JPS5912974A - スラリ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なるスラリー組成物に関する。

粉体塗料を水中に分散させた形のスラリー・ペイントは
、かかる粉体塗料を得るにさいして用いられるようなｉ
別の装置は用いずとも、通常の水性塗料におけると同様
の装置や方法に従うだけで容易に得られるというメリッ
トを有するのみならず、他面において、粉体塗料に特有
の単なる１回塗りで以て、厚膜の塗装物が得られるなど
のメリットをも有する。

ところが、かかるスラリー・ペイントを得るにさいして
は、粉体塗料を水中に分散させるための界面活性剤とか
水溶性樹脂などを用いる必要があるし、必ずしも用いた
粉体塗料のすぐれた塗膜性能がそのまま発現され得なか
ったりする上に、廃水処理の必要があるなどの不都合な
点が多い。

しかるに、本発明者らはこうした従来型スラリー・ペイ
ントにおける種々の問題点の存在に鑑みて鋭意研究した
結果、粉体塗料を特定のオリゴマー中に単に分散させる
だけで、粉体塗料と同等ないしはそれ以上の塗膜性能を
有する塗料が得られること、しかも勿論のことながら、
廃水処理の必要すらない公害対策上からも好ましいこと
などの結論を得るに及んで、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は架橋性官能基を有するビニル系オリ
ゴマー中に粉体塗料を分散せしめることから成るスラリ
ー組成物を提供するものである。

ここにおいて、上記粉体塗料どしては熱硬化性のもので
あっても熱可塑性のものであってもよいが、他方、上記
したビニル系オリゴマーとしては加熱されたさいに架橋
硬化することが必要である。

したがって、このビニル系オリゴマーそれ自体が自己架
橋しうるものである場合を除いて、このオリゴマー中に
存在する官能基と反応性を有する官能基をもった硬化剤
をも本発明組成物中に存在せしめることが必要となるが
、そのため罠は本発明組成物の必須成分としての前記し
たそれぞれ粉体塗料またはビニル系オリゴマーに対して
、かかる硬化剤成分を予め混合し、配合させておくこと
が是非とも必要である。

まず、前記粉体塗料としては公知慣用の熱硬化型および
熱可塑型の両タイプのものがいずれも使用でき、熱硬化
型の代表例としてはアクリル系、ポリエステル系または
エポチレン系、ポリ塩化ビニル系またはポリエステル系
などが挙げられるが、塗膜が形成させるさい、粉体塗料
とビニル系オリゴマーとの相溶性が良好であることが望
ましい処から、熱硬化型の樹脂、就中、アクリル系樹脂
をベースとする粉体塗料が好ましい。

前記粉体塗料を加熱硬化させるための架橋型式としては
種々のものがあるが、まずアクリル系にあって、水酸基
を有するアクリル系共重合体をベースとする場合には、
ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂または酸
無水物などが代表的な架橋剤であり、カルボキシル基を
有するアクリル系共重合体をベースとする場合にはエポ
キシ樹脂またはオキサゾリン系化合物などが代表的なも
のであり、グリシジル基を有するアクリル系共重合体を
ベースとする場合には多価カルボン酸化合物またはアミ
ン系化合物などが代表的なものであり、次にポリエステ
ル系にあつ′Ｃ１水酸基を有するポリエステル樹脂をベ
ースとする場合にはブロックイソシアネート化合物、メ
ラミン樹脂または酸無水物などが代表的な架橋剤であり
、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂をベースと
する場合にはエポキシ樹脂などが代表的なものであるし
、さらにエポキシ系にあっては、アミン系化合物または
多価カルボン酸化合物もしくはそれらの酸無水物などが
代表的な架橋剤である。

そして、当該熱硬化性粉体塗Ｉｔ（ａｌを調製するには
公知慣用の方法がそのまま適用できるが、最も好ましい
方法としては前記した如き各ベース樹脂と架橋剤とに、
顔料や流展削欠、さらに必要に応じて、架橋反応触媒な
どをも加えて乾式混合させ、次いで押出機などで溶融混
練させたのち、冷却し、粉砕せしめるという方法である
。

このようにして得られる当該粉体量Ｉｔ（ａ）の平均粒
径としては、分散安定性の点から５０μｍ以下が、好ま
しくは５〜２０μｍなる範囲が適当である。

他方、前記した架橋性官能基含有ビニル系オリゴマーと
は水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、メチロール
基、アルコキシルアルキル基、イソシアネート基または
アミン基などの如き官能基を有するビニル糸上ツマ−の
少なくとも−ｍを用いて得られる重合物、あるいはこれ
らのモノマーと官能基を有しないビニル糸上ツマ−との
共重合体を相称するものであり、官能基含有ビニル系モ
ノマーの代表的なものにはβ−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレートもしくはβ−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸もし
くはフマル酸、または（β−メチル）グリシジル（メタ
）アクリレート、さらにはメチルロール（メタ）アクリ
ルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドもし
くはアミノエチル（メタ）アクリレートなどがあるし、
官能基不含のビニル系モノマーの代表的なものにはスチ
レン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン
、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニ
トリル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、酢酸ビニルまたは塩化ビニル
などがある。

これら上記のモノマーを常法により、極く一般的には溶
剤の存在下でラジカル重合ないしはカチオン重合法など
により重合させたのち、脱溶剤せしめることによって得
られる当該官能基含有ビニル系オリゴマーは、スラリー
組成物となすためにも、常温で液状であることが必要で
あり、したがって当該オリゴマーの数平均分子鰍として
は２，０００以下、好ましくは５００〜１．５００なる
範囲内が適当である。

而して、本発明組成物が熱硬化されるためには、前述し
たように、前記官能基含有ビニル系オリゴマー中に存在
する架橋性官能基が自己硬化可能な基でない場合には、
この官能基と反応性を有する官能基をもった硬化剤の使
用が必要であり、したがってこうした場合には、本発明
組成物中に硬化剤成分が含有されていることが必要とな
るが、この硬化剤成分は前記オリゴマーまたは粉体塗料
のいずれか一方、あるいはこれらオリゴマーと粉体塗料
との両方に混合せしめることができる。

かかる硬化剤として代表的なものにはそれぞれ、前記ビ
ニル系オリゴマー中の官能基が水酸基である場合にはへ
キサメトキシメチルメラミンもしくはブチルエーテル化
メラミンなどのメラミン樹脂、またはへキサメチレンジ
イソシアネートのメタノール・ブロック化物もしくはイ
ソホロンジイソシアネートの２モルとエチレングリコー
ルの１モルとの付加物のε−カグロラクタム・ブロック
化物などのブロック・イソシアネート化合物があり、官
能基がカルボキシル基の場合にはビスフェノールＡのグ
リシジルエ−テル型エポキシ樹脂またはトリグリシジ茅
イソシアスレートなどのエポキシ樹脂があり、官能基が
グリシジル基の場合にはセバシン酸ｆたはドテカンニ酸
などの多価カルボン酸系化合物があり、官能基がアミノ
基の場合にはビスフェノールＡのグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂などがある。

尤も、官能基がメチロール基またはアルコキシメチル基
などである場合には、このような官能基を含有するビニ
ル系オリゴマーは自己縮合する処から、硬化剤の添加を
必ずしも要するものではないけれども、ブトキシメチル
メラミンなどを添加することを決して妨げるものではな
い。

本発明のスジ９〜組成物は前記したそれぞれ粉体塗料を
官能基含有ビニル系オリゴマー中に分散せしめることに
より得られるが、かかる分散法としては単に攪拌せしめ
るだけでもよいが、粉体塗料の粒子径が小さいほど分散
化に多くの時間を要するし、しかも分散が不良である場
合には、得られる塗膜にプツが発生したりし【十分なる
塗膜性能が期し得なくなったりする。

したがって、ボールミル、サンドミルまたはロールミル
などを用いて完全に分散せしめることが好！しい。

また、このさい顔料を配合して混線せしめることも可能
である。

さらに本発明の組成物には、必要に応じて、公知慣用の
溶剤、界面活性剤、レベリング剤または酸化防止剤を加
えることもできる。

かくして得られる本発明組成物の主たる用途は塗料であ
るが、それにはスプレー塗装、浸漬塗装またはロール・
コーティングなどの如き公知の塗装法により塗布したの
ち、１００〜３００℃で数十秒〜数時間加熱して架橋硬
化せしめればよく、その他の用途としてはインキ、接着
剤、粘着剤、シーリング剤または床用防水剤などであり
、あるいはさらに電気ないしは電子部品の成形用として
も利用することができる。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、以下
において部および％は特に断りのない限り重量基準であ
るものとする。

実施例１ 攪拌翼、温度計およびコンデンサーを備え付けた反応釜
に、２５部のグリシジルメタクリレート、５部のβ−メ
チルグリシジルメタクリレート、４０部のスチレン、１
０部のアクリロニトリル、２０部のメチルメタクリレー
ト、３部のアゾビスイソブチロニトリルおよび２部のベ
ンゾイルパーオキサイドからなる混合物を、１２０℃に
加熱されている１００部のキシレン中に６時間を要して
滴下させ、さらに同温度に１０時間保持して樹脂溶液を
得た。

次いで、釜内の温度を１８０℃にして、圧力を２ｍｘＨ
ｙまで徐々に減じつつ、その都度昇温し、減圧して行っ
て、樹脂中の含有率が０６％となるまで留出する溶剤を
除去した。

得られたアクリル共重合体樹脂の１００部に、ドデカン
二酸の７部、２−エチルへキシルアクリレート・ポリマ
ー（流展剤；数平均分子量＝２０，０００）の０．５部
および酸化チタンの４３部を加えて、混合機に乾式混合
したのち、［コニーダーＰＲ−４６Ｊ（ブス社製の押出
機）にて１００℃で溶融混練（滞留時間：約１分間）さ
せ、しかるのちジェット・ミルにて粉砕せしめて平均粒
径が１０μｍなる熱硬化性の粉体塗料を得た。

しかるのち、この粉体塗料の１００部を、２−エチルへ
キシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレ
−）−８０／２０（重量比）なる数平均分子量８００の
オリゴマーの９５部と、ヘキサメトキシメチルメラミン
の５部との混合物中に混入し、ボールミルで分散させて
から、これを燐酸亜鉛処理鋼板にスプレー塗装せしめ、
２００℃で２０分間焼付けて塗膜を得た。

ここに得られた塗膜は光沢および鮮映性などの外観特性
に優れると共に、可撓性においてもエリクセン値が７酊
以上で、耐衝撃性が１ｋｐＸ５０ｃｍ以上と優れていた
。

実施例２ トルエン／酢酸ブチル＝８０／２０（重量比）なる混合
溶剤を入れた１１０℃の状態にあるフラスコ中に、３５
部のβ−ヒドロキシエチルメタクリレート、３０部のメ
チルメタクリレート、３５部のスチレン、５部のアゾピ
スイソプチロニ）　ＩＪルおよび１部のジｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキサイドからなる混合物を４時間に亘って滴
下し、さらに同温度に１５時間保持して樹脂溶液を得た
。

以後は、実施例１と同様にして溶剤を除去してから、そ
こへ４０部のチタン白および０．５部のシアニン・ブル
ーを、１８０℃に保持した状態で加えて５分間混合させ
たのち、常温まで冷却させた。

次ん・で、この予備混合物の１００部に対して、１モル
のトリメチロールプロパンと３モルのインホロンジイソ
シアネートとの付加物をメタノールでブロック化せしめ
たブロックイソシアネートの１０部と２−エチルへキシ
ルアクリレート・ポリマー（同上）とを加えた以外は、
実施例１、と同様に処理して平均粒径が５μｍなる粉体
塗料を得た。

しかるのち、この粉体塗料の１００部を、ステアリルア
クリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ア
クリル酸＝８０／１９／１　（重量比）なる数平均分子
量ｉ、ｏｏ。

のオリゴマーの８５部と、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートのメタノール・ブロック化物の１４．８部とジブチ
ル錫ジラウレートの０，２部とからなる混合物に混入し
、ボールミル中で混合させてスラリー組成物を得た。

次いで、これを燐酸亜鉛処理鋼板にスプレー塗装し、２
００℃で２０分間焼付けて塗膜を得た。

ここに得られた塗膜は光沢および鮮映性などの外観特性
に優れると共に、折り曲げも良好であって可撓性にも優
れるものであった。

実施例６ ネオペンチルグリコールの１．０４６部、１．４−シク
ロヘキサン・ジメタツールの１１９部、ジメチルテレフ
タレートの１．０００部および酢酸亜鉛の１１部からな
る混合物を、生成するメタノールを反応系外に除去しな
がら１５０℃で１時間さらに２１０℃で２時間反応させ
たのち、ここへ　トリメチロールプロパンの４７部、テ
レフタル酸の８００部およびジプチル錫オキサイドの１
．５部を追加して２１０℃で４時間、さらに２４０℃で
１０時間加熱して脱水縮合せしめた。

次いで、反応混合物を１８０℃に降温させてから、ここ
へ無水トリメリット酸の３１３部を添加して１８０℃で
６時間反応させて、軟化点が１２５℃で、酸価が６２な
るポリエステル樹脂を得た。

しかるのち、このポリエステル樹脂の５５部に対して、
フタル酸ジグリシジルエステルと５，５−ジメチルヒダ
ントインとを反応させて得られたエポキシ樹脂（エポキ
シ当量＝４４０．軟化点＝９９℃）の４５部とを用いる
ように変更させた以外は、実施例１と同様にして粉体塗
料を得た。

次いで、この粉体塗料の１００部を、２−エチルへキシ
ルアクリレート／スチレン／モノブチルマレニー）＝８
０／１０／１０（重量比）なる数平均分子量７００のオ
リゴマーの１００部と酸化チタンの３０部とからなる混
合物中に混入し、ボールミルで混合分散せしめてスラリ
ー組成物を得た。

しかるのち、このスラリー組成物に替えた以外は、実施
例１と同様にして塗膜を得た。

ここに得られた塗膜は若干、鮮映性に劣るものの、平滑
性に優れる＃１が、エリクセン値が７朋以上で、かつ耐
衝撃性が５００．９Ｘ５０Ｊ’ｃｍと、物性にも優れる
ものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粉体塗料な、架橋性官能基を有するビニル系オリゴマー
   中に分散せしめて成るスラリー組成物。