JPS6311352B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はＳ―トリアジン系化合物の製造方法に
関するものであり、特に、塩化ジアヌル、フエノ
ール類およびジフエノール類を反応させてＳ―ト
リアジン系化合物を製造する方法に関するもので
ある。 本発明者らは、ハロゲンを含有する特定のＳ―
トリアジン系化合物が合成樹脂等の難燃剤として
優れた特質を有することを見い出し、これを特許
出願した（特願昭50−157300号：特開昭52−
90193号公報参照）。この化合物は、塩化シアヌル
にフエノール類およびジフエノール類を反応させ
て得られるＳ―トリアジン環を２以上有するオリ
ゴマー型の化合物であり、フエノール類および／
またはジフエノール類としてハロゲン化物を用い
ることにより合成樹脂等の難燃剤として有効な化
合物が得られる。 しかしながら、上記Ｓ―トリアジン系化合物開
発頭初において、反応溶媒としてテトラヒドロフ
ラン（THF）等の有機溶媒を用いていたため、
溶媒の回収が困難であつた。即ち、反応中にアル
カリを加える際、水が溶媒に加わり、溶媒回収の
時水と溶媒とが共沸し蒸留で両者を分離すること
が不可能であつた。また、生成物を分離精製する
場合も水を含んだ反応系と同じ有機溶媒が用いら
れることもあり、この溶媒の回収も問題となる。 一方、THF等の溶媒は可燃物であり、その取
り扱いには種々の不便を生じ、製造装置等も防爆
設備を必要とし大型複雑化を避けることができな
い。従つて、不燃性の溶媒を使用することが好ま
しいが、一般にハロゲン化炭化水素などの不燃性
有機溶媒は水と相溶性がなく、かつ原料の溶解度
も低い欠点がある。さらに問題となる点は、原料
の１つである塩化シアヌルは水と反応し易く、こ
れを防ぐためには反応系を冷却しなければならな
い点である。塩化シアヌルと水との反応による
OH基の存在は製品Ｓ―トリアジン系化合物の熱
安定性を損い、難燃剤として添加した合成樹脂等
の製品の着色や性能劣化を招く。更にまた、従来
の方法では１分子中のＳ―トリアジン環の数20以
上である化合物を製造することは困難であつた。
即ち、高分子量の化合物を製造しようとしても、
系がゲル化し、溶剤と分離することが極めて困難
であることである。 これらの問題を解決するため、本発明者は種々
の研究検討を行つた結果、水と有機溶媒との不均
一系混合溶媒（以下、不均一溶媒という）を使用
し、かつ特殊な触媒を用いることによりこれらの
問題を一挙に解決しうることを見い出した。即
ち、まず溶媒の回収については、混合溶媒を蒸留
し水と有機溶媒との共沸物を回収することがで
き、あるいは水蒸気蒸留により水を含んだ有機溶
媒を回収することができるため、この水を含んだ
有機溶媒をそのまま再使用することができる。さ
らに回収については、不均一溶媒を蒸留あるい
は、水蒸気蒸留することにより水と有機溶媒との
共沸物を回収し、さらに水層と有機溶媒層を分離
し、有機溶媒層は必要があれば適当な固体脱水剤
で完全に水分を除くことが出来る。 また、有機溶媒として不燃性の有機溶媒を使用
し水との不均一溶媒系で反応を行なうことができ
るため防爆設備も必要としない。さらに、不均一
系溶媒を使用すれば塩化シアヌルは有機溶媒に溶
解し水と接触することが少いので、反応系を冷却
する必要もなく、常温で反応を行なうことができ
る。さらに、本発明では高分子量の化合物も製造
可能である。本発明の特徴は上記のように不均一
溶媒と特殊な触媒を使用することであり、即ち、
本発明は、塩化シアヌル、および塩化シアヌル１
モルに対し後記()で表わされるフエノール類
（３−2a）モルと後記()で表わされるジフエノ
ール類ａモル（ただし0.5＜ａ＜1.2）とを、３当
量以上のアルカリで処理して後記()で表わされ
るＳ―トリアジン系化合物を製造する方法におい
て、使用する溶媒が水と有機溶媒との不均一系溶
媒であり、触媒として相間移動触媒を使用するこ
とを特徴とするＳ―トリアジン系化合物の製造法
である。 まず、溶媒は水と有機溶媒との均一溶媒あるい
は不均一溶媒の場合、相間移動触媒は通常の触媒
と同等の働きをするが、水と相溶性のある不燃性
有機溶媒は得難いこと、塩化シアヌルと水との反
応が起り易く、系を冷却する必要が生じることが
あること等の理由により、本発明は不均一溶媒の
使用する。不均一系溶媒を使用する場合、有機溶
媒は水と相溶性のない有機溶媒を使用できるため
ハロゲン化炭化水素などの不燃性有機溶媒を使用
することができる。具体的な有機溶媒としては、
脂肪族系、芳香族系のハロゲン化炭化水素たとえ
ばメチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭
素、トリクロルエタン、トリクロルエチレン、パ
ークロルエチレン、クロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼンあるいはその他のハロゲン化炭化水素など
がある。特に好ましくは、不燃性のハロゲン化炭
化水素である。さらに、これら各種の有機溶媒は
２種以上を混合して用いることができる。また、
最初有機溶媒のみを使用し、アルカリ水溶液と混
合して混合溶媒を形成することができる。また、
溶媒の回収は特に限定されるものではないが、有
機溶媒の回収の際ガス状態で水が存在しても冷却
液化後分離し易いので、水蒸気蒸留や通常の蒸留
による水との共沸物としての回収を行うことがで
きる。 触媒は相間移動触媒が使用される。この触媒
は、水と有機溶媒との不均一溶媒系において、水
に溶解した化合物と有機溶媒に溶解した化合物と
を反応させることができる。その反応機構は必ず
しも明確ではないが、たとえば、本発明において
は、水相でフエノール類あるいはジフエノール類
と触媒がアルカリ存在下に反応して有機溶媒可溶
性化合物となつて有機溶媒相へ移行し、それが有
機溶媒相において塩化シアヌルと反応しかつ触媒
は再生されて水相へ移行すると考えられる。即
ち、触媒は水相において水溶性化合物と反応して
有機溶媒可溶性化合物となつて有機溶媒相に移行
し、有機溶媒相で有機溶媒に溶解している化合物
と反応して目的生成物が形成され同時に触媒が再
生され、次いで触媒は水溶性であるので水相へ移
行する。このような触媒が相間移動触媒といわれ
るものであり、第４級アンモニウム塩、第４級ホ
スホニウム塩あるいはその他の化合物が知られて
いる。本発明ではこの触媒を用いることにより、
不均一溶媒系で反応を進行させることが可能とな
るが、この時、塩化シアヌルは有機溶媒中に存在
し水と接触することは少いので水と塩化シアヌル
が反応することは少い。従つて、水と塩化シアヌ
ルが反応することを防止するため反応系を低温に
保つ必要はなく、常温下あるいは加温下で反応さ
せることもできる。 触媒として具体的な化合物を示せば、たとえば
第４級アンモニウム塩の場合、トリエチルベンジ
ルアンモニウムクロライド、メチルトリカプチル
アンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド、トデシルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロ
ライド、ｎ―ヘキサデシルトリブチルアンモニウ
ムクロライド、などがあり、第４級ホスホニウム
塩の場合は、たとえばｎ―ヘキサデシルトリブチ
ルホスホニウムブロマイドなどがある。 原料である塩化シアヌルは

【式】で表わされる化合物であ り、この塩素はフエノール性OH基と反応するこ
とができ、遊離する塩化水素はアルカリで中和さ
れる。 フエノール類()は

【式】で表 わされる化合物である。R¹は炭素数４以下のア
ルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、
Ｘはハロゲンであり、ｈおよびｋはそれぞれ０〜
５の整数でｈ＋ｋ≦５である。好ましくは、モノ
ハロゲン化フエノールあるいはトリハロゲン化フ
エノールであり、ハロゲンとしては臭素または塩
素である。また、ハロゲンを含まないフエノール
類も用いることができる。その他、クレゾール、
キシレノール、ハロゲン化アルキル置換フエノー
ルおよびこれらの核ハロゲン化物等が使用でき
る。また、上記フエノール類は一種類は勿論、２
種類以上を併用して使用することができる。 ジフエノール類()は

【式】で表わされる化 合物である。R²は炭素数４以下のアルキル基あ
るいはハロゲン化アルキル基であり、Ｚはハロゲ
ンであり、ｓ、ｔ、ｐ、ｑはそれぞれ０〜４の整
数でｓ＋ｔ≦４、ｐ＋ｑ≦４である。Ｙは、炭素
数５以下のアルキレン基あるいはハロゲン化アル
キレン基、−SO₂−、−SO−、−Ｓ−、−Ｏ−、−
CO−または、なし（即ち、芳香核が直接結合）
である。好ましくは、

【式】 Ｙ：炭素数１〜３のアルキレン基あるいは
ハロゲン化アルキレン基−SO₂−、−
Ｏ− Ｚ：BrまたはCl ｐ、ｑ：０〜２の整数 である。特に好ましくは、ビスフエノールＡ、ビ
スフエノールＳ、４，4¹―ジヒドロキシジフエニ
ルメタン、およびこれらの四臭化物あるいは４塩
化物である。その他

【式】およびこの四 ハロゲン化物等のＹがハロゲン化アルキレン基で
あるジフエノール類、

【式】およびこの四 ハロゲン化物などの芳香核にアルキル基を有する
ジフエノール類など各種のジフエノール類を使用
することができる。また、上記ジフエノール類は
１種類は勿論、２種類以上を併用することができ
る。 難燃剤として用いるＳ―トリアジン系化合物は
ハロゲン含有量が高い程好ましいので、フエノー
ル類、ジフエノール類の少くとも一方はハロゲン
（ＸまたはＺ）を含むことが好ましく、特にハロ
ゲンの数ｋ＋ｐ＋ｑは３以上であることが好まし
い。 上記３原料を反応して得られる化合物は３官能
化合物、２官能化合物および１官能化合物を縮合
して得られるものであるから複雑な構造を有する
化合物であり、特にジフエノール類の割合が多く
なるにつれて高分子量のものとなる。反応割合は
塩化シアヌル１モルに対してフエノール類（３−
2a）モル、ジフエノール類ａモル（0.5＜ａ＜
1.2）であり、ａが増大するにつれて高分子量の
ものとなる。しかも本発明によれば、用いる有機
溶媒を選ぶことによりＳ―トリアジン化合物()
の高分子量のものを含んでいる場合でも比較的容
易に製造可能であり、また得られた製品は難燃剤
として使用する際に容易に合成樹脂等に分散せし
めることが可能である。すなわち、Ｓ―トリアジ
ン化合物()の高分子量のものを溶解し難い溶媒
を反応に用い、あるいは反応終了後に、非溶媒置
換することにより、Ｓ―トリアジン化合物()は
有機溶媒と水に溶解せずに微細な固体の懸濁液状
態で得られる。懸濁液状態であるので作業中も装
置内で固化したり、稠化することなく取扱いは容
易である。 この様にして得られたＳ―トリアジン化合物
（）はきわめて粉砕し易く、容易に微粉末となり
合成樹脂中への分散が良好である。 従つて本発明の製造方法によれば一般式()で
示されるＳ―トリアジン化合物の分子量はきわめ
て大きなものまで実質上製造可能である。また、
ａ＜0.5の場合、Ｓ―トリアジン環にフエノール
類()の残基が３個結合したＳ―トリアジン化合
物とＳ―トリアジン環２個以上有する化合物の混
合物を生じるが、この混合物は難燃剤として有効
であつても、耐ブリード性、耐候性に劣る。ま
た、ａ＞1.2の場合には高分子量の化合物が得ら
れるが、難燃剤として合成樹脂への分散性、成形
性に劣り、形成された成形品において耐衝撃性、
耐ブリード性が低いものとなる。 本発明における主要な生成物であるＳ―トリア
ジン系化合物()は、複雑な化合物を含む混合物
である場合が多く、特に高分子量のものでは単に
直鎖状の化合物ばかりでなく、分枝のある化合物
もあり一般式では示し難いものであるが大略以下
のような構造を有していると考えられる。

【式】 Ｒ：OH、R³、R⁴あるいはR⁵ ただし、少くとも１つはOHでない。 R³：

【式】 R¹、Ｘ、ｈ、ｋはフエノール類()に同
じ。 R⁴：

【式】 R²、Ｚ、Ｙ、ｓ、ｔ、ｐ、ｑはジフエ
ノール類()に同じ。 R⁵：

【式】 R⁶：OH、R³、R⁴あるいはR⁵R²、Ｚ、Ｙ、ｓ、
ｔ、ｐ、ｑはジフエノール類()に同
じ。 従つて、上記一般式中Ｒの少くとも１つがR⁵
であり、かつR⁶の少くとも１つがR⁵である場合、
このＳ―トリアジン系化合物()は無限の分子量
を有することになる。しかしながら、一般の縮重
合系高分子と同様、分子量が無限になることはな
い。また、Ｓ―トリアジン系化合物()中のOH
の数は１分子当り0.5個以下、即ち水酸基１個あ
るいはそれ以上有する分子はＳ―トリアジン系化
合物()の半数以下であることが好ましい。特に
Ｓ―トリアジン環に直接結合したOH基はより少
いことが好ましい。 本発明におけるアルカリとしては特に限定され
るものではない。たとえば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物やそ
の塩基性塩、アルカリ土類金属水酸化物、三級ア
ミン、ピリジン等各種のアルカリを使用できる。
特に、それらの水溶液が取り扱いに便利であり、
この水溶液はまた溶媒の一成分である水として用
いることができる。 操作は種々の方法が可能であるが、好ましい
２、３の方法をあげると、まず、原料フエノール
類()、ジフエノール類()および塩化シアヌル
を溶媒に溶解する。この時の溶媒は有機溶媒のみ
である方が塩化シアヌルと水との反応を抑制する
ために好ましい。水―有機溶媒の不均一溶媒を使
用する時は低温で溶解することが好ましい。ま
た、塩化シアヌルを別個に有機溶媒に溶解し、こ
れを後から添加する方法も好ましい。触媒および
アルカリの添加時点は特に限定されないが触媒は
最初から添加しておいてもよい。アルカリ、特に
その水溶液の添加は混合溶媒の形式と反応を開始
させるために重要である。 反応はアルカリを加えるまではほとんど進行し
ないので、有機溶媒のみを用いて他の原料をすべ
て溶解した後、アルカリ水溶液を加えて反応を開
始させた時水―有機溶媒の不均一混合溶媒系が形
成される。従つて、本発明においては、不均一混
合溶媒系とはアルカリ添加時点以後を意味する。
勿論、アルカリ添加時点以前に水が溶媒中に存在
していても良いが、前記のようにこの水が塩化シ
アヌルと反応しないようにすることが好ましい。
反応が開始した時点における反応温度は特に限定
されないが、室温または加温下で反応させる方が
反応が速い。反応終了後、蒸留等により有機溶媒
を除くと生成物が析出するので、これを濾別して
洗浄精製する。その他、沈澱溶媒を加える方法等
各種の方法で生成物を分離することができる。 また別法として、まずジフエノール類()と塩
化シアヌルをアルカリ存在下に反応させた後、フ
エノール類()を加えアルカリ存在下に再び反応
させることができる。 この方法では、目的とする一定構造のＳ―トリ
アジン系化合物を得るための反応条件のコントロ
ールが容易で、比較的分子量分布の狭い化合物を
得ることができる。 また別法として、塩化シアヌルと触媒を有機溶
媒に溶解し、これにあらかじめアルカリと反応す
ることにより水に溶解したジフエノール類()と
フエノール類()とを同時にあるいは順次加える
ことにより反応を行うことも出来る。 この場合も触媒およびあらかじめアルカリと反
応することにより水に溶解したジフエノール類
（）とフエノール類()との添加方法、添加時点
は特に限定されないが触媒は最初から添加してお
くことが好ましい。 反応はあらかじめアルカリと反応することによ
り水に溶解したジフエノール類()とフエノール
類()とのいずれか添加により開始され、開始さ
れた時点で、水―有機溶媒の不均一混合溶媒系が
形成される。 従つて本発明においての不均一混合溶媒系と
は、あらかじめアルカリと反応することにより水
に溶解したジフエノール類()とフエノール類
（）とのいずれかの添加時点以後も意味する。 その他本発明における操作はフエノール類()
とジフエノール類()を、有機溶媒中に実質的に
溶解し反応に用いる割合と方法と、あらかじめア
ルカリと反応せしめて実質的に水溶液として反応
に用いる割合と方法とを組合せ変えることにより
また溶媒の添加等により種々の操作が可能となる
が、これらを限定するものではない。 更に本発明において、通常用いられる種々の添
加剤すなわちPH調節剤、還元剤、安定剤、消泡
剤等の界面活性剤を添加使用することも可能であ
る。 本発明により得られるＳ―トリアジン系化合物
は、合成樹脂、合成繊維、紙、木材、天然繊維等
の難燃剤として有用である。この難燃剤は従来の
各種の難燃剤に比較して熱安定性が高く、特に合
成樹脂用の難燃剤として優れている。以下に本発
明を実施例により具体的に説明するが、本発明は
これらの実施例のみに限定されるものではない。 実施例 １ トリエチルベンジルアンモニウムクロライド
0.1ｇ（0.00045モル）、テトラブロムビスフエノ
ールＡ（以下TBAと呼ぶ）10.88ｇ（0.02モル）、
トリブロムフエノル（以下TBPと呼ぶ）16.54ｇ
（0.05モル）、NaOH3.60ｇ（0.09モル）および水
100ｇを還流器、温度計、撹拌機のついたガラス
製の200mlの四つ口フラスコに入れる。25℃にお
いて撹拌を行いほぼ均一に溶解した後、撹拌しな
がら塩化シアヌル5.53ｇ（0.03モル）をメチレン
クロライド80ｇに溶解した溶液を添加する。しか
る後、溶液を撹拌しながら還流温度40℃において
２時間保持する。 その後、メチレンクロライドを蒸留留去し生成
した固体と水溶液との混合物を取り出し、通常の
方法で粉砕し、さらにNAOH1.0ｇ（0.025モル）
を加え未反応物を水溶液中に溶解せしめた後濾過
を行い、得られた沈澱物を水100ｇ、0.1N塩酸水
100ｇ、水500ｇにて順次洗浄した。 乾燥後生成物として28.10ｇの白色粉末を得た。
このものの臭素含有率は60.13％であつた。また、
このもののテトラハイドロフラン（TFH）溶液
での蒸気圧法による数平均分子量の測定値は5100
であつた。次に、KOHエタノール溶液、指示薬
フエノールフタレインによる中和滴定の結果、１
分子当り平均の酸性基は0.12個であることが認め
られた。さらに、このものの熱分解開始温度を測
定するために熱重量分析計（理学電機社製TG―
DSC標準型）を用い、10℃／分の昇温速度にお
いて、空気流下に測定を行なつたところ、熱分解
開始温度は310℃であつた。 実施例 ２ トリエチルベンジルアンモニウムクロライド
0.1ｇ（0.00045モル）、塩化シアヌル5.53ｇ（0.03
モル）をメチレンクロライド80ｇに溶解し、還流
器、温度計、撹拌機のついたガラス製の200mlの
四つ口フラスコに入れる。25℃において撹拌を行
いながら、あらかじめ水50ｇにTBA10.88ｇ
（0.02モル）をNaOH1.62ｇ（0.0405モル）と
NaHSO₃0.05ｇとを溶解した溶液を加え、溶液を
撹拌しながら１時間、25℃に保つ、しかる後、更
に撹拌しながらあらかじめ、水50ｇにTBP16.54
ｇ（0.05モル）と、NaOH2.02ｇ（0.0505モル）
とを溶解した溶液を加えさらに撹拌しながら１時
間25℃に保ち、その後還流温度40℃において３時
間保持する。 その後、メチレンクロライドを蒸留留去し生成
した固体と水溶液の混合物を取り出し、通常の方
法で粉砕し、さらにNaOH1.0ｇ（0.025モル）を
加え、未反応物を水溶液中に溶解せしめた後、濾
過を行い得られた沈澱物を水100ｇ、0.1N塩酸水
100ｇ、水500ｇ、メタノール50ｇにて順次洗浄し
た。乾燥後生成物として27.96ｇの白色粉末を得
た。このものの臭素含有率は60.22％であつた。
また数平均分子量は3010、１分子当りの平均酸性
基は0.37個、熱分解開始温度は301℃であつた。 実施例 ３ トリエチルベンゾルアンモニウムクロライド
0.1ｇ（0.00045モル）、TBA16.32ｇ（0.03モル）、
TBP9.92ｇ（0.03モル）、塩化シアヌル5.53ｇ
（0.03モル）とを脱水したメチレンクロライド150
ｇに溶解し、還流器、温度計、撹拌機、滴下ロー
トのついたガラス製300mlの四つ口フラスコに入
れる。しかる後、撹拌しながら温度を30℃以下に
保ち10wt％NaOH水溶液39.6ｇ（0.099モル）を
徐々に滴下する。その後20℃／時間の割合で温度
を上昇し還流が開始したら３時間その温度に保つ
た。 その後、NaOH1.0ｇ（0.025モル）と水100ｇ
を加えメチレンクロライドを蒸留留去した。生成
した固体と水溶液の混合物を取り出し、通常の方
法で粉砕し、濾過を行い、得られた沈澱物を水
100ｇ、塩酸水（0.1N）100ｇ、水100ｇおよびメ
タノール100ｇにて順次洗浄した。 しかる後乾燥を行い、生成物として28.13ｇの
白色粉末を得た。このものの臭素含有率は58.26
％であつた。 実施例 ４ TBP16.54ｇ（0.05モル）、テトラブロムビスフ
エノールS11.32ｇ（0.02モル）、NaOH3.96ｇ
（0.099モル）、NaHSO₃0.05ｇ、水100ｇを還流
器、温度計、撹拌機のついたガラス製の300mlの
四つ口フラスコに入れ、撹拌を行いほぼ均一に溶
解した後、撹拌しながら塩化シアヌル5.53ｇ
（0.03モル）と、メチルトリカプチルアンモニウ
ムクロライド0.40ｇ（0.0009モル）とをＯ―ジク
ロルベンゼン100ｇに溶解した液を30℃以下に保
ちながら添加する。しかる後、溶液を撹拌しなが
ら温度を20℃／時間の割合にて上昇し還流温度に
て５時間保つ。その後NaOH1.0ｇ（0.025モル）
を加え、水蒸気を吹き込みながら、Ｏ―ジクロル
ベンゼンを蒸留留去する。生成した水溶液と固体
の混合物を取り出し、通常の方法で粉砕し濾過を
行い、得られた沈澱物を水100ｇ、0.1N塩酸水
100ｇ、水500ｇ、メタノール100ｇにて順次洗浄
した。乾燥後生成物として28.29ｇの白色粉末を
得た。このものの臭素含有率は63.75％であつた。
また数平均分子量は2930、１分子当り平均の酸性
基は0.34個、熱分解開始温度は308℃であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化シアヌル、および塩化シアヌル１モルに
   対して下記()で表わされるフエノール類（３−
   2a）モルと下記()で表わされるジフエノール類
   ａモル（但し0.5＜a1.2）とを、３当量以上のア
   ルカリで処理して下記()で表わされるＳ―トリ
   アジン系化合物を製造する方法において、使用す
   る溶媒が水と有機溶媒との不均一系混合溶媒であ
   り、触媒として相間移動触媒を使用することを特
   徴とするＳ―トリアジン系化合物の製造法。 R¹ ：炭素数４以下のアルキル基あるいはハ
   ロゲン化アルキル基 Ｘ ：ハロゲン ｈ、Ｋ：各々０〜５の整数でｈ＋ｋ≦５ R² ：炭素数４以下のアルキル基あるいはハ
   ロゲン化アルキル基 Ｚ ：ハロゲン Ｙ ：炭素数５以下のアルキレン基あるいは
   ハロゲン化アルキレン基、−SO₂−、−
   SO−、−Ｓ−、−Ｏ−、−CO−、また
   はなし（即ち芳香核が直接結合） ａ、ｔ、ｐ、ｑ：各々０〜４の整数でｓ＋ｐ≦
   ４、ｔ＋ｑ≦４ 但し、フエノール類()及びジフエノール類
   （）の芳香核に結合したハロゲンの総数（即ちｋ
   ＋ｐ＋ｑ）は３以上 Ｒ ：OH、R³、R⁴あるいはR⁵。但し、少
   なくとも１つはOHではない。 R¹、Ｘ、ｈ、ｋは()に同じ R²、Ｚ、Ｙ、ｓ、ｔ、ｐ、ｑは()に同じ R⁶ ：OH、R³、R⁴あるいはR⁵ R²、Ｚ、Ｙ、ｓ、ｔ、ｐ、ｑは()に同
   じ ２ 有機溶媒がハロゲン化炭化水素であることを
   特徴とする特許請求の範囲１のＳ―トリアジン系
   化合物の製造法。 ３ 相間移動触媒が相間移動しうる四級アンモニ
   ウム塩あるいは四級ホスホニウム塩であることを
   特徴とする特許請求の範囲１のＳ―トリアジン系
   化合物の製造法。 ４ フエノール類()が【式】 Ｘ：BrまたはCl、Ｋ：０〜３の整数 であることを特徴とする特許請求の範囲１のＳ―
   トリアジン系化合物の製造法。 ５ ジフエノール類()が Ｚ：BrまたはCl Ｙ：炭素数１〜３のアルキレン基あるいはハロ
   ゲン化アルキレン基、−SO₂、または−Ｏ
   − ｐ、ｑ：各々０〜２の整数 であることを特徴とする特許請求の範囲１のＳ―
   トリアジン系化合物の製造法。 ６ Ｓ―トリアジン系化合物()におけるＳ―ト
   リアジン環の数が２〜10であるＳ―トリアジン系
   化合物()を主成分とすることを特徴とする特許
   請求の範囲１のＳ―トリアジン系化合物の製造
   法。 ７ Ｓ―トリアジン系化合物()における酸性
   OH基の数が１分子あたり1/2以下であることを
   特徴とする特許請求の範囲１のＳ―トリアジン系
   化合物の製造法。