JPS5913202B2 - スキ−靴 - Google Patents
スキ−靴Info
- Publication number
- JPS5913202B2 JPS5913202B2 JP4874678A JP4874678A JPS5913202B2 JP S5913202 B2 JPS5913202 B2 JP S5913202B2 JP 4874678 A JP4874678 A JP 4874678A JP 4874678 A JP4874678 A JP 4874678A JP S5913202 B2 JPS5913202 B2 JP S5913202B2
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- Japan
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- ethylene
- ski
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- Footwear And Its Accessory, Manufacturing Method And Apparatuses (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は特定のポリオレフィン組成物を外皮とするスキ
ー靴に関する。
ー靴に関する。
従来はスキー靴、とくにその外皮の素材としては、皮革
が用いられていたが、近年生産性の向上やデザインの多
様化等の理由から熱可塑性樹脂が用いられるようになり
、射出成形によるスキー靴の製造が行われている。
が用いられていたが、近年生産性の向上やデザインの多
様化等の理由から熱可塑性樹脂が用いられるようになり
、射出成形によるスキー靴の製造が行われている。
スキー靴の外皮には、厳寒時に使用されることから、低
温での可撓性、耐衝撃性および強度が要求され、更に使
用後はストーブ等の暖房装置により乾燥するものである
ため、ある程度の耐熱性が要求される。
温での可撓性、耐衝撃性および強度が要求され、更に使
用後はストーブ等の暖房装置により乾燥するものである
ため、ある程度の耐熱性が要求される。
このような性能を有する熱可塑性樹脂としては、熱可塑
性ポリウレタンが最も好ましいとされているが、該樹脂
は高価であるため、普及型には、オレフィン系共重合体
であるエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メ
タ）アクリル酸共重合体の部分金属塩（アイオノマー樹
脂）等が用いられているに過ぎない。
性ポリウレタンが最も好ましいとされているが、該樹脂
は高価であるため、普及型には、オレフィン系共重合体
であるエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メ
タ）アクリル酸共重合体の部分金属塩（アイオノマー樹
脂）等が用いられているに過ぎない。
しかし、これらの樹脂は、低温特性の点で十分であると
は言えない。
は言えない。
一方、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレ
ン・非共役ジエンゴム、ポリブタジェン等のゴムは低温
特性が優れているが、架硫ゴムは架硫工程を必要とする
ため生産性の点で不利であり、一方未加硫ゴムは耐熱性
および機械的強度が劣っているため、実用に供し得ない
。
ン・非共役ジエンゴム、ポリブタジェン等のゴムは低温
特性が優れているが、架硫ゴムは架硫工程を必要とする
ため生産性の点で不利であり、一方未加硫ゴムは耐熱性
および機械的強度が劣っているため、実用に供し得ない
。
本発明は以上の点に鑑みなされたもので、低温における
柔軟性が優れ、機械的強度が良好で、かつ乾燥時の高温
で変形することのない新規な外皮を用いたスキー靴を提
供することにある。
柔軟性が優れ、機械的強度が良好で、かつ乾燥時の高温
で変形することのない新規な外皮を用いたスキー靴を提
供することにある。
すなわち、本発明は、（ａ）可溶性バナジウム化合物と
有機アルミニウム化合物とからなる触媒系によって重合
されるエチレン含有量８５ないし９５モル係、密度０．
８６ないし０．９ｉ／ｃＩ！のエチレン・ｌ−ブテンラ
ンダム共重合体６０ないし８５重量％と、（ｂ）ポリプ
ロピレン４０ないし１５重量％とからなるポリオレフィ
ン組成物を外皮とすることを特徴とするスキー靴である
。
有機アルミニウム化合物とからなる触媒系によって重合
されるエチレン含有量８５ないし９５モル係、密度０．
８６ないし０．９ｉ／ｃＩ！のエチレン・ｌ−ブテンラ
ンダム共重合体６０ないし８５重量％と、（ｂ）ポリプ
ロピレン４０ないし１５重量％とからなるポリオレフィ
ン組成物を外皮とすることを特徴とするスキー靴である
。
本発明で用いるエチレン・１−ブテンランダム共重合体
は、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物
とからなる触媒系を用いて、１−ブテンの存在下にエチ
レンを重合して得られるエチレン含有量８５ないし９５
モル宏密度０．８６ないし０．ｇ２９１ｃｒ＆、メルト
インデックス０．１ないし３０の重合体をいう。
は、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物
とからなる触媒系を用いて、１−ブテンの存在下にエチ
レンを重合して得られるエチレン含有量８５ないし９５
モル宏密度０．８６ないし０．ｇ２９１ｃｒ＆、メルト
インデックス０．１ないし３０の重合体をいう。
重合用触媒に使用される可溶性バナジウム化合物として
は、例えば四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム
、ジクロルエチルバナデート、バナジウムトリアセチル
アセトネート、オキシバナジウムトリアセチルアセトネ
ート等を挙げることができる。
は、例えば四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム
、ジクロルエチルバナデート、バナジウムトリアセチル
アセトネート、オキシバナジウムトリアセチルアセトネ
ート等を挙げることができる。
可溶性バナジウム化合物と組合されて重合触媒を構成す
る有機アルミ化合物としては、例えばエチルアルミニウ
ムジクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウ
ムモノプロミド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリ
ド、イソブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルア
ルミニウムセスキクロリド等を挙げることができる。
る有機アルミ化合物としては、例えばエチルアルミニウ
ムジクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウ
ムモノプロミド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリ
ド、イソブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルア
ルミニウムセスキクロリド等を挙げることができる。
重合は溶液状または懸濁状あるいはこの中間領域で行う
ことができ、何れの場合にも不活性溶剤を反応媒体とす
るのが好ましい。
ことができ、何れの場合にも不活性溶剤を反応媒体とす
るのが好ましい。
重合に使用される溶剤は炭素数６ないし１２の脂肪族炭
化水素で、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ウンデカン、ドデカン、灯油あるいはハロ
ゲン化炭化水素たとえばメチルクロリド、エチルクロリ
ド、エチレンジクロリドなどを単独。
化水素で、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ウンデカン、ドデカン、灯油あるいはハロ
ゲン化炭化水素たとえばメチルクロリド、エチルクロリ
ド、エチレンジクロリドなどを単独。
もしくは混合して使用することができる。
重合温度は通常０ないし１００℃である。
重合に際し、エチレンと１−ブテンの供給割合を調整し
、水素のような分子量調節剤を適当に使用することによ
り前記のような性状のエチレン・ｌ−ブテン共重合体を
得ることができる。
、水素のような分子量調節剤を適当に使用することによ
り前記のような性状のエチレン・ｌ−ブテン共重合体を
得ることができる。
本発明で用いるエチレン・１−ブテンランダム共重合体
はエチレン含有量が８５ないし９５モルチ、好ましくは
８７ないし９３モルチの範囲にあることが必要である。
はエチレン含有量が８５ないし９５モルチ、好ましくは
８７ないし９３モルチの範囲にあることが必要である。
エチレン含有量が８５モルチ未満であれば、組成物従っ
てスキー靴の機械的強度および耐熱性が劣り、９５モル
チを越えると低温での耐衝撃性、柔軟性が劣り、本発明
の目的に適合しなくなる。
てスキー靴の機械的強度および耐熱性が劣り、９５モル
チを越えると低温での耐衝撃性、柔軟性が劣り、本発明
の目的に適合しなくなる。
共重合体の密度はエチレン含有量から決定されるが、０
．８６ないし０．９１９／ｄ１好ましくは０．８８ない
し０．９０９／ｃｄのものを使用することができる。
．８６ないし０．９１９／ｄ１好ましくは０．８８ない
し０．９０９／ｃｄのものを使用することができる。
本発明で使用するポリプロピレンは、ｎ−へブタン不溶
分が７５％以上、好ましくは８０％以上の結晶性がポリ
プロピレンを言い、プロピレンの単独重合体およびプロ
ピレンと１０モルチ以下のエチレン、ｌ−ブテンなどの
他のα−オレフィンとの共重合体を含む。
分が７５％以上、好ましくは８０％以上の結晶性がポリ
プロピレンを言い、プロピレンの単独重合体およびプロ
ピレンと１０モルチ以下のエチレン、ｌ−ブテンなどの
他のα−オレフィンとの共重合体を含む。
ポリプロピレンの好ましいメルトインデックス（ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ。
Ｍ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ。
２３０℃）は好ましくは０．５ないし３０の範囲で、０
．５未満では組成物の成形性が劣り、靴の外観が劣り、
３０を越えると、引張特性、引裂強度が低下する。
．５未満では組成物の成形性が劣り、靴の外観が劣り、
３０を越えると、引張特性、引裂強度が低下する。
本発明では前記したエチレン・ｌ−ブテンランダム共重
合体（ａ）とポリプロピレン（ｂ）の配合比は、（ａ功
（６０ないし８５重量％、好ましくは７０ないし８０重
量係対（ｂ）が４０ないし１５重量％、好ましくは３０
ないし２０重量％である。
合体（ａ）とポリプロピレン（ｂ）の配合比は、（ａ功
（６０ないし８５重量％、好ましくは７０ないし８０重
量係対（ｂ）が４０ないし１５重量％、好ましくは３０
ないし２０重量％である。
ポリプロピレン（ｂ）の量が上記範囲より多過ぎると靴
の柔軟性、耐寒性が劣り、一方（ｂ）の量が少な過ぎる
と、耐熱性、耐摩耗性等の機械的特性が劣る。
の柔軟性、耐寒性が劣り、一方（ｂ）の量が少な過ぎる
と、耐熱性、耐摩耗性等の機械的特性が劣る。
本発明のスキー靴の外皮として用いるポリオレフィン組
成物には更に耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、充填剤
、着色剤、軟化剤、難燃剤、帯電防止剤等が本発明の目
的を損なわない範囲で含まれていてもよい。
成物には更に耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、充填剤
、着色剤、軟化剤、難燃剤、帯電防止剤等が本発明の目
的を損なわない範囲で含まれていてもよい。
上記した組成物を調製するには、公知の任意の方法が採
用でき、例えばＶ型ブレンダー、リボンブレンダー、ヘ
ンシェルミキサ等の混合機により混合する方法および／
または押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサ−
、ニーダ−等の混線機により混練する方法を組合せて、
あるいは単独で採用することができる。
用でき、例えばＶ型ブレンダー、リボンブレンダー、ヘ
ンシェルミキサ等の混合機により混合する方法および／
または押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサ−
、ニーダ−等の混線機により混練する方法を組合せて、
あるいは単独で採用することができる。
組成物からスキー靴を調製する方法としては、どのよう
な方法でもよいが、通常は射出成形法で製造される。
な方法でもよいが、通常は射出成形法で製造される。
成形時の樹脂温度は通常１８０℃ないし２４０℃、好ま
しくは２００℃ないし２２０℃の範囲である。
しくは２００℃ないし２２０℃の範囲である。
本発明のスキー靴は主として前記したポリオレフィン組
成物を外皮とするが、それのみを外皮とするものに限定
されず、例えば、耐摩耗性を向上するため金属インサー
トが靴底に補強されたものや、他の材料と積層や組合わ
されたものも本発明のスキー靴に包含する。
成物を外皮とするが、それのみを外皮とするものに限定
されず、例えば、耐摩耗性を向上するため金属インサー
トが靴底に補強されたものや、他の材料と積層や組合わ
されたものも本発明のスキー靴に包含する。
本発明のスキー靴は、通常インナーブーツ、バックル、
バンド等の付属品が取付けられて製品として実用に供さ
れる。
バンド等の付属品が取付けられて製品として実用に供さ
れる。
本発明のスキー靴は、低温での柔軟性、耐衝撃性が従来
のエチレン・酢酸ビニル共重合体やアイオノマー樹脂を
外皮としたスキー靴よりも優れている。
のエチレン・酢酸ビニル共重合体やアイオノマー樹脂を
外皮としたスキー靴よりも優れている。
また耐熱性の点でアイオノマー樹脂を素材としたスキー
靴を凌駕し、クリーナー等に対する耐ストレスクラック
性、耐摩耗性等の点でエチレン・酢酸ビニル共重合体を
素材としたスキー靴に比べて優れている。
靴を凌駕し、クリーナー等に対する耐ストレスクラック
性、耐摩耗性等の点でエチレン・酢酸ビニル共重合体を
素材としたスキー靴に比べて優れている。
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例に制約
されるものではない。
本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例に制約
されるものではない。
実施例 １
重合器中でオキシ三塩化バナジウムとエチルアルミニウ
ムセスキクロリドを重合触媒とし、重合溶媒ヘキサン中
にエチレンと１−ブテンの混合ガス（エチレン９０モル
チ、１−ブテン１０モル％）と水素ガスを供給し、４０
℃、ｌａｔｍ、滞留時間１時間の条件で連続的に重合し
て得たエチレン・１−ブテンランダム共重合体（メルト
インデックス（１９０℃）６．５、・エチレン含有量９
１モルチ、密度０．８９５９／ｃｄ、以下ＥＢＣ−１と
略す）７５重量部およびプロピレン単独重合体（メルト
インデックス（２３０℃）１．５、以下ＰＰと略す）２
５重量部をヘンシェルミキサーで３分間混合後、６５朋
φ押出機で樹脂温２００℃で造粒し、組成鴨を調製した
。
ムセスキクロリドを重合触媒とし、重合溶媒ヘキサン中
にエチレンと１−ブテンの混合ガス（エチレン９０モル
チ、１−ブテン１０モル％）と水素ガスを供給し、４０
℃、ｌａｔｍ、滞留時間１時間の条件で連続的に重合し
て得たエチレン・１−ブテンランダム共重合体（メルト
インデックス（１９０℃）６．５、・エチレン含有量９
１モルチ、密度０．８９５９／ｃｄ、以下ＥＢＣ−１と
略す）７５重量部およびプロピレン単独重合体（メルト
インデックス（２３０℃）１．５、以下ＰＰと略す）２
５重量部をヘンシェルミキサーで３分間混合後、６５朋
φ押出機で樹脂温２００℃で造粒し、組成鴨を調製した
。
次に上記ペレットを用い、射出成形機により、樹脂温２
００℃、射出圧力１０００ｋｇ１００Ｏでスキー靴を成
形したところ外観の良好な成形品が得られた。
００℃、射出圧力１０００ｋｇ１００Ｏでスキー靴を成
形したところ外観の良好な成形品が得られた。
１＊ 一方、組成物（５）
からプレス成形により試験片を作成し、次の方法により
評価した。
からプレス成形により試験片を作成し、次の方法により
評価した。
引張特性：ＪＩＳ Ｋ ７１１３
引裂強度：ＪＩＳ Ｐ ８１１６
摩耗指数：ＪＩＳ Ｋ ６９０２
捩り剛性率：ＡＳＴＭ Ｄ １０４３耐環境ストレ
スクラツク性二ＡＳＴＭ Ｄ １６９３（耐ＳＣ性
） 使用薬品名： ン （イ）シリコーン系艶出剤 東芝シリコーンＴＳＭ−６８５１ （ロ）非シリコーン系艶出剤 リリザーゲンＨ−１５−１ （ハ）クリーナー １ ペンギンクリーナー ピカット軟化点二ＪＩＳ Ｋ ７２０６実施例２〜
３、比較例１〜２ ＥＢＣとＰＰの組成比を変える以外は実施例１と同様に
行った。
スクラツク性二ＡＳＴＭ Ｄ １６９３（耐ＳＣ性
） 使用薬品名： ン （イ）シリコーン系艶出剤 東芝シリコーンＴＳＭ−６８５１ （ロ）非シリコーン系艶出剤 リリザーゲンＨ−１５−１ （ハ）クリーナー １ ペンギンクリーナー ピカット軟化点二ＪＩＳ Ｋ ７２０６実施例２〜
３、比較例１〜２ ＥＢＣとＰＰの組成比を変える以外は実施例１と同様に
行った。
以上実施例１〜３、比 例１〜１２の結果を第１表に示
す。
す。
比較例 ３
エチレンと１−ブテンの供給比を変える以外は実施例１
と同様にして得られたエチレン含有率９７モル％、メル
トインデックス２．５、密ｇＯ，９３９／ｃｄのエチレ
ン・１−ブテンランダム共重合体（以下ＥＢＣ−２と略
す）をＥＢＣ−１に代えて用いる以外は、実施例１と同
様に行った。
と同様にして得られたエチレン含有率９７モル％、メル
トインデックス２．５、密ｇＯ，９３９／ｃｄのエチレ
ン・１−ブテンランダム共重合体（以下ＥＢＣ−２と略
す）をＥＢＣ−１に代えて用いる以外は、実施例１と同
様に行った。
比較例 ４
エチレンと１−ブテンの供給比を変える以外は実施例１
と同様にして得られたエチレン含有率８３モル％、メル
トインデックス１．５１．密度０．８６，９／Ｃ１１ｔ
のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（以下ＥＢＣ
−３と略す）をＥＢＣ−１に代えて用いる以外は、実施
例１と同様に行った。
と同様にして得られたエチレン含有率８３モル％、メル
トインデックス１．５１．密度０．８６，９／Ｃ１１ｔ
のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（以下ＥＢＣ
−３と略す）をＥＢＣ−１に代えて用いる以外は、実施
例１と同様に行った。
比較例 ５
エチレン・酢酸ビニル共重合体（メルトインデックス１
２、酢酸ビニル含量１２重量％、ｉ度０、９３３ ＆ｌ
ｃｒ！１以下ＥＶＡと略す）を原料として用いる以外は
、実施例１と同様に行った。
２、酢酸ビニル含量１２重量％、ｉ度０、９３３ ＆ｌ
ｃｒ！１以下ＥＶＡと略す）を原料として用いる以外は
、実施例１と同様に行った。
比較例 ６
アイオノマー樹脂（商品名サーリン１８５５、デュポン
社製、メルトインデックス０．９、密度０、９５ ｊｌ
／（：’ｄ１以下以下ジーリンす）を原料として用いる
以外は、実施例１と同様に行った。
社製、メルトインデックス０．９、密度０、９５ ｊｌ
／（：’ｄ１以下以下ジーリンす）を原料として用いる
以外は、実施例１と同様に行った。
以上、比較例３〜６の結果を第２表に示す。
Claims (1)
- １（ａ）可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化
合物とからなる触媒系によって重合されるエチレン含有
量８５ないし９５モル係、密度０．８６ないし０．９１
ｆＩ／ｃｌｉのエチレン・１−ブテンランダム共重合体
６０ないし８５重量楚と、（ｂ）ポリプロピレン４０な
いし１５重量％とからなるポリオレフィン組成物を外皮
とすることを特徴とするスキー靴。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4874678A JPS5913202B2 (ja) | 1978-04-26 | 1978-04-26 | スキ−靴 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4874678A JPS5913202B2 (ja) | 1978-04-26 | 1978-04-26 | スキ−靴 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54143362A JPS54143362A (en) | 1979-11-08 |
| JPS5913202B2 true JPS5913202B2 (ja) | 1984-03-28 |
Family
ID=12811839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4874678A Expired JPS5913202B2 (ja) | 1978-04-26 | 1978-04-26 | スキ−靴 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5913202B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5149484A (en) * | 1990-12-11 | 1992-09-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for injection molding |
| WO1994006859A1 (en) * | 1992-09-15 | 1994-03-31 | The Dow Chemical Company | Impact modification of thermoplastics |
| JP2618169B2 (ja) † | 1992-12-22 | 1997-06-11 | 三井石油化学工業株式会社 | ポリプロピレン組成物 |
| US6472042B1 (en) | 1994-02-10 | 2002-10-29 | Dow Global Technologies Inc. | Highly filled thermoplastic compositions |
| AU749711B2 (en) | 1997-02-28 | 2002-07-04 | Dow Chemical Company, The | Filled polyethylene compositions |
-
1978
- 1978-04-26 JP JP4874678A patent/JPS5913202B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54143362A (en) | 1979-11-08 |
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