JPS59140446A - 画像形成用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は画像形成用材料とくに露光後、露光された感光
層を被覆している透明なフィルムを剥離する仁とによシ
画偉の形成が可能な、すなわち剥離現像が可能な画像形
成用材料に関する。

従来よシ、透明な支持フィルムと該フィルム上に塗布等
によシ形成された光重合性組成物の層とから橙る画像形
成用材料が知られている。このような画像形成用材料は
、例えば、画像を描出する為の基板表面に上記光重合性
層を接触させて熱融着等によシ密着させ、原画を透過さ
せた活性光によシ上記光重合性層を露光させたのち、未
露光部の基板に対する接着力が、上記支持フィルムに対
する接着力よりも小さく、且つ露光部の基板に対する接
着力よシも小さいことを利用して、未露光部が付着した
状態で支持フィルムを剥離し、露光部分のみを基材表面
に密着状態で残して画像を基材表面に形成させるという
剥離現像に供されている。

しかしながら従来の上記材料には、画像を形成しようと
する基板に対する露光部の密着力が未だ充分でないこと
等から満足すべきすぐれた解像度が得られないという重
要な問題点があった。

特に、プリント配線用のレジス）Ｉ料として用いる場合
、ますます高度の解像度が要求されるようになっている
が、このような要求に応じることが困難になっている。

更に又、例えば、スルーホールが設けられた銅基板をエ
ツチングする場合には、スルーホール部分をおおったレ
ジスト層がエツチング液のスプー圧に耐え得ることが必
要な丸め、レジストの膜厚は比較的厚くせざるを得す、
従って光重合性層の露光部と未露光部の界面がシャープ
に切れにくくなシ、剥離現像によって解像度のすぐれ九
画偉が得られにくかった。

本発明は上述の如き画像形成用材料の現状にかんがみ、
剥離現像によってすぐれた解像度の画像を得ることが出
来、さらに基板表面との密着性にすぐれ、エツチングの
際に剥離等の問題が生じることのない画像形成用材料を
提供することを目的としてなされたものであシ、その要
旨は透明な支持フィルム上に、芳香族系単量体とアクリ
ル酸エステル系単量体との共重合体１００重量部とブチ
ラール化度が４０〜８０モル−〇ポリビニルブチラール
樹脂５〜２００重量部との樹脂混合物を主要成分とする
樹脂バインダー１００重量部、常温液状の光重合性モノ
マー１０〜３００重量部及び光重合開始剤０．１〜２０
重量部よシなる感光層が形成されてなることを特徴とす
る画像形成用材料に存する。

本発明に用いられる透明な支持フィルムとしては、感光
層を光重合させ得るａＯＯ〜５００　ｎｍの波長域の光
の透過性が良好で表面が均一なものが選ばれ、具体的せ
質として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
、ボリプ四ピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、三
酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリビニルアルコ
ール、セロファン等力４Ｈｆラレ、ポリエチレンテレフ
タレートが特に好適に用いられる。

該フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１
５０ミクロン、好ましくＬ１５〜６０ミクロンの範囲と
される。

上記透明な支持フィルム上に形成される感光層は樹脂バ
インダー、常温液状の光重合性モノマー及び光重合開始
剤との混合物よシなるものであ夛、この感光層の形成れ
、通常上記混合物を有機溶剤に溶かした感光液を支持フ
ィルムに塗布し、溶剤を揮発させる仁とによシ行われる
。

しかして上記樹脂バインダー中には芳香族系単量体とア
クリル酸エステル系単量体との共重合体が含有され、芳
香族単量体の異体例としては、スチレン、α−メチルス
チレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、Ｐ
−メチルスチレン、Ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメ
チルスチレン、Ｐ−ｍ−プチルスチレ／、Ｐ　−ｔａｒ
ｔ−メチルスチレン、Ｐ−ｎ−へキシルスチレン、Ｐ−
ｓｓ−オクチルスチレン、Ｐ−メトキシスチ。

レン、Ｐ−フェニルスチレン、３．４ジクロルスチレン
等のスチレン類の他ビニルナフタレン類等が挙げられ、
特にスチレン類が好適に用いられる。これらは単独で又
は多種類が組合わされて、アクリル酸エステル系単量体
と共に共重合される。

又本発明におけるアクリル酸エステル系単量体の具体例
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸グｐビル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸−−オクチル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−り
四ルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル
酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プ四
ビル、メタアクリル酸ｎ−プチル、メタアクリル酸イソ
ブチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸
ラウリル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタア
クリル酸フェニル、メタアクリル酸ジメチルアミンエチ
ル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルやア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミ
ド等のエステル誘導体が挙げられ、アルキル基の炭素数
が８以下のアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル
酸アルキルエステルが特に好適に用いられる。これらは
卑賎で又は多種類が組合わされて、溶液法、懸濁型合法
等従来公知の重合法によシ、上記芳香族系単量体と共重
合される。共重合体中のアクリル酸エステル系単量体の
割合が少な過ぎると露光後の硬化層の基材表面に対する
密着性が不充分にな夛易く、又多過ぎると他の樹脂成分
と相分離を生じ易く、従って充分な解像度が得られにく
くなるので、該単量体の共重合体中の割合は１０〜９０
重量−が□好ましく１５〜７１５重量％がより好ましい
。しかして咳共重合体の分子量は小さ過ぎると露光後の
耐エツチング液性が低下する傾向があるので、通常、重
量平均分子量ｌＯ万以上、好ましくは１５万以上のもの
が用いられ、又、共重合体の分子量分布は何等特定され
るものではなく、例えば高分子１部分と低分子量部分を
有し夫々の領域に一つの極大値をもつものであってもよ
い。

本発明に用いられる前記樹脂バインダーは、上記共重合
体１００重量部に対し、ブチラール化度が４０〜８０モ
ル−〇ポリビニルブチラール樹脂が５〜２００重量部混
合されてなる樹脂混合物を主要成分とするものである。

上記ポリビニルブチ２−ル樹脂の量が上記共重合体１０
０重量部に対し５重量部未満の場合は、露光部の基板へ
の密着性が劣る仁となシ、又２００重量部を越える量を
加えてもそれ丈性能が改善される訳ではないので不経済
であシ、添加量の好ましい範囲は５０〜１５０重量部と
される。

又、ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度は、４
０モル−未満では親水性が強過ぎるため、基板にエツチ
ング処理を施す際に露光層が溶解又は剥離し易くなシ、
又８０モルチを越えるものは工業的に安定な合成、入手
が困難であるので４０〜８０モルチ、好ましくは６０〜
８０モルチとされる。更に、ポリビニルブチラール樹脂
の重合度は、低過ぎるとエツチング処理の際要求される
強靭な膜の形成が困難となシ高過ぎると溶剤への溶解性
が悪く支持フィルムへの塗布が困難となるので、通常１
００〜２８ｏＯ程度のものが用いられ、好ましくは１０
０〜８００程度とされる。

樹脂バインダー中には上記共重合体及びポリビニルブチ
ラール樹脂と異なる種類の熱可塑性樹脂が４０重量−以
下の量で含まれていてもよいが、かかる異種の熱可塑性
樹脂の量が０〜２５重量％と少ない方が剥ｌＩ！現偉時
における解像力をよシ向上させる点で好ましい。

次に、常温液状の光重合性モノマーとしては光重合開始
剤の存在下で光によシ重合を開始して硬化する常温液状
の単量体が用いられ、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、ポリメチレンジアクリレート
、ポリメチレンジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート等のポリアクリレート系又はポリメタクリレ
ート系単量体やこれらの単量体がオリゴマー化されたも
のが好適に用いられる。

そして上記オリゴエステルの内、分子主鎖にエステル結
合部分を複数個内蔵するものとしては東亜合成社製の商
品名オリゴアクリレ−）Ｔ。

−１、ＴＯ−２、ＴＯ−３、ＴＯ−４等、分子主鎖にウ
レタン結合部分を複数個内蔵するものとしては、・東亜
合成社の商品名アクリルオリゴマーＮＤ−３等、分子主
鎖にエポキシ化合物を内蔵するものとしては昭和高分子
社製の商品名リポキシＲＴ−８０２、ＬＮ−００１，共
栄油脂化学社製の商品名ライトエステルＢＰ−４、分子
主鎖にポリグリコールを内蔵するものとしては新中村化
学社製の商品名ＮＫエステル４Ｇ。

３Ｇ、Ｐ−２Ｇ％Ｔ　Ｍ　Ｐ　Ｔ、＾−ＴＭＰＴ１Ａ−
ＴＭＭＴ等を挙げることが出来る。

該光重合性モノマーは、使用量が少な過ぎると露光部の
硬化が不充分となって該未硬化部分が鋼板等の基体表面
の方につき易くなシ、多過ぎると剥離現像に際して露光
部分が支持フィルムに付着し易くなシ、何れにしても良
好な画像が得られＫ＜くなるので、その使用量は該単量
体の種類にもよるが蓮１常７社前記樹脂バインダー１０
０重量部に対して１０〜３００重量部、好ましくは５０
〜２００重量部とされる。

次に光重合開始剤としては活性光線にょヤ上記重合性単
量体を活性化し、重合を開始させる性質を有するもので
あればよく、例えば下記の化合物が有効に用いられる。

すなわち、ソジウムジメチルジテオカーパメイトイオウ
、テト２メチルチウ２ムモノサルファイド、ジフェニル
モノサルファイド、ジペンゾチアゾイルモノサルファイ
ドおよびジザル７アイド等のイオウ類化合物；ヒト２シ
ン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンジアゾニウ
ムクロライド等のアゾおよびジアゾ類化合物；酸化亜鉛
、酸化マグネシウム、テトラエチル鉛等の無機化合物；
ビアセチル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒド、ベ
ンゾイン、ベンジルアンス２キノｙ、２−メｆルアンス
ラキノ／、２−エチルアンスラキノン、２−ターシャリ
ブチルアンスラキノン、２−アミノアンスラキノン、２
−りｐルアンスラキノン、テレ７タルアルデヒド等の芳
香族カルボニル化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジタ
ーシャルプチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、
キ、瓢メンハイドＯパーオキシド等の過酸化物；塩化コ
バルト、酢酸コバルト、酢酸鋼、塩化鉄、しゅう酸鉄、
コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、
ナフテン酸亜鉛等の無機イオン、錯体系化合物等が挙げ
られる。

眩光重合開始剤の使用量は前記樹脂バインダー１００重
量部に対し、０．１重量部より少なければ感光性が低下
し、又２０重量部よシ多ければ核間始剤が感光層表面に
析出する傾向があるので、１般（に０．１〜２０重景部
好ましくはｏ、　ｓ〜１０重量部の範囲で用いられる。

本発明画像形成用材料は上述の如く透明な支持フィルム
上に特定の組成からなる感光層が形成されてなるもので
あシ、一般に感光層の厚さは５〜１００μ好ましくは１
０〜６０μとされ、又、この感光層の上にゴミの付着や
キズの発生を防止する保鏝層が設けられていてもよい。

本発明画像形成材料は従来品と同様にして、フォトレジ
スト像やレリーフ像形成のために使用することが出来、
とくに画像を形成すべき銅板等の基体表面に感光層側を
接して積層し熱ロール等で密着させ、その上にネガフィ
ルムを置き活性光を照射して露光させたのち、感光層を
被覆する支持フィルムを剥離することによル、すぐれた
画質を有する画像が得られるのである。

本発明画像形成材料は上述の通シの構成のものであシ、
とくに感光層の樹脂バインダーが、芳香族系単量体とア
クリル酸エステル系単量体との共重合体と、特定のポリ
ビニルブチラール樹脂とが特定の割合で混合された樹脂
混合物を主要成分とするものであるから、それＫよって
露光によシ硬化された感光層が銅箔岬の基体表面に対し
すぐれた密着性が付与されると共に１剥離現像時におけ
る支持フィルムに付着して該フィルムと共に取）除かれ
る未露光部分の霧光部分との分離性も向上し、剥離現像
によって解像度にすぐれたｉｉｊ儂を得ることが出来る
のである。

さらに、フォトレジスト形成用材料として用いる場合は
、上記密着性の向上によシ感光硬化層の耐エッチｙ性も
すぐれたものとなル、精度の高いエツチングを行うこと
が出来るので、プリント配線板の製造等高い精度が要求
される用途に用いられて有効なるものである。

即ちよシ具体的には、スルーホールが設けられた基板を
用いてプ９　ｙ　）配線板を製造するに際して本発明画
像形成用材料を用いれば、感光層の厚さを、基板のスル
ーホール部分を覆った露光部がエツチング液のスプレー
圧に充分耐え得る程度に厚くした場合でも、透明な支持
フィルム及び未露光部が容易に剥離可能で、すぐれた解
像度を有する画像を形成し、その結果良好なプリント配
線回路が得られるのである。

以下本発明の実施例を記す。なお、以下において部とあ
るのは重量部を意味する。

実施例１ スチレン／ブチルアクリレート共重合体（モノツー仕込
比６０／４０、懸濁重合品、重量平均分子量２５万）１
００部、ブチラール化度が７０モルチ以上、重合度３０
０のポリビニルブチ２−ル樹Ｂ＠（種水化学工業社製、
エスレックＢＬ−３）１００部、二価アルコールと二塩
基酸とのオリゴエステルのアクリレート（東亜合成社製
、アルエックスＭ−８１００）２００部、ペンタエリス
リトールトリアクリレ−）８０部、ベンゾインイソブチ
ルエーテル１４部、ビクトリアピュアブルー０．６部及
びＰ−メトキシフェノール０．２部の混合物に、トルエ
ｙ　８００　部を加えて均一に溶解して感光液とし、こ
れを厚さ２５μのポリエチレンテレフタレート（ｐｇｒ
）フィルム上に、乾燥後の膜厚が３５μとなるように塗
布し乾燥した。

次にこの画像形成材料をスルーホール含有するプリント
配線板用の、両面が銅で被覆されたエポヤシーガラス繊
維板の基板両面に上記塗布膜が鋼面と接する様に加圧積
層した。この状態で配線回路パターンを持った陰画原稿
を上記透明支持体の上に密着させ、両面共に３ＫＷの高
圧水銀灯によ［５ｏｃＲの距離より２５秒間露光した。

次に室温で透明フィルムを基板よシ引剥すと、感光層の
露光された部分は硬化して基板上に残シ、未露光部は透
明フィルムと共に除去されて基板上には陰画原稿に対応
したレジスト陽画像が形成された。解像力は６０μで露
光部分が基板よシ剥れて画像が断線したシ欠損する仁と
や、スルーホールを覆っていた露光部分が破れるような
ことはなかつ九。

また仁の画像形成材料の感度を上記露光条件で富士写真
フィルム社製ＰＳステップガイドで詞べたところ１０段
の画像が得られた。

次いで塩化第２鉄水溶液を用いて４０℃で銅の層をエツ
チング処理したが、上記露光層は銅に強く密着し、剥れ
たシビンホールを発生することはなく、スルーホールを
覆っていた露光部の破れも全くなかった。又エツチング
後の霧光層の脱膜は塩化メチレンにより容易に行うこと
ができ良好なレリーフ像による配線回路が得られた。

比較例１ １部施例１におけるスチレン／ブチルアクリレート共重
合体を２００部用い、ポリビニルブチ２−ル樹脂を用い
ない以外は実施例１と全く同様にして剥離現像を行った
ところ、解像力は８０μに低下した。又、エツチング処
理の際、スルーホールを覆っていた部分の一部が破れた
。

実施例２ 実施例１において、共重合体としてスチレン／ブチルア
クリレート／メチルメタクリレート３元共重合体（重量
平均分子ｊ１３１万、モノマー仕込比７５：５：２Ｇ、
ｌｌ！１濁重合品）１００部を用い露光時間を２０秒と
した他は全く同様にして、テスト用陰画による現像及び
プリント配線回路の作成を行った。

露光後の剥離現１９　Ｋよシ得られたレジスト画像は剥
離不良等の欠点が全く認められず、この際の解像力は５
０μと非常によく、又感度は９段でＩＣ実施例１に比し
で露光時間が短かった点を考慮すると非常ＫｊＬ好であ
った。

更に銅のエツチング、その後の露光層の脱膜も問題がな
く良好な配線回路が得られた。

実施例３ 実施例１における共重合体１００部に代えて、Ｍ　Ｗ　
／　Ｍ　ｒｒが４．６、Ｍｍが２６，０００ｉ’Ｃ１，
て、高分子量部分のＭＩＩが約ｌＯ万、低分子量部分の
Ｍｎが約５千のスチレン−ブチルアクリレート共重合体
（スチレン対ブチルアクリレートの組成重量比は７０対
３ｏ）ｌｏｏ部を用いること以外は実施例１と同様にし
て感光液を調整した。

この感光液を用いて実施例１と同様にして、ＰＥＴフィ
ルム上に乾燥後の厚さが３５μの感光層を形成し、銅張
基板と貼合せた後、露光し、引き剥すことによシ、硬化
した良好なレジスト＋［１ｉｉ　俊を得ることができた
。この画像の解儂力は６０μで露光部分が基板より剥れ
て画像が断線し九シ欠損することや、スルーホールを覆
っていた霧光部分が破れるようなことはなかった。

次に、これを実施例１と同様の操作で腐東処理を行った
ところ、欠陥のない良好な鋼のレリーフ画像を得ること
がで自た。

特許出願人 積水化学工業株式会社 代表者藤沼基利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、透明な支持フィルム上に、芳香族系単量体とアクリ
   ル酸エステル系単量体との共重合体１００重量部とブチ
   ラール化度が４０〜８０モルチのポリビニルブチラール
   樹脂Ｓ〜２００重量部との樹脂混合物を主要成分とする
   楕脂ノ（インダー１００重量部、常温液状の光重合性モ
   ノマー１０〜３００重量部及び光重合開始剤０．１〜２
   ０重量部よシなる感光層が形成されてなることを特徴と
   する画像形成用材料。 ２、芳香族系単量体がスチレンである第１項記載の画像
   形成用材料。 ３、アクリル酸エステル系単量体がアルキル基の炭素数
   が８以下のアクリル酸アルキルエステルである第１項又
   は第２項記載の画像形成用材料。 ４、アクリル酸エステル系単量体がアルキル基の炭素数
   が８以下のメタアクリル酸アルキルエステルである第１
   項〜第３頂側れか１項に記載の画像形成用材料。 ５、ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度が６０
   〜８０モル−である第１項〜第４頂側れか１項に記載の
   画像形成用材料。