JPS59128499A - 放射性廃棄物処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、放射性物質を含有する可燃性の雑種固体混
合物である廃棄物の処理方法に関するものである。

原子力発電所および放射性物質を取扱う施設から発生す
る放射性物質を含有する雑種混合固体廃棄物は、現状で
は未処理のま）、ドラム缶などの容器に詰められて保管
されているか、あるいはセルローズ質濾過助材、廃イオ
ン交換樹脂などは、廃液との混合状態のま）で、タンク
に保管されているが、今後、これらの貯蔵量の増大は、
不可避であり、かつ、廃液との混合状態とされているタ
ンク貯蔵は、安全上の問題があり、これらの問題解決の
ために実用的処理法を開発することは急務となっている
。

雑種混合固体廃棄物の処理方法としては、従来から、圧
縮法、焼ＮＩ法、酸分解法、などが開発中または実用化
の段階にあるが、圧縮法は減容比が低いこと、焼却法は
、廃ガス処理設備が必要になり、それに伴い放射性二次
廃棄物が発生するので焼却法の減容効果が抹消されると
ともに焼却処理施設の構造材料の腐蝕などに問題がある
。

この発明の類似の技術として、公害防止産業分野におい
て高濃度有機廃液処理に使用される湿式酸化法（Ｚ　ｉ
ｍｐｒｏ法）があるが、これは有機酸の形までで、酸化
が停止づる傾向がある。　この欠点を改良し酸化度を向
上させるために、銅イオンなどの触媒を添加することが
知られている。　しかし、従来方法は大量の水中に含ま
れる有機酸を酸化反応器に連続送入するものであり、大
量の排水を生じる欠点がある。　また特公昭５７−５６
７９６には、放射性の廃イオン交換樹脂、フィルタース
ラッジ、ゴム、あるいは塩化ビニール樹脂が温度２００
〜３００℃、圧力２０〜１００気圧で酸素を含むガスに
より酸化分解され、分解残渣は固化される方法が記載さ
れている。　この方法では連続式あるいは回分式何れの
場合も、廃イオン交換樹脂、フィルタースラッジ、塩化
ビニール樹脂、あるいはゴムがスラリー状で供給されて
おり、必要な水の補給は、分解残渣の蒸発濃縮工程で分
離した水を使用するのであるが蒸発凝縮のためのエネル
ギー消費量の増加を招来し、また放射性物質を含む可能
性のある水の循環再利用に（よ、装置に水循環系が必要
であり、かつ、運転操作が複雑になるとともに被曝低減
のためにも好ましくない。　また、スラリーの連続供給
は、装置が複雑になり、かつ、運転の安全上、問題があ
る。

また、この方法ではゴムなどは配管を閉塞させない程度
に裁断するのであり、裁断の大きさは、スラリー輸送上
もさることながら、酸化分解反応時間に大きく影響する
のであり、経済的に反応器設計上の問題がある。　加え
て、廃カチオン交換樹脂、塩化ビニール樹脂などを酸化
分解する場合、反応液のｐｌ（が４以下となり反応器が
腐蝕を起しやずい状態におかれる可能性がある。

この発明は主として中高レベル（５０ｍｒｅｍ／ＰＬｒ
程度以上）の放射性物質を含有する可燃性雑固態を適切
な大ぎさに裁断あるいは破砕して安全、かつ、エネルギ
ーを節約して効率的に酸化減容処理する方法を提供する
ものであり、触媒水溶液は反復使用しこれに該雑固体を
水分を殆ど帯同しない状態を以て投入して、半回分式ま
たは回分式処理では望完全に該雑固体の有機成分を水と
炭酸ガスにまで酸化する点に特徴がある。

焼却法においては、高温材料および該雑固体の燃焼によ
り発生するＳＯｘ　、　ＮＯｘ　、Ｃ９２、ＨＣ９、な
どの酸性物質を廃ガスから分離除去するための設備材料
の腐蝕問題に加えて、中高レベル（５０ｍｒｅｍ／Ａｒ
程度以上）の可燃性雑固体廃棄物焼却の場合、放射性物
質の炉材への浸入および放射性物質が焼却灰とともに高
温間ガス中に混入することにより、相当量の放射性二次
廃棄物が発生するなど、多くの問題が未解決である。

この発明によれば、該雑固体中の有機成分は、水および
炭酸ガスまで完全に酸化されるので減容比が犬であり、
また、該雑固体中の硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、塩素（Ｃ
Ｒ）などの酸性ガスの構成元素は、それぞれＳは５ｏ４
−２．６として溶液中に残留しＮは、ＮＨａ＋として溶
液中に残留あるいは処理が容易なＮＨ３となり、Ｃｊ−
とじて溶液中に残留するので、廃ガス中にはＳＯｘ　、
ＮＯｘ　、Ｃ９２、トＩＣ９などは殆ど存在しない。　
また、該雑固体に含まれている放射性物質は、・溶液中
に存在し排ガス中には殆ど含有されない。従って排ガス
処理工程は、若干の飛沫同伴による微量の放射性物質の
漏出のみを防止する簡単な装置の設置で十分である。

また、該雑固体廃棄物に含まれる物質の種類および量に
より、酸化反応後の溶液の州が１〜３程度に低くなった
場合、反応器の材質に腐蝕発生の問題があるがＣａＣｏ
３　、Ｃａ　（ＯＨ）　２　、ＮａＯＨ，ＺＴＩＯｌ等
の塩基性物質を添加して反応させた場合、反応後の−が
８までは、酸化分解に影響はなく腐蝕を考慮した材料の
選択は容易である。

以下、この発明の方法について、詳細に説明する。

この発明の方法により分解する中高レベルの可燃性雑固
体廃棄物は、ポリエチ、レン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ネオプレン、廃イオ
ン交換樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アクリル樹脂
、濾過助剤、ウェス、手袋、（綿混紡）、木材、ガムテ
ープ、紙、ゴム類などの高分子構造のものおよび／また
は、機械油、グリースなどの高分子から成る可燃性物質
が対象である。　該可燃性物質は、原子力発電所および
仙の原子力施設から固体状あるいは水中に投入された形
態を以て、放射性雑固体廃棄物として、それぞれの種類
別に単独にあるいはそれらの混合物として１ノ１出され
るがいずれもこの発明の方法により酸化分解が可能であ
る。

これらの可燃性雑固体は、それ・ぞれの用途に供した形
状を保持しているが、そのま）の状態では、取扱い難く
、反応に長時間を要するため、該雑固体廃棄物は２０−
以下好ましくは５−以下に裁断あるい一破砕して酸化処
理すれば、反応速度の点から極めて有利である。　この
発明の方法は、触媒として金属イオンを使用することに
特徴がある。

金属イオンとしては、伍“、Ｃｕ　”　、Ｃｏ　”　、
Ｆθ゛２、Ｆｅ”　Ｐｄ”　、Ｃｅ　’　、ＮＬ”　、
Ｃｒ・３．１４１２　、ｐ５１２、の一種、あるいは二
種以上を組合せて使用する。

就中、ＱＬ’　、Ｐｄ゛２、Ｆｅ”およびＦｅ　”が、
それぞれ単独あるいは二種以上の組合せにおいて望まし
い。

また、反応液中に他の金属イオンが微量存在しても悪影
響はなく酸化分解可能である。金属イオンの濃度は、１
〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１０００ｐｐＩＩＩ
の範囲内である。　反応温度は、１００〜３００℃の範
囲内″ン好ましくは、１９０〜２５０℃である。

酸素の分圧は、３〜３０ｋＧＩ／ｃｔｌ？Ｇであり、酸
素としては純酸素および／あるいは空気使用が可能であ
る。分解反応器は、散気式もしくは撹拌式、おＪ：び第
１図に示されるような両者の組合せ方式が好ましい。　
金属イオンを含有する水溶液を反応器８中に保持してお
き、これに、一定の大きさ以下に切断破砕した可燃性雑
固体廃棄物を投入後、反応器を密閉して加温、加圧し、
所定の酸素分圧になるように酸素を供給しながら、バル
ブ２より排ガスを抜き、反応器内圧力を一定−に保ち、
該雑固体の仕込み毎に１へ一３時間、反応させる。

未反応の有機成分が溶液中に若干残留（る状態でも加温
、加圧、酸素供給と反応器中の水溶液が該雑固体中の灰
分などによって、殆ど飽和するまで、この反応を反復し
、最後に該雑固体の投入を行うことなく数時間酸化分解
を進行させて完全に有機成分を酸化する。最後に反応液
は、蒸発させられ濃縮乃至乾固させられて、減容された
放射性廃棄物とされる。　また、金属イオンを含む水溶
液は、数十回反復使用しても、触媒の活性低下は、生じ
ないため塩類等で飽和されるまで反復使用可能である。

　該溶液はＣａ　（ＯＨ）２　、ＣａＣＯ３、ＮａＯＨ
１などの塩基性物質で中和されて蒸発乾固されることも
できるが減容比が小となる。

この発明は、可熱性雑固体廃棄物が高温、高圧下で湿式
酸化されるときに金属イオンの水溶液は反復使用される
ことができるため減容比が大であり、排ガス中には、炭
酸ガスと水蒸気だけが放出され、ＳＯｘ　、ＮＱＸ　、
Ｃ９２、ＨＣｊは実質的に排出されない。従って、焼却
法の如く複雑な廃ガス処理工程を必要とせず腐食にか）
わる材料の選択が容易であり、安全上、減容上、省エネ
ルギー上、さらには経済的に多くの利益を得ることがで
きる。

即ちこの方法は、従゛来適切な減容処理方法がなく、ｈ
ｔｆＡ設内に保管されている中高レベル可燃性雑固体廃
棄物が安全かつエネルギーは節約されて効率的に減容処
理される方法を、提供するものであり、さらには該減容
処理で得られる湿式酸化分解残渣は、固化処理も可能で
、中高レベル可燃性雑固体廃棄物の有力な最終処理法の
途を拓いたことになる。

以下に、この発明の方法が、実施例により具体的に示さ
れる。

実施例　１ 第１図に示される内容積５００　ｖＲのオートクレーブ
が使用され第１表が示す通り、実験■および実験■は、
それぞれの分解反応条件下に、被分解物質の混合物の分
解が行われ反応後の溶液の１回目のＴＯＣ（全有機炭素
）量が測定された。

次いで、新たにそれぞれの分解反応条件に示された該混
合物および酸素が封入され、２回目の反応が実施された
。　同様にして、反応は実験■について、１５回、実験
■については１３回反復実施された。　第１表が示す通
り、酸化分解反応後の反応液の残留ＴＯＣは、実質的に
一定に保たれ、触媒の活性は使用中に劣化していないこ
とが明らかとなった。

なお、第１表について註記する。

註１）実験■の被分解物質混合物は、目開き５ミリの篩
を通過する大きさに裁断破砕した。　１回目にオートク
レーブに供給した該混合物２．５ｇｒの元素分析による
一ｒｏｃ測定値は　４９４１　ＥＩｐ註２）実験■の被
分解物質である陽・陰イオン交換樹脂混合物１９ｒの元
素分析による　ＴＯＣ測定値は２１７０ｐｐｍであった
。

実施例　２ 第１図に示される内容積５００叡のオートクレーブが使
用されて、第２表に示される通り、実験■、■、および
■が、それぞれの分解反応条件下に被分解物質の分解が
行われ反応終了後、反応液が室温まで冷却された後で内
部のガスが放出された。

放出ガス中の５Ｏｘ１ＮＯ×、ＣＲ２、ＨＣＲがトレー
ゲルＲ検知管により測定されが、第２表に示される通り
、いずれも検出されなかった。

オートクレーブ間蓋後、反応液中の残留ＴＯＣ量がＴＯ
Ｃ分析計により測定され、註３）ＴＯＣ分解率は、第２
表が示す結果が得られた。

次に第２表について註記する。

註３）ＴＯＣ分解率＝（雑固体Ｔ　ＯＣｍ−反応液残留
ＴＯＣ＠）／雑固体ＴＯＣ量×１００註４）実験■およ
び■においてはは、雑固体が種類別に、分解反応条件に
示す各条件下に、酸化分解が行われ種類別が１００分解
率が算出された。

実験■は、雑固体のうち、ウェス、木材、紙、ポリエチ
レン瓶の混合物が分解反応条件に示す条件下に酸化分解
が行われ、混合物のＴＯＣ分解率が算出された。

計５）実施例２の被分解物質として使用された雑固体は
、目開き５ミリの篩を通過する大きさに裁断されたもの
が使用された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例において使用された、散気管および撹
拌機を備えた、オートクレーブの縦断面図である。 １、・・・ガス入り口弁 ２、・・・ガス出口弁 ３、・・・液サンプリング弁 ４、・・・撹拌機 ５、・・・圧力計 ６、・・・安全弁 ７、・・・電気炉 ８、・・・オートクレーブ ９、・・・温度計 １０、・・・散気管 （以　　下　　余　　白） 第１表　繰返し実験結果 註３） 実験■　　　実験■ １、分解反応条件 １）被分解物質供給量 （０） 陰イオン交換樹脂　　　　　　　　　註２）（ＰＡＯ）
　　　　　　　　混合物と 陽イオン交換樹脂　　　　　　　　して１ｇ（ＰＣＨ）
　　　　註１） ネオプレン　　　　　混合物とし ウ　　エ　　ス　　　　　　　　　　て　２　、５０ポ
リ工ヂレン便 木　　　　　材 ２）補給蒸留水量　　　　２５０　　　２５０（ｍｌ） ３）触媒Ｃｌ１Ｓ０４が　　　５００　　５００＜　ｐ
ｐｍ　　　ａｓｃｔｔ　＞ ４）酸素分圧　　　　　　　１５　　　１５（ｋｇ／ば
Ｇ） ５）反応温度（’Ｃ）　　　　２３０　　　２３０６）
反応時間　　　　　　　　３３ ２、Ｍ化分解反応接の 反応溶液中の残留 ＴＯＣ濃度（ｐｐｍ） １回目　　　　　１６８　　　　８２ ２　　　　　　　１７９　　　　９４ ３　　　　　　　１７４　　　　８５ ４　　　　　　　１８１　　　　８４ ５　　　　　　　１８５　　　　８１ ６　　　　　　　１９３　　　　８８ ７　　　　　　　１７９　　　　９３ ８　　　　　　　１６６　　　　９０ ９　　　　　　　１８０　　　　８２ １０　　　　　　　１８３　　　　８０１１　　　　　
　　１７４　　　　８９１２　　　　　　　１７５　　
　　８６１３　　　　　　１８１　　　８６ １４　　　　　　　１８７　　　　　−１５　　　　　
　　　１８５　　　　　　−第２表　雑固体種別酸化分
解法 実験■　実験■　実験■ １、分解反応条件 １）被分解物質供給 量（ｇ）　　　　　　　　１　　　１　　　４２）補給
蒸留水量　　２５０　２５０　２５０（戴） ３）触媒ＣＬＬ　Ｓ　Ｏａ量　５００　５００　５００
（ｐｐｍ　　ａｓＱｉ） ４）塩基性物質Ｚｎ　Ｏ 量（、（１）　　　　　　　なし　　　１　　なし５）
酸素分圧　　　　　　７　　１０　　２０（ｋａ　／　
ｃｎｆ　） ６）反応温度（℃）　　２３０　２４０　２３０７）反
応時間（Ｋｒ　）　　　　１　　　１　　　３８）反応
前後の反応 液のｐＨ−６，７−５，０− ２、雑固体種類別ＴＯＣ分解率（％）註５）実験■　実
験■　実験■ ポリ］ニチレン袋　　　９５．１−　　　−ネオプレン
　　　　　８６．２　９３．２　　−硬質塩化ビニル チューブ　　　　　　７９，４　８７．４　　−軟質塩
化ビニル シート　　　　　　　８３．７−　　　−ポリプロピレ
ン　　　９６．１−− ゴム　　　　　　　　９２．４−− アクリル樹脂　　　　９６．４−　　　−ポリ塩化ビニ
リブ ン　　　　　　　　　　　　　　　　８２，１−　　　
　　　−ナイロン糸　　　　　６７．８−　　　−備　
　　　　　　　　　考 実験■、■、■の排ガス中の 酸性ガスの測定結果 ＳＯｘ　　ＮＯＸ　　　ＣＲ２ＨＣｊ −非検出　　−− 一　　　−非検出　非検出 −−非検出　非検出 非検出　非検出　非検出　非検出 −−非検出　非検出 〜　　非検出　　−− ガムテープ　　　　　９１．９−　　　−手袋（綿混紡
）　　　　９１．７　９８．５　　−機械油　　　　　
　　９４．０−　　　−グリース　　　　　　９０．４
　９７．２　　−濾過助剤（ＫＣフ ロック）　　　　　　　９８．．７９９．４　　−陽イ
オン交換樹脂 （ＰＣ）Ｉ）　　　　　　９７．１　９９．２　　−陰
イオン交換樹脂 （ＰＡＯ）　　　　　　８５．０　９６，５　　−一　
　非検出　　−− 非検出　　−−− 一　　非検出　非検出　非検出 手　　続　　補　　正　　書　（方式）昭和５８年　５
月−ノ日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 １、　事件の表示 昭和５８年　特許願　第３７１３号 ２、　発明の名称 放射性廃棄物処理法 ３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 昭和５８年４月２６日　（発送日） 明細書第１８頁・および第１９頁の表多七すぞ４１枚０
表１再作成して、提出する。 ７、　添付書類の目録 な　　し ２　雑固体種類別ＴＯＣ分解率（チ）　　註５）実験■
　　　実験■　　　実験■ ポリエチレン袋　　　　　　　９５．１　　　　７　　
　　　−ネオプレン　　　　　８６，２　　９３．２　
　　−硬質塩化ビニルチューブ　　　７９．４　　　８
７．４　　　　−軟質塩化ビニルンー）　　　　　８３
．７　　　　−　　　　　−ポリプロピレン　　　　　
　　　９６．１　　　　−　　　　　−コ゛　　　　ム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　９２．４　　　
　　　　−　　　　　　　　　−アクリル樹脂　　　　
　　９６．４　　　−　　　　−ポリ塩化ビニリデン　
　　８２．１　　　−　　　　−ブー　　イ　　ロ　　
ン　系　　　　　　　　　　　　　　　６７．８　　　
　　　　　　−　　　　　　　　　　　−備　　　　　
　　　　　　　　考 実験■、■、■の排ガス中の酸性ガス の測定結果 ＳＯｘ　　　　ＮＯｘ　　　　Ｃ１０ＨＣｔ−非検出　
　　　−− 一　　　　　−非検出　　　非検出 非検出　　非検出 非検出　　　非検出　　　非検出　　非検出−−非検出
　　非検出 −非検出　　　　−− ガムテープ　　　　　９１．９　　　−　　　−手　　
袋（綿混紡）　　　　　　９１．７　　　　ｇ　Ｂ、　
５　　　　−機械油　　　　　　　９４．０　　　−　
　　−グリース　　　　　　　　　　９０．４　　　９
７．２　　　　−濾過助剤（ＫＣフロック）　　　９８
，７　　　９９．４　　　　−陽イオン交換樹脂（ＰＣ
Ｈ’）　　　９７．．１　　　９９．２　　　　−哄イ
オン交換樹脂（ＰＡＯ）　　　８５，０　　　９６．５
　　　　−−　　　　非検出　　　　−− 非検出　　　　−−−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属イオンを溶解している水溶液中に、放躬性廃、
   乗物を含有する可燃性の雑種固体物混合の廃棄物が、投
   入され、１００〜３　’００℃の範囲内の温度に加熱さ
   れ、加圧され、酸素含有ガスが１人されて酸素分圧が３
   〜３０ｋａ１０ｆの範囲とされ、該廃棄物が酸化分解さ
   れ、次いで分解消化される該廃棄物が追加補給されて酸
   化分解操作が反復された後、新たな該廃棄物の追加補給
   が停止されて酸化分解が進行させられ、完全に有機物か
   酸化分解された後、残存する塩類水溶液が濃縮されるこ
   とを特徴とする放射性廃棄物処理法。 ２、該水溶液中に溶解している金属イオンは、α十、（
   スＬ”　　　、　　　Ｃｏ’　　　、　　　Ｆｅ”　　
   　、　　　Ｆｅ　　・３　　、　　　Ｐｄ　”　　　、
   　　　Ｃ；’ｅ　　　・２　　、　　　ＮＬ”　、　Ｃ
   ｒ　”　＋　ｌ’ｈ　”　＊および円゛２からなる群か
   ら選択された一種以上であり、金属イオンとして１〜２
   ０００　ｐｐｍの濃麿範囲内において存在させられる特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　Ｍ化分解後の反応液のｐＨが８を越えない範囲で
   、酸を中和する物質が添加される特許請求の範囲第１項
   もしくは第２項記載の方法。 ４、可燃性雑固体廃棄物が２０ｍｍ以下に破砕乃至粉砕
   されて該水溶液中で処理される特許請求の範囲第１項も
   しくは第２項記載の方法。