JPS59136135A - 石炭直接液化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は石炭ＩＨ接接液重用触媒これを用いる石炭直接
液化法に１カし、とくに触媒活性が旨く目、つ安価な石
炭直接液化技術媚を提供し、この触媒による工業上有利
な石炭直接液化法を提供するものである。

〔従来技術〕

石炭直接液化技術とは、固体石炭を液体の炭化水素に転
換することであり、化学反ｊ５的にみれはグー分解、水
素添加、水素化分解反応等よりなっている。このうち水
素添加、水素化分解反１心は遅い反応であり、反１心を
７７ＩＪ達する触媒を必要とする。

触媒としては（４）金属塩化物系（塩化ｒＵ１１鉛、塩
化アンチモン、塩化錫など）は強力であるが腐食性であ
り工業的には成功していない。（Ｉ３）金属酸化物糸Ｉ
ＩＩ！ｇ媒としては鉄、ニッケル、コバルト、錫、モリ
ブデン、タングステンなどがよく知られ、現在も強力に
研究中である。このうちニッケル０、モリブデン、タン
グステン等は高価であり対イオウ′１カ性に問題点があ
る。従って安価で使い捨て川を化な酸化鉄糸が最も有債
であり、各国で開発中のプロセスＧこは酸化鉄を触媒と
し、助；１法媒としてイＡつを組合わぜたものを使用す
ることが考えられている。

酸化鉄−イオウ糸（又はｌｎｆ化妖）　ＩＩＩ！Ｉｆ媚
はモリブデン、タングステン糸に比べて触媒活性が低く
、そ・のため反応器の客種を大きくする必要があるなど
色々と不便な点が多く、装置Ｒ建設のコストも大きくな
る。従って強力な且つ安価なＩ（ＩＩＪＩ媒を発見し、
実用化することができれば、その効果はきわめて大きい
といえる。

〔発明の目的〕

前記のｉ］ｎり現在Ｍ媒活性が十分に高く、且つ安価な
触媒は見出されておらず、本発明はこのような点を解決
するために行なわれたものであり、セレン、セレン化合
物を単独又は酸化鉄等の金属酸化物と組合わせることに
より触媒活性が静く安価なものとして実用化が期待され
る。

〔発明の構成〕

１　本発明はセレン単体、セレン化合物またはセレン単
体若しくはセレン化合物と金属酸化物との複合体からな
る石炭直接液化用触媒に係り、また石炭粉末を水素とと
もにセレン単体、セレン化合物またはセレン単体若しく
はセレン化合物と金属酸化物との複合体からなる触媒の
存在下、常圧′ないし２００気圧の圧力で４００〜４７
０°Ｃｃ／Ｊｉｊ（ｊ囲で加ａ、％　−１−７，石ＦＡ
　ＩＩＪ　Ｊｙ　液化法ニ係るものである。

〔作　）ｔＪ　） 本発明は石炭のＩＩ−を接液化用１’ｌ！ＩＩ媒と液化
方法に関するものである。本発明音らは石炭液北風１心
過卑中の水素移動に関して訂：細ｆｒ研究を行ってきた
が、従来から知られている石炭液化触θν；は結局のと
ころ前記の水素の移動過程を加速する効果を有している
ことを明らかにした。このような研究をｉｌｌじて上記
水素の移動過卑においてセレン単体、その化合物、また
はそれらと金ｍ酸化物との複合体がきわめて有効な触媒
作用を有することを新たに見出し本発明に到達したので
ある。

〔発明の開示〕

本発明の石炭直接液化用触媒はセレン単体、二酸化セレ
ン８ｅＯ，等のようなセレン化合物またはセレン単体若
しくはセレン化合物と金属酸化物との複合体である。金
属酸化物としては例えば赤泥のような酸化鉄系触媒など
金Ｒ酸化物系触媒が用いられる。

本発明の石炭直接液化法において石炭は粉末σ〕形で用
いられる。石炭粉末の粒ＩＪｔ　４′１ｉｌｉ（？ｔ？
　１００〜２００メツシュＷ度のものが使用される力５
、工業的にはより粗いものまで十分使用されるし、２０
０メツシユ以下でも使用できるのでありとくに粒度は限
定されない。

反応は、上記石炭粉末をオートクレーブ等σ）反応客器
中で本発明の石炭直接液化用触媒の存在−Ｆ水素ととも
に加熱して行なわれる。水素の圧力としては常圧ないし
常圧以上の圧力（加圧）か用ｌ／１られ、常トＥないし
２００気田が好ましい。反応温度の制御、反ｊ心混合物
の移送書の取扱上用し）ることが好ましく、その場合ナ
フタレン、テトラ−ノン、アントラセンおよびまたはプ
ロセス系内で生成した油が好適に用いられる。とくにナ
フタレン、テトトラリン、アントラセン等水素供与性浴
剤の存在が好ましい。反１１６温度は４００〜４７０°
Ｃσ〕幀…］が好ましい。

〔実施例〕

実施例１ 石炭とアントラセンを常圧下で加熱すると、（１）式に
示すようにアントラセンは石炭中の特定部位に結合した
移動ｕＪ能な水素を引抜いて９・１０ジヒドロアントラ
セン（９・ＩＯＤＭＡ）となる〇ここで［相］は石炭の
水素移動と分解反応の行なオつれる一つのミクロ構荷単
位を示すものであり隣接［株］および纒との結合は問題
の結合を模式的に示すものである。諺は石炭中の結合水
素のうち前記の石炭中の特定部位に結合した移動可能な
水素を示す。

（１）式の反応が起るのは３５０“Ｃ以上であるが、セ
レンを石炭に対して１０％添加すると第１図に示すよう
に（１）の反応が大きく加速される。この第１図は夕張
新鉱炭中の移行可能水素ＨＤＨＡのｌ晶度・依存性を示
す。ここで移行可能水素ＨＤＨＡは石炭中の移動可能な
水素１（’にのアントラセンへの移行を、移行により生
じた９・ＩＯジヒドロアントラセン中の移行可能水素の
石炭単位ダラム当りのり数で示すものであり、これの大
なるもの惺（１）の反応が加津されること？示す。

従来石炭液化反応の強力な触媒といわれた塩化亜鉛触媒
よりもセレンがはるかに強力な触媒作用を有することが
第１図に示した実験から明らかとなった。第２図には第
１図と同じ反応系を一定濡度（４００°Ｃ）に１呆った
場合の９・ｌ０ＤＨＡ生成域の経時変化をみたものであ
る。この場合にもセレンは塩化亜鉛に比して約８倍社の
９・１ＯＤＨ人を生成する。第１図および第２図よりセ
レンは水素移動反応にすぐれた触媒となることが明らか
である。（９・ｌ０ＤＨＡは典型的水素供与性溶剤であ
るテトラリンに比べて水素供与性は４０倍も大きい。） 実施例２ 石炭液化反応が進行していくに際して、まず高・分子化
合物である原炭が熱的に解１に合するステップが開始反
応である。液化反応温度（４００〜４７０”Ｃ）での開
始反１心においては、石炭構面中の架橋結合のホモリシ
ス（２個の電子から成っている共有結合を切断して１個
ずつの電子に分断すること）によりラジカル（遊離基）
が生成する（第（１）式）。高湛常磁性共鳴吸収法は反
応が実際に進行している状態で生成するラジカルを直１
※かつ時々刻々と間際することが可能な最新の測定方法
である。第３図は高温常磁性共鳴吸Ｊｌｌｌ！法により
求めた４２０”Ｃにおける赤平炭から生成するラジカル
６４％度である。石炭にセレンを添加した糸はブ１刊添
加に比べて明らかにラジカル渭ζ度が増加していること
が＠８図より明らかである。特に反応開始からｌＯ分哩
度では石炭−塩化１＋ｆ鉛系において生成するラジカル
よりも石炭−セレン糸のそれが多い。以上の実験からセ
レンが液化反応の開始反応にも極めて有効に作用してい
ることが明らかとなった。

実施例３ 実施例１及び２に記述した実１ｖＩ！事実より、セレン
が実際の液化反応に極めてすぐれた触媒となることが考
えられるので以下の石炭液化反応）を行った。

太平洋炭８ｇを内客種８１−の電磁かくはん式オートク
レーブに張り込み、触媒０．８８　ｇ、反応温度４５０
°Ｃ１反応圧力１ｏｏ気圧、雰囲気水素の条件で次のよ
うに溶媒および触媒を変えて反応を行った。

実施例Ａ：浴媒す７タレン　触媒８ｅＯ，３８り実施例
Ｂ：溶媒ナフタレン　　触媒几Ｍ／Ｓｅ　ｏ、ａｏｇｌ
ｏ、ｏａ９比較例Ｏ：溶媒テトラリン　触媒なし 比較例Ｄ；溶媒す７タレン　Ｍ媒Ｒ１８ｏ、ａｏ９１０
．ｏａｑここでＲＭは赤泥触媒を示す。触媒は石炭に対
して１（］％である。実額結果を第１表並びに第４図に
示す〇 その結果セレン単体又は赤泥−セレンの組合せによる場
合、いずれも転換率（液化率）がすぐれていることがＩ
’ｌｌ明した。この場合の参照実験は、従来から強力な
触媒とされている赤泥−イオウ触媒、１１トびにＣＯ・
ＭＯ／Ａｌ。０８１！Ｉ’ＪＩ媒を用いた。

特に注目される点は■反１６　ＰＪＪ期（５〜１０分）
でプリアスファルテンへの転換率（ＹＰｓ）、アス７ア
ルテンへの転換率（”、Ｂｓ　）が、共に向上している
ことである。これは所定の転換率を得るためには、反応
時間の短縮、反応塔の縮少という利点に結びつく意義は
太きい。■赤泥−イオウ（重臘比１０：１）のもののイ
オウをセレンに置き換えたときの効果が太きい。すなわ
ちセレンは助触媒効果も示すものと考えられる。かつセ
レン使用鼠は石炭に対して１％である。実験した７１ｉ
Ａ　ＱＣでセレンは水素と反応して約２０％がセレン化
水素となっていることが空実験から判明しているっ生成
するセレン化水素が当該反１ｉ５を促進していることも
考えられるが、詳細なＩ’Ｈ４Ｎは今後の課墳であろう
（セレンと水素からセレン化水素が生成する反応の平衡
論的見地から６４６００〜７００”Ｃの温度が必要であ
る。石炭」−水素＋セレンの糸で反応衛士レン化水素臭
がすることから反１）６温１ｙの上昇はより一層の転換
率が期待されるが、現有装置では不能であり、今後の課
題である。） 〔発明の効果〕 石炭液化ｌＩｌ！ＩＩ媒として上記のセレン、並びにセ
レン化合物を使用することにより、石炭液化反応が加速
きれる。特に反応初期ｉｔｂにおいて従来の触媒に比べ
てはるかに低分子状の生成物（具体的に１・・はベンゼ
ン０Ｊ俗のアス７アルテン成分）を約８倍一度多く生成
する。このことをま石炭液化プロセスをトータルシステ
ムとしてみた場合きわめて有意義である。具体的には石
炭を投入して生成液化油が出るまでの時間の短縮、ひい
ては反応槽の縮少１、投下資本、敷地面積を節約が出来
る。また本発明の触媒は安価であり、金属塩化物系触媒
のように腐食性がないので工業的に有利に使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒の存在下の夕張＃ｒ鉱炭中・の移
行η■能水素１（Ｄ□□の温度依存性を示す比較グラフ
、 第２図は本発明の馴媒の存在下、４００“′Ｃに保った
夕張新鉱炭の移行ｍ能水素）ｔＤＨＡの保持時間による
変化を示す比較グラフであり、 第８図は本発明のＩＴＩ！Ｉ！媒の存６日下４２　＋１
　”Ｃにおいて赤平炭から生成するラジカル濃度のｆｉ
持待時間よる変化を示す比較グラフであり、 第４図（ａｌは本発明の１独媒と比較１ｊ餠媒を用いた
場合の石炭直接液化風＋１ｔ＞　ｌこおけるプリアスフ
ァルテン（ピリジン川溶分）収率のｉ＋ｂ変化を示すグ
ラフであり、第４図（ｂｌは第４図（ａｌと同文ｊ５に
おけるアスファルテン（ベンゼンｉｊＴ　ｍ分）収率の
経時変化を示すグラフである。 ”ＤＨＡ・・・９・１０ジヒドロアントラセン中の移行
可能水素の石炭単位ダラム当りのｍ９数ＹＰｓ・・・石
炭のプリアスファルテンへの転換率ＹＥＳ・・・石炭の
アス７アルテンへの転換率第１図　　　　第２図 第３図 條：＃′！呵聞（分） 第４図 反女、、Ｍ聞　（キａ噂少つ 札幌市北区北２１条西５丁目１８番 地高田克衛方

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　セレン単体、セレン化合物またはセレン単体若しく
   はセレン化合物と金属１）Ｖ２化物との複合体からなる
   ことを特徴とする石炭直接液化技術媒。 久　石炭粉末を水素とともにセレン単体、セレン化合物
   またはセレン単体若しくはセレン化合物と金属酸化物と
   の腹合体からなる１１Ｉ！ＩＩ媒の存在ド、常圧ないし
   ２００気圧の圧力で４００〜４７０”ＣＯＪ範囲でＩＪ
   Ｉ＋熱することを特徴とする石炭直接液化法。