した反応混合物の処理は実施例１と同様に行った。
得られた結果を第２表に示す。
実施例９
ブテン−１のかわりにオクテン−１を１２ψ缶を供給す
ること以外は実施例８と同様にして、エチレン−オクテ
ン−１共■合体を得た。得られた結果を第２表に示す。
ること以外は実施例８と同様にして、エチレン−オクテ
ン−１共■合体を得た。得られた結果を第２表に示す。
実施例工０
固体触媒のかわりに、固体触媒Ｂを使用すること以外は
実施例１と同様に重合して、ポリエチレンを得た。得ら
れた結果を第２表に示す。
実施例１と同様に重合して、ポリエチレンを得た。得ら
れた結果を第２表に示す。
実施例１１
固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｃを使用すること以外
は実施例８と同様に重合して、エチレン−ブテン−１共
重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。
は実施例８と同様に重合して、エチレン−ブテン−１共
重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。
実施例１２
固体触媒Ａのかわ９に、固体触媒りを使用すること以外
は実施例９と同様Ｖ？：、重合して、エチレン−オクテ
ン−１共重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。
は実施例９と同様Ｖ？：、重合して、エチレン−オクテ
ン−１共重合体を得た。得られた結果を第２表に示す。
実施例１３
内ｙ積２ｔの攪拌機付オートクレーブを用いて、エチレ
ンの重合を行った。１合圧力１，２００ Ｋ９／ｌ：ｔ
Ａ 。
ンの重合を行った。１合圧力１，２００ Ｋ９／ｌ：ｔ
Ａ 。
反応温度２２０℃で、エチレンを４０ Ｋｇ／Ｈｚ 、
固体触媒［：Ａ） 奪０．１５ ｆ／ｋｌｘ 、）リエ
チルアルミニウムを３．０ ｍ ｍ）ｌ ／’Ｈｒの供
給速度でそれぞれ反応器へ供給した。ポリエチレンの生
成量は３．８Ｋｑ／Ｈｒ″′Ｃあった０失活剤を、平均
沸点１５０℃のミネラル・オイルに混合した液の形で、
反応混合物が重合器を出た後に連続的に加えた。失活さ
せた反応混合物は、２５０ ％／ｃｒ！に保たれた′中
圧分離器と圧力１０ Ｋｇ／ｃｎｉに保たれた低圧分離
器をシリーズに連結した分離系に導き、未反応エチレン
とポリマーを分離した。
固体触媒［：Ａ） 奪０．１５ ｆ／ｋｌｘ 、）リエ
チルアルミニウムを３．０ ｍ ｍ）ｌ ／’Ｈｒの供
給速度でそれぞれ反応器へ供給した。ポリエチレンの生
成量は３．８Ｋｑ／Ｈｒ″′Ｃあった０失活剤を、平均
沸点１５０℃のミネラル・オイルに混合した液の形で、
反応混合物が重合器を出た後に連続的に加えた。失活さ
せた反応混合物は、２５０ ％／ｃｒ！に保たれた′中
圧分離器と圧力１０ Ｋｇ／ｃｎｉに保たれた低圧分離
器をシリーズに連結した分離系に導き、未反応エチレン
とポリマーを分離した。
重合安定時及び未反応エチレン循環使用４時間後に得ら
れへポリエチレンの特性を第２表に示す。
れへポリエチレンの特性を第２表に示す。
比較例４
失活剤を使用しないこと以外は実１Ｊｔｊｊ例工３と同
様にしてポリエチレンを得た。得られたポリエチレンの
特性を第２表に示す。
様にしてポリエチレンを得た。得られたポリエチレンの
特性を第２表に示す。
大施例１４
内径５１ｎＭ ％長さ４０ｍの管状反応器を用いて圧力
１０００に麹、温度２６０℃ で行った。
１０００に麹、温度２６０℃ で行った。
エチレンを１６に４／Ｉ（ｒ、ブテン−１２４Ｋｇ／Ｉ
（ｒ、固体触媒〔Ｂ〕を０．１５ ？／Ｈｒ、 ）リ
エチルアルミニウム３．０ ｍ ｍｏｌ ／Ｈｒの供給
速度でそれぞれ反応器へ供給した。ポリエチレンの生成
量は３．５ Ｋ鋪ｒ であった。失活剤の添加以降の工
程は実施例１３と同じ方法で行った。得られた結果を第
２表に示す。
（ｒ、固体触媒〔Ｂ〕を０．１５ ？／Ｈｒ、 ）リ
エチルアルミニウム３．０ ｍ ｍｏｌ ／Ｈｒの供給
速度でそれぞれ反応器へ供給した。ポリエチレンの生成
量は３．５ Ｋ鋪ｒ であった。失活剤の添加以降の工
程は実施例１３と同じ方法で行った。得られた結果を第
２表に示す。
なお、実施例で用いられている用語の意味は下記の通り
である。
である。
（１） ＭＩ：メルト−インデックスを表わし、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−１２３８Ｋ したがい、温度１９０℃、荷重２
．１６Ｋｇ の条件下で測定した。
Ｍ Ｄ−１２３８Ｋ したがい、温度１９０℃、荷重２
．１６Ｋｇ の条件下で測定した。
■ 密度： ＪＩＳ Ｋ−６７６０にしたがって測定し
た。
た。
（３ＭＷ／ＭＮ ：ウォーターズ社ＧＰＣ−１５０Ｃで
測定した。
測定した。
（少 分子ｔ ５＋０００ 以下の割合：ウォーター
ズ社ＧＰＣ−１５０Ｃで測定した。
ズ社ＧＰＣ−１５０Ｃで測定した。
（０レジン・カラー：カラーマシーン社製色差針により
Ｈｕｎｔｅｒ法のＬ値、ｂイ１ｈを測定した０以下栄
白 手続補正書伯宛） 昭和５９年 １月２４日 特許庁長官 若杉和 夫 殿 ■、事件の表示 ■ｇｆ口５８り［生芋３嘲３７２８８号２、発明の名称 エチレン系ポリマーの製造方法（補正後）３、補正をす
る者 ４、補正の対象 る。
Ｈｕｎｔｅｒ法のＬ値、ｂイ１ｈを測定した０以下栄
白 手続補正書伯宛） 昭和５９年 １月２４日 特許庁長官 若杉和 夫 殿 ■、事件の表示 ■ｇｆ口５８り［生芋３嘲３７２８８号２、発明の名称 エチレン系ポリマーの製造方法（補正後）３、補正をす
る者 ４、補正の対象 る。
（３） 明細書の発明の詳細な説明の欄を下記の通９
訂止する。
訂止する。
以上
特許請求の範囲
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下におい
て、遷移金属化合物と有機金属化合物金倉むチーグラー
型触媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３ない
し１８のα−オレフィンの混合物全、平均重台温度１３
０℃以上の条件で重合させること、得られた重合体混合
物に、該触媒を不活性化させるに充分な一敏の失活剤、
有機リチウム化合物を、不活性炭化水素の溶液状態又は
懸濁状態、あるいは純粋な固体又は溶融状態で添加し、
混合させることに工す該触媒を不活性化すること、得ら
れた重合体混合物より、未反応の七ツマー頑あるいは未
反応モノマー類と不活性炭化水素溶媒を分離すること、
および前記失活剤及び前記失活剤と前記触媒の反応生成
物を含有する重合体全分離することを特徴とするポリエ
チレンの製造方法 （２）失活剤の量が、遷移金属化合物と有機金属化合物
の合計モル数１ミリモル当り、０−１〜４ミリモルであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリエ
チレンの製造方法 （３） チーグラー型触媒として （Ａ） （＋）一般式Ｍ。Ｍ２煽ＮＸン沙 （式中Ｍ
はＡｔ。 Ｚｎ、Ｂ、Ｂｅ、Ｌｊであり、βは１以上の数、α。 ｐ＋ ｑ＋ Ｌ Ｓは０または０より大きい数であり。 ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋
β）≦１．０の関係を有し１ｍはＭの原子価、Ｒ１゜Ｒ
２は同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜２０の
炭化水素基％ＸＩ 、 Ｘ！は同一または異なる基で、
水素原子、ＯＲ” 、０８ｉＲ’Ｒ５Ｒ’。 ＮＲ，７Ｒ，８，ＳＲ’なる基を示し、Ｒ１１，Ｒ７，
ｌ（，８’、 ｌ（、ｌは炭素原子数１〜２０の炭化水
素基をあられし、Ｒ４，１％ｓ、 ｇ６は水素原子また
は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられす）で示さ
れる炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム成分と。 （１１）式Ｔｉ （””’）ｎ −Ｘａ−ｎ Ｃ式中
Ｒ”は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘはハ
ロゲン。 ０≦ｎ≦３である〕のチタン化合物を、（１）の有機マ
グネシウム成分に対して（１１）のチタン化合物をモル
比１．１〜４．０で反応せしめて得られる固体反応生成
物と （〜 有機アルミニウム化合物 から成る触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項ないし第２項記載のポリエチレンの製造方法 （４） チーグラー型触媒として （Ａ） （１）一般式ＭａＭｇβＲＢ”ＨＸ：ＸＨＣ
式中ＭはＡｔ。 Ｚｎ、 Ｂ＋ Ｂｅ、 Ｌｉであり、βは１以上の数、
α。 Ｐ、 （ＩＩ ｒ、 ｓは０または０より大きい数であ
り、ｐ ＋ ｑ 十ｒ＋ Ｂ ＝： ｍα＋２β、０乙
（ｒ＋ｓ）／（α＋β）乙１．０の関係を有し、ｍはＭ
の原子価 Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていても良い炭
素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｘｌ、Ｘ２は同一また
け異なる基で、水素原子、ＯＲ３，Ｏ８ｉ Ｒ’ Ｒ５
Ｒ’ 、 ＮＲ’Ｒ８，ＳＲ９なる基を示し、Ｒ３，Ｒ
７，、Ｒ８，ＲＱは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を
あられし、Ｒ４゜Ｒ５、Ｒ６は水素原子または炭素原子
数１〜２０の炭化水系基をあられす）で示される炭化水
素溶媒に可溶の有機マグネシウム成分と、（１１）少く
とも１個のハロゲン原子を含有するチタン化合物との固
体反応生成物を、（Ｉｉｉ）一般式％式％ ＶＸｃ（ＯＲ” ）４−ｃ （式中Ｘはハ１ｌｆｆゲン
原子、ＲＸＯは炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあら
れし、ａｉ、ｉ：１〜４、ｂは１〜３、Ｃは１〜４の数
である）で示されるチタンお゛よびバナジウム化合物か
ら選ばれた少くとも１種の化合物とを反応させることに
よシ得られる固体触媒と、（Ｂ） 有機アルミニウム
化合物、 から成る触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項ないし第２項記載のポリエチレンの製造方法 （５）チーブ２−触媒として、 （１）一般式ＭｃｚＭｇＲｊＲｊＸ：Ｘ二り、 （式中
Ｍは周期律表第王族〜第■族の金属原子、α＋ｐ＋ｑｗ
ｒは０または０以上、８は０よす大きく１以下、ｔは０
又はＯよシ大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｇ＝ｍα＋２．
Ｏ（（ｒ＋ｓ ）／ （α＋１）≦１．０．ｓ≦ｔの関
係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異な
ってもよい炭素原子数１〜２ｏの炭化水素基では水素原
子もしくは酸素、窒素または硫黄原子を含有する陰性な
基を示し、Ｘ２はハロゲン原子、Ｄは電子供与性有機化
合物を表わす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マ
グネシウム化合物および（１１）塩化水素、有機ハロゲ
ン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム
、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛
、カドミウム、水銀のハロゲン化物より選ばれた１種も
しくは２種以上の混合物、の反応物に、（ｉｉｔ）チタ
ン化合物または／およびバナジウム化合物を接触してな
る触媒成分（Ａｌおよび有機金属化合物〔Ｂ〕からなる
触媒を使、用することを特徴とする特許請求の範囲第１
項ない］７第２項記載のポリエチレンの製造方法 （６） 、Ｆ−−グラ−触媒として、下記成分［Ａ）
と有機金属化合物ＣＢ）からなる触媒を使用することを
特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第２項記載のポ
リエチレンの製造方法 成分〔Ａ〕下記に示す（３）の存在下（４）と（５）を
反応させて成る固体触媒 ■ 一般式−Ｍｇ ’ｐ ’ｑ・Ｄ、 （式中Ｍは同期
律表第■族〜第■族の金属原子、α＋ ｐ＋ ｑ＋ ｒ
は０以上の数で、ｐ＋ｑ＝ｍα＋２． Ｏ≦ｑ／（α＋
１）〈２の関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ′は炭素原
子数１〜２０個の炭化水素基の１種もしくは２種以上の
混合物、ダは水素原子もしくは酸薬、窒素または硫黄原
子を含有する陰性な基の１種もしくは２種以上の混合物
、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）で示される有機
マグネシウム化合物 ■ ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン、アン
チモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物または塩化水素
より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物 （騰 ωおよび■の反応による固体成分（４） 有機
金属化合物 （５） Ｔｉ１ｅ （ａ）〜（ｄ）のいづれかの遷移
金属化合物（ａ）チタン化合物、（ｂ）バナジウム化合
物、（Ｃ）チタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄ
）チタン化合物およびジルコニウム化合物 （カ チーグラーｆ独媒として、 （＋）一般式Ｍ。ＭｇβＲＩ）用Ｘ↓刈Ｄ□（式中Ｍは
周期律表第工族〜第■族の金属原子、αｔ ｐ＋ ｑ＋
ｒ＋ Ｓは０捷たは０以上の数βは０より犬なる数で
、ｐ ＋ ｑ ＋ ｒ＋ Ｂ ＝ ｍα＋２β、０≦（
ｒ”ｓ）／（α＋β）≦１．０の関係を有し、ｌｎはＭ
の原子価、ｔはＯまたは０より大きい数であり、Ｒ１、
Ｒ２は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭
化水素基、Ｘｌ。 Ｘ２は同一または異なる基で、水素原子もしくは酸素、
窒素または硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｄは電
子供与性有機化合物を表わす）で示される炭化水素溶媒
に可溶の有機マグネシウム化合物および（１１）塩化水
素、有機／・ロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケイ
素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、と累、アンチモン
、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のノ・ロゲン化物
より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物、の反応物
Ｋ 、（ｌｉｔ）チタン化合物または／およびバナジウ
ム化合物を接触させてなる触媒成分（Ａ）および有機金
属化合物（Ｂ）からなる触媒を使用することを特徴とす
る特許制求の範囲第１項ないし第２項記載のポリエチレ
ンの製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3728883A JPS59164308A (ja) | 1983-03-09 | 1983-03-09 | ポリエチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3728883A JPS59164308A (ja) | 1983-03-09 | 1983-03-09 | ポリエチレンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59164308A true JPS59164308A (ja) | 1984-09-17 |
Family
ID=12493519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3728883A Pending JPS59164308A (ja) | 1983-03-09 | 1983-03-09 | ポリエチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59164308A (ja) |
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-
1983
- 1983-03-09 JP JP3728883A patent/JPS59164308A/ja active Pending
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