JPS59130830A - キノン類の捕集方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アン）ラキノン、ナフトキノン等のキノン類
を含有する高温混合ガスからのキノン類の捕集方法に関
するものである。詳しく述べると、本発明は、接触気相
酸化により生成するキノン類含有高温混合ガスまたは昇
華により生成する運搬ガスとの高温混合ガスから水性媒
体によりキノン類を結晶として捕集する方法にｉするも
のである。

従来、アントラキノンは、アンシラセン、１−メチル−
３−フェニルインダン、オルトベンジルトルエン、ジフ
ェニルメタン等を分子状酸素含有ガスにより接触気相酸
化することζ：より製造されている。また、ナフトキノ
ンは、ナフタリンを分子状酸素含有ガスにより接触気相
酸化することにより製造されている。このような気相酸
化反応においては、キノン類は高温の混合ガスとして得
られるので、該混合ガスからキノン類を捕集する必要が
ある。また、アントラキノンまたはナフトキノンを昇華
精製する場合には、運搬ガスとともに生じるこれらキノ
ン類の含有ガスからキノン類を捕集する必要がある。

従来、このようなキノン類を含有する高ｔＡの混合ガス
からキノン類を分配捕集するにあたって、工栗的には高
温の混合ガスを放冷あるいは強制冷却することにより冷
却面壁面上に結晶を晶出させる間接冷却法および高温の
混合ガスに冷ガスまたは冷液体を尋人して気液Ｉを触さ
せる直接冷却法が行なわれている。

しかしながら、間接冷却法による捕集方法は、晶析した
結晶を取出すために、装置６をいったん停止して冷却器
戦面に晶出した結晶を７４き取るか、あるいはいったん
停止して加熱溶融して取り出す必要があり、このため連
続的に捕集しようとすれば少なくとも２個の冷却装置の
交互切換により冷却と取り出しとを行なわなければなら
ないという欠点があった。また、掻き取り方法では、多
大の労力と設備を必要とするので経済的（；不利であり
、人力で行なう場合は衛生上の問題を生じる。一方、加
熱溶融方法では、アントラキノンのような高融点（２８
７℃）では高温熱媒体による加に一溶融を必要とするの
で、エネルギー損失が大きいし、またナフトキノンでは
その性質上清？、？≦すると重合して変質しやすいので
適用は内箱である。

これに対し、冷ガスまたは冷液体による直接冷却捕集方
法は、目的物の捕餡率の問責の他に、冷ガスまたは冷液
体の１１！Ｉ収ないし処理に困雌な問題が生ずることで
あり、このイ１４向は高温混合ガス中のキノン類の濃度
が低いはど困雌さ痴増大する。

一方、高ｌ昌の混合ガスからキノン髪（を捕集するため
に、安価で回収ないし処理の容易な水または水性媒体を
用いる方法が提案されているが、これらの方法は高温の
混合ガス中に水または水性媒体を雨滴状やフィルム状で
噴霧する方法であるので、高温の混合ガスはＱ　？！Ｊ
に冷却され、非水溶性のキノン類は、極微細な粒子とな
り煙１？、化される。煙霧化したキノン類粒子は、装置
の気体中にｉ′？遊し、その捕集は灼ＪＡ化物の性質上
非常６二困鑓となり、経済的な方法では捕集しきれない
。

このような煙霧化の問題を解決するために、キノン類の
析出温度以下に保持されかつ水性媒体が壁面を薄く択う
ようζ二流下している！：丈面せ有する凝縮器に導入し
、該午ノン類をＮ４縮器壁面に析出さぜることによるｔ
Ｉ！集方法が提案されている（　’４４ｆ開昭４９−６
へ５７１９公報）。しかしながら、このような方法では
、高温の混合ガス中のキノン類のＩｔ’ｄ点と、水また
は水性媒体との温度差が大きいので、捕集装随内の高温
の混合ガスと水または水性媒体との接点で、キノン類の
結晶が晶出し、塊状に生長して装置を閉痛し、キノン類
の品位を低下する等の問題を生じ、安定的に効、亭よく
キノン類を捕集することＩ′！容易なことではない。

本発明は、前記のごとき従来法の餌欠点を解消するため
になされたもので、アントラキノンおよびナフトキノン
よりなる群から選ばれたキノン類を含有する高温混合ガ
スを、水または水性媒体で形成された諦れａｅ＠に導入
し、前記′ＰＪ温混合ガスと水または水性異体と熱交換
を行なって該１４ｉＡ混合ガスの温度を露点以下に降下
させ、該混合ガスを洗浄塔に導入して水または水性媒体
と接触させてキノジ類を捕集し、＠ｍＫ’ｊれ壁塔およ
び洗浄塔の塔底部からスラリーとして午ノン類を回収す
ることを特徴とする午ノン類の回収方法である。

すなわち、本発明は、キノン類を含有する′？％温の混
合ガス流を水または水性媒体で形成された濡れ壁塔に導
入し、該高温混合ガスと水または水性媒体とを熱交換さ
せたのちに、水または水性媒体でキノン類を捕集するこ
とにある。

本発明における語れ壁塔の利点は、第１に高温の混合ガ
スを水または水性媒体と熱交換する際は、高温の混合ガ
ス温度が漸次降下するので、晶析した結晶の生長があり
、キノン類の煙霧化がほとんどなく、捕集が容易に行な
い得ることである。すなわち、高温の混合ガスに水また
は水性媒体を雨滴状やフィルム状で噴霧する場合は、高
温の混合ガスは低温の水または水性媒体が短時間で直接
接触するので、混合ガス温度は急速に降下し、晶析した
結晶は微細なまま煙霧化し、捕集を困難にしているが、
本発明によれば、捕集可能なキノン類の結晶が得られる
。

ｔ１＄２の利点は、儒れ壁塔の装置内が流動状の水また
は水性媒体で覆われているので、器壁面に午ノン類等の
結晶物が析出および沈着することがなく、結晶物は水ま
たは水性媒体とともに連続的に濡れ壁塔外に運び出され
るので、連続的に操作することができる。

第３の利点は、高温の混合ガスの導入口と低温の水また
は水性媒体との間に、かなりの距離と空間を設けること
ができるので、高温の混合ガスの導入口あるいは水また
は水性媒体の供給口に結晶が析出して操業を困難にする
ことはない。

第４の利点は、濡れ壁塔であるために、熱交換効率が良
く、放冷晶出器に比べて装置を小さくすることができる
。

本発明において使用される濡れ壁塔の形状は特に制限さ
れることはないが、濡れ壁を形成する水または水性媒体
が、雨滴や霧状を形成しない構造が望ましい。また、濡
れ壁塔の大きさは、高温の混合ガスから結晶を析出させ
る温度まで冷却できる大きさであればよく、導入される
高温の混合ガスの量や特性によって適当に定めることが
できる。

濡れ壁塔に導入されるキノン類を含有する高温の混合ガ
スとしては、例えばアントラセン、１−メチル−３−フ
ェニルインダン、オルトベンジルトルエン、ジフェニル
メタン等の分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化反応
生成物であるアントラキノン含有混合ガス、ナフタリン
の分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化反応生成物で
あるナフトキノン含有混合ガス、アントラキノンまたは
ナフトキノンを昇華精製する際の窒素等の不活性ガスを
運搬ガスとする混合ガス等があり、特に前記接触気相酸
化反応生成物であるアントラキノン含有混合ガスが好ま
しい。このような高温の混合ガスの温度は、ガス流管路
の閉塞、濡れ壁導入口での結晶の析出等を考慮して混合
ガスの露点以上で濡れ壁塔へ導入されるが、該濡れ壁塔
が晶析器であり、捕集されたキノン類の分離操作を考慮
すると、なるべく露点温度に近く、露点より１００℃高
温、好ましくは露点より２０℃高温程度の温度が良好で
ある。

濡れ壁を形成する水または水性媒体としては、純水、上
水、工業用水等の水の他に、捕集したキノン類の品質向
上のために用いられる薬品類、界面活性剤等を含む水、
捕集したキノン類を含む水性スラリー、捕集したキノン
類を分離した分離液、あるいは気相空気酸化時のキノン
類含有ガスの場合は、副生物の析出を抑制するための薬
剤を添加した水であってもよい。

水または水性媒体の温度は、液状で器壁を流動する温度
であれば特に制限はないが、水または水性媒体を循環使
用する場合には、高温の混合ガスの熱量と蒸発水の系外
放出の関係から、通常４０〜６０℃で操作される。水ま
たは水性媒体の流量は、濡れ壁塔の壁面全体を覆う量で
あればよく、濡れ壁塔の形式、熱交換に伴なう蒸発量に
よって決る。

キノ７類を含有する高温の混合ガスは、濡れ壁塔内で温
度降下し、含有されるキノン類は晶析する。晶析固体は
、濡れ壁塔内を流下する水または水性媒体によりある程
度は捕集されるが、大部分は混合ガス中に残存している
ので、洗浄塔において水または水性媒体と接触させる。

濡れ数基を通過したキノン類を含有するガスは、雨滴式
または噴霧伏で水または水性媒体と接触しても、もはや
キノン類の煙霧化は起らないので、容易に捕集できる。

つぎに、本発明の一実施態様を図面を参照しながら説明
する。すなわち、ノズル１により水または水性媒体を頂
部付近に供給される濡れ数基２の頂部に、キノン類含有
の高温混合ガスがライン３より導入される。導入された
高温の混合ガスは、濡れ数基２内を通過する間に濡れ壁
を形成する膜状の水または水性媒体と接触して熱交換し
、キノン類の一部分を晶出しながら降温−し、晶出した
キノン類は水または水性媒体の膜内に捕集される。

その結果、生成するスラリーは塔底よりライン４を経て
固液分離装置５へ排出される。熱交換された混合ガスは
ライン６により洗浄塔７の塔底に供給され、塔内な上昇
する間に塔頂からシャワーノズル８により一供給される
水または水性媒体と向流接触され、キノン類が捕集され
る。その結果、生成するスラリーは塔底よりライン９を
経て固液分離装置５へ排出される。なお、排ガスは塔頂
よりライン１０を経て系外に排出される。なお、水また
は水性媒体と前記混合ガスとの接触は並流接触でもよい
。

固液分離装置５において固体と液体とに分離し、非水溶
性の午ノン類は固体としてツイン１１から排出される。

分離した液体は、ライン１２を経て濡れ数基２および洗
浄塔７に供給される。また、前記液体の一部はツイン１
３より糸外に排出される。なお、ライン１２の液体中に
は、ライン１４より水ないし水性媒体が補給される。ま
た、ライン１２の液体中には、必要によりライン１５か
ら液性な調整するための薬剤が添加される。このような
薬剤としては、キノン類含有混合ガスが接触気相酸化生
成ガスの場合には、副生ずる有機酸の析出防止の目的で
水または水性媒体のｐＨを４〜８、好ましくは４〜６に
保つために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリが好ましい。

つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する
。

実施例１ 内径１６　ｏｍｎ、　高さ１１Ｏ００ｍｍのステンレス
鋼管で、水性媒体としてアントラキノン分離液が４ｔ／
分の割合で流下している語れ数基と、これに接続した同
形状で上部よりアントラキノン分離液が６ｔ／分で噴出
している円形全面散水形スプレーノズルを備えた洗浄塔
を用いた。　　゛アントラセンを酸化反応器において空
気により接触気相酸化して得られた４５０℃のアントラ
キノン含有ガスを１４　ｍ”／ｈｒ　（標準状態）の量
で得た。この混合ガス流は、アントラキノン３８９ｆ／
　ｈ　ｒ　％無水フタル酸１１ｆ／ｈｒ、安息香酸４ｆ
／ｈｒ、無水マレイン酸５ｆ／ｈｒおよび２，３−ナフ
タリンジカルボンｒｊ！１２ｆ／ｈｒおよびｍｍの未硝
詔副生物を含んでいた。このアントラキノン含有ガスは
、熱回収して温度調節して２３０℃とし、前記濡れ数基
に導入したのち、洗浄塔を通過させた。

濡れ数基および洗浄塔で捕集された固形分は水性媒体で
スラリーとして回収した。このスラリーを浮上分離によ
りアントラキノンと水性媒体とに分け、アントラキノン
はさらに水洗したのち乾燥した。一方、ここで分離した
水性媒体の一部は、酸化副生物の蓄積を防ぐため、約１
５０　ｆ／ｈｒの割合で系外に抜き出し、残余は、濡れ
数基と洗浄塔のために循環使用した。循環する水性媒体
は、系外抜き出しおよび排出ガスに含まれる水分の不足
を補うために水約１０２／ｈｒを添加し、また副生有機
酸の析出防止の目的で水性媒体のｐＨを４〜６に保つた
め、２５％水酸化ナトリウム水溶液を約１１０　ｆ／ｈ
ｒの割合で供給した。７２時間の連続運転で純度９９３
％のアントラキノン２１７８峙を得た。アントラキノン
の捕集率は９９２％に相当する。語れ数基と洗浄塔の捕
集割合は、約６５対３５であった。

比較例１ 実施例１と同様な方法において、濡れ数基な除いて洗浄
塔を２基とした以外は同様な方法を行なった。運転開始
５時間３０分後にアントラキノン含有ガスの導入口がア
ントラキノン結晶の析出によって閉塞し、運転不能とな
った。また、排出ガスは煙霧化していた。４時間での捕
集量は１．４２２２であり、捕集率は９１４％に相当す
る。

実施例２ 内径７０門、高さ１．５００　門のステンレス鋼管で、
水が２．５ｔ／分の割合で流下している濡れ数基と、こ
れに接続した内径１６０ｆ’ｒｍ、高さ１．　ＯＯＯ顛
のステンレス鋼管で、上部より水が６ｔ１分の割合で噴
出している円形全面散水形スプレーノズルを有する洗浄
塔を用いた。

アントラキノンを３２０℃に加熱融解し、１０ｍ”　／
　ｈｒ　（標準状態）の量の窒素ガスを通して、１８、
５０　ｋｇ／ｈｒの割合でアントラキノンを蒸発−させ
、アントラキノン含有ガスを得た。このアントラキノン
含有ガスを語れ数基、ついで洗浄塔に導入し、アントラ
キノンを１８．３８　ｔｒｙ／ｈｒ、の割合で捕集した
。これは捕集率９９４％に相当する。

比較例２ 実施例２において内径１６０ｆｎｍ、高さ１，０００園
のステンレス鋼管で、上部より水が６１７分の割合で噴
出している円形全面散水形スプレーノズルを有する洗浄
塔を２基連続して用いた以外は、実施例２と同様な方法
を行なった。アントラキノンの捕集は、１時間で１６．
１０　ｋｇであった。捕集率は８７．０％に相当、する
。

実施例３ 実施例１と同様な装置において、ナフタリンを酸化反応
器で空気により接触気相酸化して得たナフトキノン含有
ガスを用いた。ナフトキノン含有ガス１０　ｒｎ”／　
ｈ　ｒ　（標単状態）は、１．４−ナフトキノ７１１６
　ｆ／ｈｒ、無水７タル配９４　ｆ／ｈｒ、未反応ナフ
タリン２８ｆ／／ｂｒおよび夕景の酸化副生物を含んで
いた。４８時間運転後、１．４−ナフトキノンを分離乾
燥して５．４９　Ｏｆを得た。捕集率は９８．６％に相
当する。

比較例３ 実施例１と同様な方法において、洗浄塔を除いて濡れ数
基な２基とした以外は、同様な方法でアントラキノン含
有ガスの捕集を行なった。５時間の運転で１．６５８　
ｆのアントラキノンを得た。アントラキノンの捕集率は
８４．２％に相当する。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の一実施態様を示すフローシートである
。 １・・・ノズル、２・・・個れ数基、７・・・洗浄塔、
８・・・シャワーノズル、５・・・固液分離装置４゜特
許出願人　日本蒸溜工業林式会社 日本触聾；化学工業株式会社 １２　　　　　　／３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　アントラキノンおよびナフトキノンよりなる群か
   ら選ばれたキノン類を含有する高温混合ガスを、水また
   は水性媒体で形成された濡れ壁塔に導入し、前記高温混
   合ガスと水または水性媒体と熱交換を行なって該高温混
   合ガスの温度を露点以下に降下させ、該混合ガスを洗浄
   塔に導入して水または水性媒体と接触させてキノン類を
   捕集し、該濡れ壁塔および洗浄塔の塔底部からスラリー
   としてキノン類を回収することを特徴とするキノン類の
   回収方法。 （２）濡れ壁塔へ導入されるキノン類含有高温混合ガス
   の温度はｎ点ないし該露点より１００℃高温である特許
   請求の範囲第１項に記載のキノン類の回収方法。 （３）水性媒体が水である特許請求の範囲第１項または
   第２項に記載のキノン類の回収方法。 （４）　　水性媒体が午ノン類を捕集後に分＋１会後に
   該キノン類を分離した液状物である特許請求の範囲第１
   項または第２項に記載のキノン類の捕集方法。 （５）　　水性媒体がキノン類の捕集により生成した固
   形分を含んでいるｅｆｔ　Ｒ’Ｆ　ｅｆｔ求の範囲第１
   項または第２項に記載の午ノン類の捕集方法。 （６）　　水または水性媒体のｐＨが４〜Ｂである特許
   請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか一つに記載の
   午ノン類の捕集方法み （７）　　キノン類含有混合ガスが接触気相酸化反応で
   得られる生成ガスである特許請求の範ｔｌＩｌｉ１１項
   ないし第６項のいずれか一つに記４勺のキノジ類の捕集
   方法。 （８）　　キノン類含有混合ガスが粗ＩＩＪ中ノン類の
   加熱昇消による生成ガスである特許請求の範囲第１項な
   いし第６項のいずれか一つに記４？ａの午ノン類の捕集
   方法。 （９）　　午ノン類がアントラキノンである特ｒＦ＋請
   求の範囲第１項ないし第８１７（のいずれか一つに記載
   のキノジ類の捕集方法。