JPS591404B2 - エチレン又はα−オレフイン類の重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された粒度分布を有しかつ立体規則性の高
い重合体を得る、エチレン又はα−オレフィン類の重合
方法にかんする。

エチレン又はα−オレフィン類の重合に使用される最も
一般的なチーグラー型触媒はチタン化合物を含む触媒成
分と有機アルミニウム化合物とからなるものである。

三塩化チタン又はΞ塩化チタン組成物を粉砕することに
より（特公昭３５−１４１２５、特公昭３９−２４２７
１など）、またこれらチタン化合物に種々の化合物を加
えて共粉砕することにより（特公昭３９−２４２７０、
同３９−２４２７２、同４３−１００６５、同４３−１
５６２０、同４９−２２３１５、特開昭４８−６８４９
７、同４８−２９６９４、同４８一３８２９５、同４９
−５３１９６など）更にこれら粉砕処理物を有機溶媒又
はこれと変性剤との扉合物で改質処理することにより（
特公昭４９−１９４７、同４９−４８６３８同５０−１
７３１９、同４９−４８６３７、特開昭４８−６４１７
０など）、触媒性能が向上することはよく知られている
。しかし乍ら、一般にこの様な粉砕処理及び改質処理を
行うと、得られるチタン触媒成分の粒度分布の幅が著し
く広くなり、５ミタロン以下の微粒子が１０重量％以上
になる。

チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる重
合触媒を用いるエチレン又はα−オレフイン類の重合ま
たは共重合において、生成する重合物又は共重合物の粒
度は使用されるチタン触媒成分の粒度の影響を強くうけ
る。

即ち、微粒子を多量に含む粒度分布の広いチタン触媒成
分る用いて得られる重合物又は共重合物は同様に粒度分
布が広くなり、通常５０μ以下の微粉末を１０ないし３
０重量％含む。生成重合物の粒度分布が広くとくに微粉
末が多くなると、済過、遠心分離などによる生成重合物
と溶媒との分離が困難となり、また乾燥工程、ペレツト
工程において散逸によるロスが多くなる。

従つてこれらを防止するため余分な設備を設け、複雑な
製造操作で行わなければならないので、その改善が要望
されている。触媒の性能向上のため前述のとおり多数の
方法が提案されている。

これらの中で三塩化チタン原料を種々の変性剤で改質処
理する方法が、たとえば特公昭４９−１９４７、同４９
−４８６３８、特開昭４８−６４１７０などにおいて開
示されている。これらの方法は後述の比較例で示すとお
り、活性向上の点ではある程度有効であるが、改質処理
中に三塩化チタン成分の微細化がおこつて、上記の如き
不利な結果を招くので、工業的に使用するには大きな欠
点となる。本発明の目的は微粉末含有率の極めて少ない
、粒度分布の狭い重合体を生成する、エチレン又はα−
オレフイン類の重合方法を提供することにある。

本発明の他の目的は高い立体規則性を有する工チレン又
はα−オレフインの重合体を得ることにある。

上記の目的は、三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物
を、これに対し約１０重量％以下の少量のエチレンまた
はα−オレフインを添加し一般式Ａ／ＲｎｌＸ３−ｍ（
こ＼でＲはアルキル基又はアリール基でありＸは水素又
はハロゲンでありｍは１〜３である）を有する有機アル
ミニウム化合物と共粉砕し、次に不活性有機溶媒あるい
は該有機溶媒と１）含酸素、硫黄リン、窒素又はケイ素
有機化合物、２）上記１）の有機化合物とハロゲン化ア
ルミニウムとの組合せ、３）有機アルミニウム化合物及
び４）ルイス酸からなる群から選ばれる変性剤との混合
物と接触せしめ、共粉砕物を上記有機溶媒より分離する
ことにより得られる改質チタン触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物とからなるチーグラ一型重合触媒を用いて、
エチレン又はα一オレフイン類を重合することにより達
成される。

本発明において使用される改質チタン触媒成分の出発原
料は、四塩化チタンを水素で還元して得られる三塩化チ
タン、四塩化チタンを金属で還元して得られる三塩化チ
タンと塩化金属との共晶体、四塩化チタンをＳ１−Ｈ結
合を有する化合物または有機アルミニウム化合物で還元
して得られる三塩化チタン組成物など、三塩化チタン又
は三塩化チタンを主成分とするすべての三塩化チタン組
成物である。これらの出発チタン成分は微粉砕した形で
用いてもよい。またこれらは三塩化チタン又は三塩化チ
タン組成物に前述の変性剤の群から選ばれる物質を添加
剤として加えて共粉砕してえられる粉砕処理物を含む。
こ＼で加えられる添加剤の使用量は三塩化チタンまた三
塩化チタン組成物に対し０．５〜１００モル？、好まし
くは２〜７０モル％の範囲である。その添加は通常粉砕
操作前に行われるが、粉砕の途中または何回かに分けて
加えてもよい。エチレン又はα−オレフインの存在下で
出発チタン成分との共粉砕において使用される一般式Ａ
訂Ｈｘ３−ｍの有機アルミニウム化合物は、たとえばト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノ
ブロマイド、エチルアルミニウムセスキタロライドなど
が例示される。

共粉砕時に添加するエチレン又はα−オレフインの量は
出発チタン成分に対し約１０重量？以下でありその下限
は通常約０．０１重量％である。αーオレフインとして
はプロピレン、ブテン−１などの低級α−オレフインが
使用される。これらは触媒による重合のさいに使用する
モノマーと同種である必要はない。粉砕操作は粉体を粉
砕する通常の粉砕機、たとえばボールミル、振動ミル、
塔式ミル、ジニットミルなどを用い、酸素、水分などが
実質的にない状態で行なう。

また粉砕は少量の水素の存在下で行なつてもよい。粉砕
温度は一般に−３０℃ないし１５０℃の範囲で、時間は
１ないし１００時間程度が適当である。かくして得られ
た共粉砕物は不活性有機溶媒又は該有機溶媒と変性剤と
の混合物に接触させ、ついで該有機溶媒より分離させる
ことよりなる改質処理をうける。

本文中で有機溶媒による「洗浄処理」という用語は有機
溶媒との接触による改質操作の意味で使用される。この
改質処理において、共粉砕物を有機溶媒で洗浄し分離す
る方法、有機溶媒で洗浄後、有機溶媒と変性剤との混合
物と接触、分離する方法、共粉砕物を有機溶媒と変性剤
の混合物と接触、分離する方法、あるいは異なる種類の
有機溶媒又は有機溶媒と変性剤との混合物とくり返し接
触させ、分離する方法など、出発原料及び目的に応じて
種々の実施態様をとることができる。この改質処理にお
いて使用される不活性有機溶媒としては、たとえばヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
、キシレン、モノクロルベンゼンなどが好ましい。

有機溶媒は共粉砕物に対し１〜５００重量部を用い、Ｏ
〜２００℃で処理する。処理後デカンテーシヨンまたは
Ｆ過により溶媒と共粉砕物とを分離する。また場合によ
りさらに常圧又は減圧下で加熱して溶媒を除去して乾燥
してもよい。またこれら洗浄及び分離操作を数回くり返
して行なうこともある。改質処理において使用される変
性剤は次の（１）〜（４）の群から選ばれる。

また出発チタン成分に加えて共粉砕される添加剤も変性
剤と同様に下肚已の群から選ばれる。変性剤の詳細につ
いては昭和５１年６月１０日付で同時出願の［重合触媒
成分の製造方法」と題する特許出願（特願昭５１−６７
０９２号）に記述されている。（１）有機含酸素、硫黄
、リン、窒素又はケイ素化合物：有機含酸素化合物とし
て、たとえばジエチルエーテル、ジフエニルエーテル、
ジトリルエーテル、２−クロロフエニルエーテル、ジエ
チルケトン、ジフエニルケトン、酢酸エチル、安息香酸
エチルなどが好ましい。

有機含硫黄化合物として、たとえばジエチルチオエーテ
ル、ジ一ｎ−プロピルチオエーテル、ジベンジルチオエ
ーテル、ジフエニルチオエーテル、ｎ−ドデシルチオア
ルコール、チオフエノールなどが例示される。有機含リ
ン化合物として、トリフエニルホスフイン、トリフエニ
ルホスフアイト、トリフエニルホスフインオキシド、ト
リフエニルホスフエートなどが好ましい。有機含窒素化
合物として、トリエチルアミン、トリフエニルアミン、
フエニルイソシアネート、アゾベンゼン、アセトニトリ
ルなどが例示される。また有機合ケイ素化合物として、
テトラ炭化水素シラン、そのハロゲン誘導体、鎖状又は
環状オルガノポリシラン、シロキサン重合体などが用い
られる。（２）上記（１）の化合物とハロゲン化アルミ
ニウムとの組合せ：ハロゲン化アルミニウムとして三塩
化アルミニウム、三臭化アルミニウムなどが好ましい。

この両成分は別々に添加してもよいし、両者の混合物の
形で用いてもよいし、また両者の反応生成物あるいは錯
体の形で用いてもよい。反応生成物又は錯体としてはジ
フエニルエーテル・三塩化アルミニウム錯体、ジエチル
エーテル・三塩化アルミニウム錯体、チオフエノール・
三塩化アルミニウム反応生成物、ジエチルチオエーテル
・三塩化アルミニウム反応生成物などがある。（３）有
機アルミニウム化合物： たとえばジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソ
プロピルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ドなどがある。

（４）ルイス酸：四塩化チタン、フツ化ホウ素、塩化ホ
ウ素四塩化ケイ素などが例示される。

有機溶媒と変性剤との混合物による共粉砕チタン成分の
改質処理及び接触条件については前記の同時出願の特願
昭５１−６７０９２号に詳述されている。

本発明の方法で用いるもう一つの触媒成分である有機ア
ルミニウム化合物としては、上記のチタン触媒成分の調
製で用いるのと同様な、一般式ＡｌＲｍＸ３−ｍ（ただ
し、Ｒ，Ｘ，ｍは前記と同じである）で示される化合物
が使用され、前記と同様な化合物が例示される。

本発明の方法における、チタン触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物成分の使用割合は広範囲に変えることができ
るが、一般にはチタン触媒成分に対する有機アルミニウ
ム化合物成分の使用モル比は１〜５００程度が好ましい
。

本発明の方法にはエチレン、α−オレフイン類の単独重
合のみならず、これらのモノマーの共重合、たとえばエ
チレンとプロピレンブテン−１、ベンゼン−１、ヘキセ
ン一１、４−メチルベンゼン−１、プロピレンとブテン
−１、ヘキセン一１などの共重合もふくまれる。

・本発明の方法による重合反応
は従来の当該技術において通常行なわれている方法およ
び条件が採用できる。その際の重合温度は２０〜３００
℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲であり、重合圧力
は常圧〜２００気圧、好ましく常圧〜１５０気圧の範囲
である。

重合反応では一般に脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素
類、またはそれらの混合物を溶媒として使用することが
でき、たとえばプロパン、ブタン、Ｚペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンな
ど、およびそれらの混合物が好ましく用いられる。

また液状のモノマー自身を溶媒として用いる塊状重合法
で行なうこともできる。さらにまた溶媒が実質的に存在
しない条件、すなわちガス状モノマーと触媒とを接触さ
せるいわゆる気相重合法で行なうこともできる。本発明
の方法において生成するポリマーの分子量は反応様式、
触媒系、重合条件によつて変化するが、必要に応じて、
たとえば、水素、ハロゲン化アルキル、ジアルキル亜鉛
などの添加によつて制御することができる。

本発明に従つて改質チタン触媒成分と有機アルミニウム
化合物とからなる重合触媒を用いてオレフイン類を（共
）重合することにより、微粉末含有率の極めて少ない、
粒度分布の狭い（共）重合体をうることができる。

さらに、おどろくべきことに本発明の重合において、従
来の改質チタン触媒成分を用いる場合に比べて重合速度
が著しく速くなり、また生成重合体の立体規則性が極め
て高くなるという予期し得なかつた効果をもたらすこと
が判明した。

次に実施例により本発明を説明する。

実施例 １ ）チタン触媒成分の製造例： 直径１２ｍ７！Ｌの鋼球約８０個の入つた内容積約６０
０ｍ１の粉砕用ポツトを装備した振動ミルを用意する。

そのポツト中に、窒素雰囲気中で、四塩化チタンを金属
アルミニウムで還元して得られた三塩化チタン・塩化ア
ルミニウム共晶体（以下Ａ型三塩化チタンと略記する、
組成ほゾＴｉＣｌ３、ＸＡｌＣｌ３）３０９を加え、４
０時間粉砕した。（この粉砕物を以下の実施例でＡＡ型
三塩化チタンと略記する。）次にジエチルアルミニウム
モノクロライド１．０１１１を加えて１５分間粉砕した
のち、プロピレンガス２００ｍ１を装入して３時間粉砕
した。

粉砕処理した内容物を窒素雰囲気下で鋼球と分離し、得
られたチタン成分３０９にｎ−ヘプタン１５０ｍ１を加
えてヘプタンの沸点で２０分間かくはん後、デカンテー
シヨンによつてｎ−ヘプタンを除いた。この操作を５回
行なつたのち、６回目にヘプタン１５０ｍ１を加え、活
性化チタン成分懸濁液として使用する。２）重合例： 内容量２１０ＳＵＳ−３２オートクレーブ中に、窒素雰
囲気下ｎ−ヘプタン１１と上記活性化チタン成分０．４
５９とジエチルアルミニウムモノクロライド１．０ｍ１
を装入した。

オートクレーブ内の窒素と真空ポンプで排気したのち、
水素を気相分圧で１．０ｋ９／ＣＴｉｌ装入し、ついで
プロピレンを装入して気相部の圧力を２ｋｇ／Ｃ７ｌゲ
ージとした。

オートクレーブの内容物を加熱し、５分後に内部温度を
７０℃まで昇温し、７０℃で重合を継続した。重合中プ
ロピレンを連続的に圧入し、内部圧力を５ｋ９／ｄゲー
ジに保つた０３．５時間後にプロピレンの重合量が約５
００９になつたのでプロピレンの導入を止め、未反応ガ
スを放出し、メタノール３００ｍ１を加えて３０分間か
きまぜて触媒を分解した。

オートクレーブを冷却後内容物を取り出し水２００ｍ１
を加えて６０℃で３回洗浄を行なつたのち、ろ過し、６
０℃で減圧乾燥して白色のポリプロピレン４９８９を得
た。

得られたポリプロピレンの極限粘度数（１３５℃、テト
ラリンで測定、以下同様）は１．６３、かさ比重０．４
２９／ｍｌ、沸とうｎ−ヘプタン抽出残（以下パウダー
１１と略記する）９６．０％であつた。

一方淵液の蒸発により２２９の非晶性ポリプロピレンが
得られた。

本重合反応での触媒の重合活性は３３０９／９・Ｈｒ（
活性化チタンｇ当り、時間当りのポリプロピレン生成速
度、以下同様）であり全ポリマーに対する沸とみｎ−ヘ
プタン抽出残ポリマーの割合（以下全１１と略記する）
は９１．９？であつた。

また乾燥パウダーで、２００ｍｅｓｈより細かい粒径の
微粒（以下微粒と略記する）は全体の８．３ｗｔ％であ
り、２０ｍｅｓｈより細かくかつ１００ｍｅｓｈより粗
い粒子は全体の７１，０ｗｔ％であつた。

比較例 １〜３ 実施例１（１）の方法で調製したＡＡ型三塩化チタン（
比較例１）、実施例１（１）の方法で粉砕時にプロピレ
ンガスの装入を行なわなかつた触媒成分（比較例２）、
及び実施例１の方法でヘプタンの洗浄操作を行なわなか
つた触媒成分（比較例３）を用いて実施例１（２）と同
様な方法で重合を行なつた結果を実施例１と比較して表
１に示す。

実施例 ２ Ａ型三塩化チタン３０９、塩化アルミニウム・ジフエニ
ルエーテル錯体６．９９の混合物を実施例１（１）と同
様に４０時間粉砕し、次にプロピレン３３００ｍ１ｓジ
エチルアルミニウムモノクロライド１０ｍ１を加えて２
時間粉砕を続行した。

粉砕処理した内容物を実施例１（１）と同様にヘプタン
で洗浄処理して活性化チタン成分を得、これを用いて実
施例１（２）と同じ方法で重合を行なつた。

重合時間２。１０ｈｒでポリプロピレンパウダー５０５
９、非晶性ポリプロピレン１５９が得られた。

重合活性は５５０９／９・Ｈｒであり、得られたポリプ
ロピレンパウダーの極限粘度数１．６７かさ比重０．４
３９／Ｍｌｌパウダー１１９７．０％であり、全１１は
９４．３％であつた。

乾燥パウダーの微粒は全体の７．３％であつた。

比較例 ４実施例２に於いてプロピレン及びジエチルア
ルミニウムモノクロライド共存下での２段目の粉砕を省
略し、その他は実施例２と同様に触媒の調製、及び重合
を行なつた。

重合時間２．３２ｈｒで極限粒度数１，５８、パウダー
１１９６，３％、かさ比重０．４０９／ｍｌのポリプロ
ピレン４８４９、及び非晶性ポリプロピレン１６９を得
た。

この重合実験での重合活性４７８９／９ｈｒ、全１１９
３．２％であつた。また乾燥パウダーの微粒は２８．７
ｗｔ％であつた。

この結果を実施例２と比較すると本願発明の方法のほう
が微粒が格段と減少し、重合活性、及び全１１が向上し
ていることが明らかである。

実施例 ３〜７４実施例２の方法において粉砕第１工程
での添加剤であるジフエニルエーテル・塩化アルミニウ
ム錯体に代えて種々の成分を添加して触媒を調整し、重
合を行なつた結果を表２に示す。

また実施例２の方法において粉砕の第２工程でのプロピ
レンに代えて種々のα−オレフインを用いた例及び洗浄
工程でｎ−ヘプタンに代えて種々の有機溶媒を用いた実
験も実施した。なお洗浄温度は溶媒がｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンを用
いた場合は沸点で、モノクロルベンゼン、キシレンの場
合は１００℃で実施した（以下の実施例でも同様である
）。

また対照として、上記粉砕第２工程を省略して得られる
チタン成分を用いた重合を行なつた場合の生成ポリマー
の微粒子含有量を表２に示す。

実施例 ７５（１）チタン成分の製造例： 実施例１（１）のチタン成分製造例においてＡＡ型Ｔｉ
Ｃｌ３をジエチルアルミニウムモノクロライド、プロピ
レン共存下での粉砕までを同様にした粉砕処理物を用い
て変性剤としてジブチルニーテルを用いて改質処理を行
なつた。

即ち、粉砕処理物２５９、ｎ−ヘプタン１５０ｍ１１ジ
一ｎ−ブチルエーテル１０９を加え、ヘプタンの沸点で
２０分間かくはん後、デカンテーシヨンによつて上澄液
を除いた。つぎにｎ−ヘプタン１５０ｍ１を加えて２０
分間かくはんし、デカンテーシヨンによつてｎ−ヘプタ
ンを分離することにより洗浄処理した。この洗浄処理を
５回行なつたのち６回目にｎ−ヘプタン１５０ｍ１を加
えて活性化チタン成分懸濁液を得た。（２）重合例： この活性化チタン成分０．３５９を用いて実施例（２）
と同様にプロピレンの重合を行なつた。

重合時間２．３３ｈｒでポリプロピレンパウダー４８０
９、非晶性ポリプロピレン２５９が得られた。ポリプロ
ピレンパウダーの極限粘度数１．６５かさ比重０．４３
９／Ｍｌｌパウダー１１９６．０％、微粒９，３％であ
つた。

本重合反応での重合活性６１９ｆ！／ｇ・Ｈｒ、全１１
９１．２％であつた。比較例 ５実施例７５のチタン成
分の製造に於て、ジエチルアルミニウムモノクロライド
及びプロピレン共存下での粉砕を省略して、ＡＡ型Ｔｉ
Ｃｌ３を原料としてジ一ｎ−ブチルエーテルによる変性
を行なつた。

重合反応での活性４６０９／９ｈｒ１全１１９０．０％
であり、微粒４５．０％、パウダーのかさ比重０．３０
９／ｍｌであつた。

本実験で生成したポリプロピレンパウダーは微粒が極端
に増加し、かさ比重が低いためポリマー濃度が約３５０
ｇ／ｌ−ヘプタン附近になると重合速度が著しく低下し
てしまい本願発明の方法の効果が明らかであつた。

実施例 ７６〜９９ 実施例７５のチタン成分の製造において粉砕工程で使用
するプロピレン、ジエチルアルミニウムモノクロライド
に代えてそれぞれ表３に示す如き種々のオレフイン、有
機アルミニウム化合物を、また改質処理における変性剤
ジ一ｎ−ブチルエーテルに代えて種々の変性剤を用いて
実施例７５と同様にして行なつた実験結果を表３に示す
。

実施例 １００実施例７５（１）で得らμた活性化チタ
ン懸濁液に四塩化チタン５０ｍ１を加えて７０℃にて２
０分間かくはん後、デカンテーシヨンによつて上澄液を
除去し、次にｎ−ヘプタン１５０ｍ１を用いて５回洗浄
して新規な活性化チタン懸濁液を得、これを（活性化チ
タン成分として０．３５９使用）実施例１（２）と同じ
方法で重合実１験に用いた。

重合時間１．９８ｈｒでポリプロピレンパウダー５０８
９、非晶性ポリプロピレン１２９が得られた。ポリプロ
ピレンパウダーの極限粘度数１．６０、かさ比重０．４
３９／ｍｌ、パウダー１１９８．０％、微粒９。８％で
あつた。

本重合反応での重合活性７５５９／９−Ｃａｔｈｒｌ全
１１９５．８％であつた。

比較例 ６ 比較例５で得られたチタン触媒成分を実施例１００と同
様に四塩化チタンで処理し実施例１００と比較した。

重合時間２．３３ｈｒでポリプロピレンパウダー４０８
９、非晶性ポリプロピレン１７１が得られた。

ポリプロピレンパウダーの極限粘度数１，６０、かさ比
重０．３０９／Ｍｌｌ微粒５０，８％であり、本重合反
応での重合活性５２１９／９・Ｈｒ、全１９３．０％で
あつた。

この結果を実施例１００の結果と比べると本発明の触媒
成分の調製における有機アルミニウム化合物及びオレフ
イン共存下での粉砕工程を省略すると生成ポリマーの微
粒が大巾に増加し、かさ比重も低下して重合触媒として
は大きな欠点を持つことが明らかである。

実施例 １０１〜１０７ 実施例７６，８２，８３，８６，９２，９５，９７で調
製した触媒成分をさらに実施例１００と同様に四塩化チ
タンで処理して活性化チタン懸濁液を得た。

この活性化チタン成分０．３５９を実施例１と同様に重
合を行なつた結果を表４に示す。なお対比としてジエチ
ルアルミニウムモノクロライド及びプロピレン共存下で
の粉砕を省略した触媒成分を用いて重合したポリプロピ
レンパウダーの微粒の量、及びかさ比重の値を併記した
。実施例 １０８．（１）チタン成分の製造例： ＡＡ型三塩化チタン４０９、ｎ−ヘプタン１５０ｍ１１
ジ一ｎ−ブチルエーテル１０ｍ１をヘプタンの沸点で２
０分間かくはんののち、デカンテーシヨンによつてｎ−
ヘプタンを除いた。

ｎ−ヘプタン１５０ｍ１を加えて同様なかくはん、デカ
ンテーシヨンの洗浄処理を５回くり返したのち、５０℃
、５ｍ１ＬＨｇの減圧下で２０分間加熱して乾燥した。
得られた乾燥物３０９を振動ミル中に入れ実施例１（１
）と同様にしてジエチルアルミニウムモノクロライド１
．０ｍ１と共に１５分間粉砕し、つぎにエチレン２００
ｍ１を加えて３ｈｒ粉砕した。

粉砕処理物とｎ−ヘプタン１５０ｍ１１ジｎ−ブチルエ
ーテル２０ｍ１を加えてｎ−ヘプタンの沸点で２０分間
かくはんし、土澄液を除き、ｎ−ヘプタン１５０ｍ１で
の洗浄処理を３回くり返した。次にｎ−ヘプタン１５０
ｍ１１四塩化チタン５０ｍ１を加えて７０℃で２０分間
かくはんしたのち、ｎ−ヘプタンでの洗浄処理を３回く
り返し、ｎ−ヘプタン１５０ｍ１を加えて活性化チタン
成分懸濁液を得た。（２）重合例： 上記活性化チタン成分０．２５９を用いて実施例１（１
）と同様の方法で重合を行ない、重合時間２．０ｈｒで
ポリプロピレンパウダー５１３９、非晶性ポリプロピレ
ン５９が得られた。

得られたポリプロピレンパウダーの極限粘度数１．５８
、かさ比重０．４３ｆ／Ｍ４パウダー１１９８．０％、
微粒８．９％であつた。

本重合反応での活性１０３６９／９・Ｈｒｌ全１１９７
．０％であつた。

比較例 ７ 実施例１０８（１）の方法のうち、有機アルミニウム化
合物とエチレンの共存下での粉砕処理を省略してジ一ｎ
−ブチルエーテル処理２回、四塩化チタン処理を行ない
、実施例１０８（２）の方法と同様に重合した。

重合時間２。

５ｈｒでポリプロピレン３５７９、非晶性ポリプロピレ
ン１０９が得られた。

ポリプロピレンパウダーの極限粘度数１．５５かさ比重
０．２９、パウダー１１９７．０％、微粒５２．３％で
あり、重合活性５８７９／９・Ｈｒ、全１１９４．４％
であつた。

このように改質処理を単にくり返したのでは高性能の触
媒は得られない。

比較例 ８ 実施例１０８（１）の触媒調製工程のうち、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド、及びエチレンを添加しない
で粉砕したこと以外は同様に触媒成分の調製及び重合を
行なつた。

重合時間２．５ｈｒでポリプロピレンパウダー４０７９
、非晶性ポリプロピレン１０９が得られた。

ポリプロピレンパウダーの極限粘度数１．６１かさ比重
０．３０１パウダー１１９７．３％、微粒４８．７％で
あり、重合活性６６７９／９・Ｈｒ全１１９５．０％で
あつた。

これを実施例１０８と比べると比較例では生成ポリマー
の微粒が多く、かさ比重も低い上に活性、全１１も低く
、本願発明に使用されるチタン触媒成分の特殊な粉砕操
作が有効であることがわかる。

実施例 １０９（１）チタン成分の製造例 ＡＡ型三塩化チタン４０９、ジフエニルエーテル３．７
９、塩化アルミニウム３．２９を振動ミルポツトに入れ
、４０ｈｒ粉砕し、実施例２と同様にｎ−ヘプタンで洗
浄処理し、次にｎ−ヘプタン１５０ｍ１１ジイソアミル
エーテル２０ｍ１を加えて７０℃で２０分間かくはんし
ｎ−ヘプタン１５０ｍ１で３回洗浄処理ののち、５０℃
、１ｍｍＨｑで減圧乾燥した。

乾燥物３０９、ジエチルアルミニウムモノクロライド１
．０ｍ１を加えて１５分間粉砕ののち、プロピレン３０
０ｍ１を粉砕しながら１時間かけて装入し２時間粉砕を
続けた。

得られた粉砕処理物２５θにｎ−ヘプタン１５０ｍ１１
ジイソアミルエーテル２０７７Ｌ１を加えて７０℃で２
０分間かくはん後、デカンテーシヨンにより上澄液を除
いたのち、ｎ−ヘプタン１５０ｍ１でｎ−ヘプタンの沸
点で３回洗浄した。

次にｎ−ヘプタン１５０ｍ１１四塩化チタン５０ｍ１を
加えて７０℃で２０分間かくはんののち、ｎ−ヘプタン
でｎ−ヘプタンの沸点で５回洗浄し、活性化チタン成分
懸濁液を得た。（２）重合例： 得られた活性化チタン０．２０ｇを用いて実施例１（２
）の方法と同様に重合を行なつた。

重合時間２．０ｈｒでポリプロピレンパウダー５２３９
、非晶性ポリプロピレン４９が得られた。得られたポリ
プロピレンパウダーは極限粘度数１．５７、パウダー１
１９８，１％、かさ比重０，４３９／Ｍｌｓ微粒７，３
％であつた。

本重合反応での重合活性１３２０９／９・Ｈｒ全１１９
７．４％であつた。比較例 ９ 実施例１０９（１）の触媒成分製造工程の２回目の粉砕
がジエチルアルミニウムモノクロライド及びプロピレン
の添加なしで行われたこと以外は実施例１０９と同様に
触媒成分の調製及び重合を行なつた。

重合時間２．３ｈｒでポリプロピレンパウダー３５８９
、非晶性ポリプロピレン７ｇが得られ、ポリプロピレン
パウダーの極限粘度数１．５７、かさ比重０．３０９／
Ｍｌｌパウダー１１９７．３％、微粒４８．７％であつ
た。

本重合反応での重合活性７９３９／９・Ｈｒｌ全１１９
５．４％であつた。

実施例 １１０〜１１６ 実施例２，７，７３，８３，１００，１０８及び１０９
で合成した触媒成分を用いて以下に示す方法でプロピレ
ンの塊状重合を行なつた。

すなわち、内容積６１（７）ＳＵＳ−３２オートクレー
ブ中に窒素雰囲気下でヘプタン３０ｍ１に懸濁した所定
量の活性化チタン成分、およびジエチルアルミニウムモ
ノクロライド０．８ｍ１を装入した。オートクレーブ内
の窒素を真空ポンプで排気したのち、水素を２Ｎ１１プ
ロピレン２．５ｋｇをオートクレーブに装入した。

オートクレーブの内容物を加熱し、１５分後に内部温度
を６０℃に昇温し、６０℃で重合した。５時間後にオー
トクレーブを冷却し、内容物を取出し、６０℃で減圧乾
燥してポリプロピレンを得た。

実験結果を表５に示す。

また対比として触媒成分粉砕時に有機アルミニウム化合
物及びオレフインを共存させないで調製した触媒成分を
用いた重合でのポリプロピレンパウダーの微粒及びかさ
比重を表４に併記した。

四塩化チタン２００ｍＭ．ｎ−ヘキサン１００ｍ１をか
くはん器付きの１１丸底フラスコに入れ、０℃に冷却し
て、ジエチルアルミニウムモノクロライド２２０ｍＭ１
ｎ−ヘキサン２００ｍ１の溶液を２時間かかつて滴下し
たのち、室温で３時間かくはんしたのち上澄液をデカン
テーシヨンで除きｎ−ヘキサン３００ｍ１で３回室温で
洗浄したのち、５０サＣ１ｍｍＨｇで減圧乾燥した。か
くして還元反応で得られた三塩化チタン組成物３０９を
振動ミルポツト中に装入して２０時間粉砕したのち、ト
リエチルアルミニウム１．０ｍ１を加えて１５分間粉砕
し、さらにエチレン２００ｍ１を加えて３時間粉砕を続
行した。得られた粉砕物２５９、ｎ−ヘキサン１５０ｍ
１１ジ一１Ｓ０−ブチルエーテル２０ｍ１を加えて２０
分間かくはんしたのち、デカンテーシヨンにより上澄液
を除き、ｎ−ヘキサン１５０ｍ１を用いて、ｎ−ヘキサ
ンの沸点の温度で５回洗浄し、活性化チタン成分懸濁液
を得、これを用いてエチレンの重合を行なつた。（２）
重合例： 内容積２１のオートクレーブ中に、窒素雰囲気下でヘプ
タン１１１上記活性化チタン０，１０９、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド０．５ｍ１を装入した。

オートクレーブ内の窒素を真空ポンプで排気したのち、
水素を分圧で２．０ｋ９／ｄ装入し、ついでエチレンを
装入して気相部の圧力を４ｋｇ／ＤＧとした。オートク
レーブの内容物を加熱して２０分後に内部温度を９０℃
として重合を継続した。

重合中エチレンを連続的に圧入し、内部圧力を９．５ｋ
９／Ｃｆ！１Ｇに保つた。２．５ｈｒ重合後エチレンの
導入を止め、未反応ガスを放出し、メタノール３００ｍ
１を加え３０分間かきまぜて触媒を分解した。

オートクレーブの内容物を取出し、水２００ｍ１を加え
て３回洗浄を行なつたのち済過し、６０℃で減圧乾燥し
、白色のポリエチレンパウダー５２０９を得た。

得られたポリエチレンの極限粘度数２．２３かさ比重０
．４３９／ｍｌ、微粒５．３％であり、本重合での活性
は２０８０９／９・Ｈｒであつた。

実施例 １１８実施例１０９（１）で調製した触媒を用
いてプロピレンの代りにエチレン１ｍ０１％を含むプロ
ピレンとの混合ガスを吹込んで実施例１０９（２）の方
法と同様にしてエチレンとプロピレンの共重合を行なつ
た。

得られたポリプロピレンパウダーのかさ比重は０，４２
、微粒は６．０％であり共重合反応でも本発明が有効で
あることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン又はα−オレフィン類の重合において、三
   塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を、これに対して
   約１０重量％以下の少量のエチレンまたはα−オレフィ
   ンを添加し一般式ＡｌＲ＿ｍＸ＿３＿−＿ｍ（こゝでＲ
   はアルキル基あるいはアリール基でありＸは水素あるい
   はハロゲンでありｍは１〜３である）を有する有機アル
   ミニウム化合物と共粉砕し、次に不活性有機溶媒又は該
   不活性有機溶媒と１）含酸素、硫黄、リン、窒素又はケ
   イ素有機化合物、２）上記１）の有機化合物とハロゲン
   化アルミニウムとの組合せ、３）有機アルミニウム化合
   物及び４）ルイス酸からなる群から選ばれる変性剤との
   混合物との接触による改質処理を行なうことにより得ら
   れる改質チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とか
   らなるチーグラー型重合触媒を用いることを特徴とする
   、エチレン又はα−オレフィン類の重合方法。 ２ 上記三塩化チタン又は三塩化チタン組成物が、１）
   含酸素、硫黄、リン、窒素又はケイ素有機化合物、２）
   上記１）の有機化合物とハロゲン化アルミニウムとの組
   合せ、３）有機アルミニウム化合物及び４）ルイス酸か
   らなる群から選ばれる添加剤を加えて粉砕して得られる
   粉砕処理物である特許請求の範囲第１項記載のエチレン
   又はα−オレフィン類の重合方法。 ３ 上記改質チタン成分が上記三塩化チタンまたは三塩
   化チタン組成物を上記共粉砕工程の前に上記改質処理に
   付し、共粉砕後のチタン成分を更に上記の改質処理に付
   することにより得られる特許請求の範囲第１項記載のエ
   チレン又はα−オレフィン類の重合方法。