JPH0254920B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、放射性物質を含有する可燃性の雑
種固体混合物である廃棄物の処理方法に関するも
のである。

原子力発電所および放射性物質を取扱う施設か
ら発生する放射性物質を含有する雑種混合固体廃
棄物は、現状では未処理のまゝ、ドラム缶などの
容器に詰められて保管されているか、あるいはセ
ルローズ質濾過助材、廃イオン交換樹脂などは、
廃液との混合状態のまゝで、タンクに保管されて
いるが、今後、これらの貯蔵量の増大は、不可避
であり、かつ、廃液との混合状態とされているタ
ンク貯蔵は、安全上の問題があり、これらの問題
解決のために実用的処理法を開発することは急務
となつている。

雑種混合固体廃棄物の処理方法としては、従来
から、圧縮法、焼却法、酸分解法、などが開発中
または実用化の段階にあるが、圧縮法は減容比が
低いこと、焼却法は、廃ガス処理設備が必要にな
り、それに伴い放射性二次廃棄物が発生するので
焼却法の減容効果が抹消されるとともに焼却処理
施設の構造材料の腐蝕などに問題がある。

この発明の類似の技術として、公害防止産業分
野において高濃度有機廃液処理に使用される湿式
酸化法（Zimpro法）があるが、これは有機酸の
形までで、酸化が停止する傾向がある。この欠点
を改良し酸化度を向上させるために、銅イオンな
どの触媒を添加することが知られている。しか
し、従来方法は大量の水中に含まれる有機酸を酸
化反応器に連続送入するものであり、大量の排水
を生じる欠点がある。また特公昭57−56796には、
放射性の廃イオン交換樹脂、フイルタースラツ
ジ、ゴム、あるいは塩化ビニール樹脂が温度200
〜300℃、圧力20〜100気圧で酸素を含むガスによ
り酸化分解され、分解残渣は固化される方法が記
載されている。この方法では連続式あるいは回分
式何れの場合も、廃イオン交換樹脂、フイルター
スラツジ、塩化ビニール樹脂、あるいはゴムがス
ラリー状で供給されており、必要な水の補給は、
分解残渣の蒸発濃縮工程で分離した水を使用する
のであるが蒸発凝縮のためのエネルギー消費量の
増加を招来し、また放射性物質を含む可能性のあ
る水の循環再利用には、装置に水循環系が必要で
あり、かつ、運転操作が複雑になるとともに被曝
低減のためにも好ましくない。また、スラリーの
連続供給は、装置が複雑になり、かつ、運転の安
全上、問題がある。また、この方法ではゴムなど
は配管を閉塞させない程度に裁断するのであり、
裁断の大きさは、スラリー輸送上もさることなが
ら、酸化分解反応時間に大きく影響するのであ
り、経済的に反応器設計上の問題がある。加え
て、廃カチン交換樹脂、塩化ビニール樹脂などを
酸化分解する場合、反応液のPHが４以下となり反
応器が腐蝕を起しやすい状態におかれる可能性が
ある。

この発明は主として中高レベル（50ｍrem／hr
程度以上）の放射性物質を含有する可燃性雑固態
を適切な大きさに裁断あるいは破砕して安全、か
つ、エネルギーを節約して効率的に酸化減容処理
する方法を提供するものであり、触媒水溶液は反
復使用しこれに該雑固体をを水分を殆ど帯同しな
い状態を以て投入して、半回分式または回分式処
理でほゞ完全に該雑固体の有機成分を水と炭酸ガ
スにまで酸化する点に特徴がある。

焼却法においては、高温材料および該雑固体の
燃焼により発生するSOx、NOx、Cl₂、HCl、な
どの酸性物質を廃ガスから分離除去するための設
備材料の腐蝕問題に加えて、中高レベル
（50mrem／hr程度以上）の可燃性雑固体廃棄物
焼却の場合、放射性物質の炉材への浸入および放
射性物質が焼却灰とともに高温廃ガス中に混入す
ることにより、相当量の放射性二次廃棄物が発生
するなど、多くの問題が未解決である。

この発明によれば、該雑固体中の有機成分は、
水および炭酸ガスまで完全に酸化されるので減容
比が大であり、また、該雑固体中の硫黄（Ｓ）、
窒素（Ｎ）、塩素（Cl）などの酸性ガスの構成元
素は、それぞれＳはSO₄ ^-2として溶液中に残留し
Ｎは、NH₄ ⁺として溶液中に残留あるいは処理が
容易なNH₃となり、Cl^-として溶液中に残留する
ので、廃ガス中にはSOx、NOx、Cl₂、HClなど
は殆ど存在しない。また、該雑固体に含まれてい
る放射性物質は、溶液中に存在し排ガス中には殆
ど含有されない。従つて排ガス処理工程は、若干
の飛沫同伴による微量の放射性物質の漏出のみを
防止する簡単な装置の設置で十分である。

また、該雑固体廃棄物に含まれる物質の種類お
よび量により、酸化反応後の溶液のPHが１〜３程
度に低くなつた場合、反応器の材質に腐蝕発生の
問題があるがCaCo₃、Ca（OH）₂、NaOH、ZnO、
等の塩基性物質を添加して反応させた場合、反応
後のPHが８までは、酸化分解に影響はなく腐蝕を
考慮した材料の選択は容易である。

以下、この発明の方法について、詳細に説明す
る。

この発明の方法により分解する中高レベルの可
燃性雑固体廃棄物は、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、
ネオプレン、廃イオン交換樹脂、ポリアミド、ポ
リエステル、アクリル樹脂、濾過助材、ウエス、
手袋（綿混紡）、木材、ガムテープ、紙、ゴム類
などの高分子構造のものおよび／または、機械
油、グリースなどの高分子から成る可燃性物質が
対象である。該可燃性物質は、原子力発電所およ
び他の原子力施設から固体状あるいは水中に投入
された形態を以て、放射性雑固体廃棄物として、
それぞれの種類別に単独にあるいはそれらの混合
物として排出されるがいずれもこの発明の方法に
より酸化分解が可能である。

これらの可燃性雑固体は、それぞれの用途に供
した形状を保持しているが、そのまゝの状態で
は、取扱い難く、反応に長時間を要するため、該
雑固体廃棄物は20mm以下好ましくは５mm以下に裁
断あるいは破砕して酸化処理すれば、反応速度の
点から極めて有利である。この発明の方法は、触
媒として金属イオンを使用することに特徴があ
る。

金属イオンとしては、Cu⁺、Cu⁺²、Co⁺²、
Fe⁺²、Fe⁺³、Pd⁺²、Ce⁺²、Ni⁺²、Cr⁺³、Mn⁺²、
Pb⁺²、の一種、あるいは二種以上を組合せて使
用する。

就中、Cu⁺²、Pd⁺²、Fe⁺²およびFe⁺³が、それ
ぞれ単独あるいは二種以上の組合せにおいて望ま
しい。

また、反応液中に他の金属イオンが微量存在し
ても悪影響はなく酸化分解可能である。金属イオ
ンの濃度は、１〜2000ppm、好ましくは１〜
1000ppmの範囲内である。反応温度は、100〜300
℃の範囲内、好ましくは、190〜250℃である。

酸素の分圧は、３〜30Kg／cm³Ｇであり、酸素と
しては純酸素および／あるいは空気使用が可能で
ある。分解反応器は、散気式もしくは撹拌式、お
よび第１図に示されるような両者の組合せ方式が
好ましい。金属イオンを含有する水溶液を反応器
８中に保持しておき、これに、一定の大きさ以下
に切断破砕した可燃性雑固体廃棄物を投入後、反
応器を密閉して加温、加圧し、所定の酸素分圧に
なるように酸素を供給しながら、バルブ２より排
ガスを抜き、反応器内圧力を一定に保ち、該雑固
体の仕込み毎に１〜３時間、反応させる。

未反応の有機成分が溶液中に若干残留する状態
でも加温、加圧、酸素供給と反応器中の水溶液が
該雑固体の灰分などによつて、殆ど飽和するま
で、この反応を反復し、最後に該雑固体の投入を
行うことなく数時間酸化分解を進行させて完全に
有機成分を酸化する。最後に反応液は、蒸発させ
られ濃縮乃至乾固させられて、減容された放射性
廃棄物とされる。また、金属イオンを含む水溶液
は、数十回反復使用しても、触媒の活性低下は、
生じないため塩類等で飽和されるまで反復使用可
能である。該溶液はCa（OH）₂、CaCO₃、NaOH、
などの塩基性物質で中和されて蒸発乾固されるこ
ともできるが減容比が小となる。

この発明は、可然性雑固体廃棄物が高温、高圧
下で湿式酸化されるときに金属イオンの水溶液は
反復使用されることができるため減容比が大であ
り、排ガス中には、炭酸ガスと水蒸気だけが放出
され、SOx、NOx、Cl₂、HClは実質的に排出さ
れない。従つて、焼却法の如く複雑な廃ガス処理
工程を必要とせず腐食にかゝわる材料の選択が容
易であり、安全上、減容上、省エネルギー上、さ
らには経済的に多くの利益を得ることができる。

即ちこの方法は、従来適切な減容処理方法がな
く、施設内に保管されている中高レベル可燃性雑
固体廃棄物が安全かつエネルギーは節約されて効
率的に減容処理される方法を、提供するものであ
り、さらには該減容処理で得られる湿式酸化分解
残渣は、固化処理も可能で、中高レベル可燃性雑
固体廃棄物の有力な最終処理法の途を拓いたこと
になる。

以下に、この発明の方法が、実施例により具体
的に示される。

実施例 １ 第１図に示される内容積500mlのオートクレー
ブが使用され第１表が示す通り、実験および実
験は、それぞれの分解反応条件下に、被分解物
質の混合物（明細書第２頁下６〜５行の「雑種混
合固体廃棄物」に相当）の分解が行われ反応後の
溶液の１回目のTOC（全有機炭素）量が測定され
た。

次いで、新たにそれぞれの分解反応条件に示さ
れた該混合物および酸素が封入され、２回目の反
応が実施された。同様にして、反応は実験につ
いて、15回、実験については13回反復実施され
た。第１表が示す通り、酸化分解反応後の反応液
の残留TOCは、実質的に一定に保たれ、触媒の
活性は使用中に劣化していないことが明らかとな
つた。

なお、第１表について註記する。

註１ 実験の被分解物質混合物は、目開き５ミ
リの篩を通過する大きさに裁断破砕した。１回
目にオートクレーブに供給した該混合物2.5gr
の元素分析によるTOC測定値は、4941ppmで
あつた。

註２ 実験の被分解物質である陽・陰イオン交
換樹脂混合物1grの元素分析によるTOC測定値
は2170ppmであつた。

実施例 ２ 第１図に示される内容積500mlのオートクレー
ブが使用されて、第２表に示される通り、実験
，、およびが、それぞれの分解反応条件下
に被分解物質の分解が行われ反応終了後、反応液
が室温まで冷却された後で内部のガスが放出され
た。

放出ガス中のSOx、NOx、Cl₂、HClがドレー
ゲルＲ検知管により測定されが、第２表に示され
る通り、いずれも検出されなかつた。

オートクレーブ開蓋後、反応液中の残留TOC
量がTOC分析計により測定され、註３）TOC分
解率は、第２表が示す結果が得られた。

次に第２表について註記する。

註３ TOC分解率＝（雑固体TOC量−反応液残
留TOC量）／雑固体TOC量×100 註４ 実験およびにおいては、雑固体が種類
別に、分解反応条件に示す各条件下に、酸化分
解が行われ種類別のTOC分解率が算出された。

実験は、雑固体のうち、ウエス、木材、紙、
ポリエチレン瓶の混合物が分解反応条件に示す条
件下に酸化分解が行われ、混合物のTOC分解率
が算出された。

註５ 実施例２の被分解物質として使用された雑
固体は、目開き５ミリの篩を通過する大きさに
裁断されたものが使用された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例において使用された、散気管
および撹拌機を備えた、オートクレーブの縦断面
図である。 １ガス入り口弁、２……ガス出口弁、３……液
サンプリング弁、４……撹拌機、５……圧力計、
６……安全弁、７……電気炉、８……オートクレ
ーブ、９……温度計、１０……散気管。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Cu⁺、Cu⁺²、Co⁺²、Fe⁺²、Fe⁺³、Pd⁺²、
   Ce⁺²、Ni⁺²、Cr⁺³、Mn⁺²、およびPb⁺²からなる
   群から選択された一種以上である金属イオンを溶
   解している水溶液中に、放射性廃棄物を含有する
   可燃性の雑種混合固体廃棄物が、投入され、100
   〜300℃の範囲内の温度に加熱され、加圧され、
   酸素含有ガスが導入されて酸素分圧が３〜30Kg／
   cm²の範囲とされ、該廃棄物が酸化分解され、次い
   で分解消化される該廃棄物が追加補給されて酸化
   分解操作が反復された後、新たな該廃棄物の追加
   補給が停止されて酸化分解が進行させられ、完全
   に有機物が酸化分解された後、残存する塩類水溶
   液が濃縮されることを特徴とする放射性廃棄物処
   理法。 ２ 該水溶液中に溶解している金属イオンは、金
   属イオンとして１〜2000ppmの濃度範囲内におい
   て存在させられる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 酸化分解後の反応液のPHが８を越えない範囲
   で、酸を中和する物質が添加される特許請求の範
   囲第１項もしくは第２項記載の方法。 ４ 可燃性の雑種混合固体廃棄物が20mm以下に破
   砕乃至粉砕されて該水溶液中で処理される特許請
   求の範囲第１項もしくは第２項記載の方法。