JPS591412B2 - 改善されたエチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善されたエチレン系重合体の製造方法に関す
る。

くわしくは、新規なかつ重合活性のすぐれた触媒系を使
用してエチレンを単独重合またはエチレンと他のα−オ
レフィン類とを共重合させることを特徴とするエチレン
系重合体の製造方法に関する。さらにくわしくは、特殊
なアルミニウムを含有する錯化合物とケイ素−酸素結合
を有し、かつ酸素に直接に結合するアリール（ａｒｙｌ
）基および／またはアラルキル基を有する有機ケイ素化
合物との反応混合物にマグネシウムアルコラードを反応
させて得られる固体反応生成物（担体）と四価のチタン
系化合物とを接触させることにより得られる固体成分お
よび有機アルミニウム化合物から得られる触媒系の重合
活性がすぐれ、かつ高い溶融流れ指数（メルトインデッ
クス）と重合体を高活性で製造することができることか
ら、多段重合プロセスに適用し、分子量分布の広い重合
体を製造することができる改善されたエチレン系重合体
の製造方法に関する。印 本発明の背景 近年、エチレン系重合触媒として遷移金属ハロゲン化物
（特に、チタンのハロゲン化物）を担体（特に、マグネ
シウムの化合物）または担体にある化合物で予備処理す
ることによつて得られる処理物に担持し、触媒当りの重
合活性（触媒活性）を飛躍的に向上せしめ、重合終了後
において重合系に残存する触媒残渣除去工程を実質的に
省略する提案が数多くなされている。

これらの担体としては、マグネシウムヒドロキシクロラ
イド、マグネシウムオキサイド、マグネシウムアルコキ
サイド、水酸化マグネシウムおよびマグネシウムジハラ
イドのごときマグネシウムを含む化合物があげられる。

さらに、これらのマグネシウムを含む化合物をあらかじ
め水、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、エステ
ル類、エーテル類およびカルボン酸類のごとき化合物で
予備処理されたものが提案されている。しかし、これら
の担体または上記化合物で予備処理された担体を用いる
担体担持型触媒は重合活性を大幅に改善するが、下記の
点でエチレンまたはエチレンと他のオレフインを重合さ
せる場合、実用上満足すべきものとはいえない。

すなわち、問題点としては、（１）重合活性ががならず
しも充分でなかつたり、比較的に短時間の活性は高いが
、失活が激しく、したがつて長時間重合でのプロダクテ
イビイテイ（生産性）が低い。

（２）得られる重合体のかさ密度が低すぎて、重合装置
の生産性が低下する。

（３）分子量調節剤（一般には水素）を使用して得られ
る重合体の溶融流れ指数を調節する場合、分子量調節剤
の効果が比較的に小さく、したがつて比較的に多量の分
子量調節剤を使用して高いメルトインデツクスを有する
重合体を製造すると、反面重合活性が著しく低下する欠
点を有することが多い。

（４）共重合における他のオレフイン（コモノマーとし
て）の反応性が乏しく、したがつて高いコモノマー濃度
を必要とする。

すなわち、コモノマーの重合転化率がエチレンに比べて
低いため、コモノマーが無１駄に消費される。（５）エ
チレンと他のオレフインを共重合する場合、共重合体の
分枝度分布の均質性が不充分である（低分子量の重合体
では分枝が可成り分布されるが、高分子量の重合体では
分枝がほとんど分布されていない）ため、共重合体とし
て充分な性能を発揮することが不可能である。

などがあげられる。

高密度ポリエチレン工業においてはエチレンと他のオレ
フインとの共重合体が広く製造され、とりわけ、中空成
形、延伸成形およびフイルム成形などの成形分野におい
てはその大半が共重合体を使用し、かつ分子量分布の広
い共重合体が用いられていることが多い。

かかる分子量分布の広い共重合体は一般には数多くの触
媒系によつて試みられているが、たとえば一般に、エチ
レンの単重合において重合活性が高い担体担持型触媒系
を使用してエチレンと他のオレフインとを共重合したと
しても、重合活性は極めて低く、したがつて生産性を著
しく低下してしまう欠点を有していることが多い。

また、得らる共重合体の分子量分布の広がりが不充分で
あることが多い。さらに、前記担体のうち、マグネシウ
ムアルコラードを使用する方法が多く提案されている。

その方法としては下記の方法があげられる。（１）マグ
ネシウムアルコラードと四価のチタン系化合物との反応
生成物を固体触媒成分として用いる方法。

（２）マグネシウムアルコラードとアルキルアルミニウ
ムハライドとを接触させた後に遷移金属ハロゲン化物を
反応させる方法。

（３）マグネシウムアルコラードにチタンテトラアルコ
キシドを反応させ、この反応生成物に四塩化ケイ素を反
応させる方法。

（４）マグネシウムアルコラードにハロゲン化剤を作用
させ、その後遷移金属化合物を担持する方法。

これらの方法による担体に担持された遷移金属化合物と
有機金属化合物（特に、有機アルミニウム化合物）とか
ら得られる触媒系の存在下にエチレンの単独重合または
エチレンと他のオレフインとを共重合させる場合、前記
の問題点を完全に解決することができないため、実用上
満足すべきものとは云えない。

その上、とりわけ高いＭＩを有する重合体を製造する上
に、実用上満足すべき高活性を保持することが困難であ
り、したがつて高いＭＩを有する重合体と低いＭを有す
る重合体とを、いわゆる多段プロセスにより同一触媒粒
子上に生成し、人為的に分子量分布の広い重合体混合物
を生産性を高く保ちながら製造することが困難になる。

以上の如く、実用上可能な範囲の分子量調節剤（一般に
は、水素）の存在下でエチレンの単独またにエチレンと
少量の他のオレフインとを共重合させる方法において、
非常に広範囲のＭを有する重合体を高重合活性で製造す
ることが可能な触媒系に関する提案についてはいまだほ
とんど見られない。〔の 本発明の目的、構成および効
果 （ａ）本発明の目的および構成 本発明者らは、以上の問題点を解決すべく種種探索した
結果、（Ａ）（１）（ａ）（イ）「アルミニウムオキシ
ハライドとアルコキシアルミニウムジハロゲン化合物と
からなる錯化合物］（以下［アルミニウム含有錯化合物
］と云う）と（口）「Ｓｉ−０結合に直接に結合するア
リール（Ａｒｙｌ）基および／またはアラルキル基を少
なくとも一個を有する有機フィ素化合物」（以下「ケイ
素系化合物」と云う）との反応混合物に（ｂ）マグネシ
ウムアルコラードを反応させることによつて得られる炭
化水素溶媒に不溶性の固体反応生成物と（２） ［少な
くとも一個のハロゲン原子を有する四価のチタン化合物
」（以下「チタン系化合物」と云う）とを接触させるこ
とにより得られる固体成分および（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物から得られる触媒系の存在下にエチレンを単独
重合またはエチレンと他のオレフインとを共重合させる
ことにより、高い重合活性で分子量分布の広いエチレン
系重合体が得られることを見出し、本発明に到達した。

（ｂ）本発明の効果 本発明において上記によつて得られる触媒系の存在下で
エチレンを単独重合またにエチレンと他のオレフインと
を共重合する場合の効果（特徴）は下記の通りである。

（１）触媒系が高活性である。

したがつて、重合終了後の生成される重合体中の触媒残
渣の含有量が極めて少ないから、重合体中の触媒残渣の
除去の工程を実質的に省略することができる。（２）得
られる重合体のかさ密度が比較的に大きいため、重合工
程、得られる重合体の乾燥工程および移送工程の生産性
がすぐれている。

（３）使用される触媒系の失活が少ないため、触媒系を
可成り長時間使用することが可能である。（４）分子量
調節剤（たとえば、水素）を用いて溶融流れ指数（Ｍ）
のすぐれた重合体を製造する場合、たとえ比較的少量の
分子量調節剤を用いたとしても、その効果を充分に発揮
することが可能であるばかりでなく、高い重合活性を保
持することができる。

（５）多段プロセスによつて広い分子量分布を有する重
合体混合物を製造することが可能である。

（６）重合溶媒への可溶分が少ないから、重合工程にお
いて装置内の付着物が比較的に少ないため、困難なく重
合体を連続的に長時間製造することができる。

さらに、エチレンと他のヤレフインとを共重合する場合
の特徴は下記の通りである。

（１）得られる共重合体の分枝度分布が重合体の分子量
に関係なく比較的に均質であるから、この共重合体の環
境応力亀裂抵抗性が良好である。

（２）他のオレフイン（コモノマー）との共重合性がす
ぐれているから、コモノマーの重合転化率が他の触媒系
に比べて高い。

（３）比較的に低密度（約０．９２０９／Ｃｃ）のエチ
レン系重合体が比較的に低い温度（一般には、１００℃
以下）においてスラリー重合が可能である。

したがつて、得られる重合体の回収が容易である。帥
発明の具体的説明 （ａ）炭化水素不溶性反応生成物の製造 本発明において使用される炭化水素不溶性固体反応生成
物はアルミニウム含有錯化合物とケイ素系化合物との反
応混合物にマグネシウムアルコラードを反応させること
によつて製造することができる。

（１）アルミニウム含有錯化合物 上記アルミニウム含有錯化合物は主としてアルミニウム
オキシハライドおよび割としてアルコキシアルミニウム
ジハロゲン化物からなるものである。

該アルミニウム含有錯化合物の一般式は下式〔（）式〕
で示される。（ＡＩＯＸｌ）ｍ（ＲｌＯＡ！Ｘ？）ｎ
（１）（ただし、Ｘ１およびＸ２はハロゲン原子
を表わし、Ｒ１は炭素数が多くとも３個のアルキル基を
表わし、また、ｍおよびｎはモル分率の組成を表わす）
一般に、このアルミニウム含有化合物はアルコキシアル
ミニウムジハロゲン化合物を分解させる方法、ハロゲン
化アルミニウムのジアルキルエーテル錯化合物から製造
する方法およびトリアルキルシロキシアルミニウムジハ
ライドの分解反応による方法があげられる。

アルコキシアルミニウムジハロゲン化物のうち、イソプ
ロポキシアルミニウムジクロライドを使用して分解した
場合、その反応式は下式〔（１）式〕の通りである。

（１−Ｃ３Ｈ７Ｏ）ＡｌＣｌ２→ →（ＡＩＯＣＩ）ｍ（１−Ｃ３Ｈ７ＯＡｌＣｌ２）ｎこ
のアルコキシアルミニウムジハロゲン化物の分解反応の
条件はそれらの種類によつて異なるが、イソプロポキシ
アルミニウムジクロライドの場合、温度が２５℃では、
１〜２日間放置することによつて得られる。

また、６５〜１２０℃の温度範囲で加温すれば、瞬間的
に発泡分解し、淡黄色の目的物を容易に得ることができ
る。また、ハロゲン化アルミニウムのジアルキルエーテ
ル錯化合物から製造する方法はこの錯化合物を１８５〜
２１０℃において熱分解する方法があるが、また中間体
であるアルコキシアルミニウムジハロゲン化物を前記の
熱分解する方法でもよい。

この反応式は下記〔（２）式〕の通りである。

＼ΩＶＶｌｋノ１１＼▲ν υ，Ωｉν１ｋノ１１１１
Ｖ１覧 ＼Ｑノこの反応はワルデマーメンツエル（
Ｗａｌｄ− ＣｅｍａｒＭｅｎｚｅｌ）の方法〔ワルデ
マーメンツエル著、ベリヒテデル ドイツエン ヘミツ
シエン ゲービルシヤフト（ＢｅｒｉｃｈｔｅｄｅｒＤ
ｅｕｔｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｓｃｈｅｎＧｅｓ−Ｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ）第７５巻、第１０５５頁、（１９４２年
）参照〕により（２）式のごとき分解反応により合成す
ることが可能である。

さらに、シユミツトバウエルらの方法〔ヒユベルト シ
ユミツトバウエル（ＨｕｂｅｒｔＳｃｈｍｉｅｔ−Ｂａ
ｕｅｒ）、ペルマツ ヒユーゼツク（Ｈｅ−Ｒｍａｎｎ
Ｈｕｓｓｅｋ）およびフリツツ シンドラ（Ｆｒｉｔｚ
Ｓｅｈｉｎｄｌａｒ）共著、ヘミツシエベリヒテ（Ｃｈ
ｅｎｉｓｅｈｅＢｅｒｉｃｈｔｅ）、第９７巻、（麗１
）第２５５頁、（１９６４年）〕によれば２（ＣＨ３）
３Ｓｉ−０−ＡｌＸ２→（ＡＩＯＸ）２＋２ＣＣＨ３）
３ＳｉＸ（３）上記の（３）式のごとき反応によつて得
られた（ＡＩＯＸ）２を用いる方法やヘラルド シュー
ファー（ＨｅｒａｌｄＳｅｈａｆｅｒ）、カミルゲーゼ
ル（ＣａｍｉｌｌＧＯｓｅｌ）およびリーゼル バイエ
ル（ＬｉｅｓｅｌＢａｙｅｒ）共著、〔ツアイトシエリ
フト フェア アンオルガニシエウント アルゲマイネ
ヘミ一（Ｚｅ−ＩｔｓｃｈｒｉｆｔＦｕｒａｎＯｒｇ
ａｍｉｓｅｈｅｕｎｄａｌｌｇｅｍｅｉｎｅＣｈｅｍｉ
ｅ）第２６３巻、第８７頁、（１９５０年）参照〕によ
つて得られるＡＩＯＸを使用して（ＲｌＯ）ＡｌＸ２と
錯化させることによつて得ることもできる。

以上の方法によつて得られるアルミニウム錯化合物はほ
とんど炭化水素（たとえば、ベンゼン、ｎ−ヘキサン）
に不溶性のものである。

前記（１）式において、ｍのモル分率が０．６０〜０．
９０のものが好ましく、特に、０．６５〜０．８５のも
のが好適である。また、Ｘ１およびＸ２が塩素原子、臭
素原子または沃素原子が望ましい。さらに、Ｒ１の炭素
原子が多くとも３個の刀呻ル基であるものが好適である
〇好ましいアルミニウム含有錯化合物の代表例としては
、（ＡＫ℃ｌ），ｎ（１−Ｃ３Ｈ７ＯＡｌＣ！２）ｎ、
（ＡＩＯＣＩ）ｍ（Ｃ２Ｈ５ＯＡｌＣｌ２）ｎ、（ＡＩ
ＯＣ！）ｍ（ＣＨ３ＯＡｊＣＨ２）ｎ、（ＡｌＯＢｒ）
ｎ１（１−Ｃ３Ｈ７ＯＡｌＢｒ２）および（ＡｌＯＢｒ
）ｍ（Ｃ２Ｈ５ＯＡｌＢｒ２）ｎがあげられる。

これらのうち、特に好適なものとしては、（ＡｌＯＣＯ
ｍ（Ｃ２Ｈ５ＯＡｌＣｌ２）ｎおよび（ＡＩＯＣＩ）ｎ
１（ＣＨ３ＯＡｌＣｌ２）ｎがあげられる。１１）ケイ
素系化合物 また、本発明において用いられるケイ素系化合物はＳｉ
−０結合に直接にアリール（Ａｒｙｌ）基および／また
はアラルキル基を少なくとも一個を有する有機ケイ素化
合物であり、そのうち代表的なものの一般式は下式〔（
Ｈ）式〕で示されるものである。

（ｎ）式において、Ｒ２は水素原子または炭素数が多く
とも１０個のアルキル基、アルコキシ基もしくはフエニ
ル基であり、Ｒ３は水素原子または炭素数が多くとも３
個のアルキル基であり、ｐはＯないし３の数である。

これらのケイ素系化合物のうち、Ｒ２が水素原子または
炭素数が多くとも７個のアルキル基、アルコキシもしく
はフエニル基であるケイ素系化合物が好ましい。

また、Ｒ３としてフエニル基もしくはトリル（ＴＯｌｌ
ｙｌ）基が望ましい。該ケイ素系化合物の代表例として
は、ジメトキシジクレジルシラン、ジエトキシジクレジ
ルシラン、テトラクレジルシラン、トリクレジルメチル
シラン、ジメチルジクレジルシ ．ラン、トリメチルク
レジルシラン、テトラフエノキシシラン、トリフエノキ
シメチルシラン、ジフエノキシジメチルシラン、フエノ
キシトリメチルシラン、ジフエノキシメチルフエニルシ
ラン、ジクレジルメチルフエニルシ １ラン、ジフエニ
ルジフエノキシシラン、ジクレジルジフエニルシラン、
フエニルトリクレジルシラン、フエニルトリフエノキシ
シラン、トリフエニルクレジルシランおよびトリフエニ
ルフエノキシシランがあげられ、とりわけ、１テトラク
レジルシラン、テトラフエノキシシラン、ジフエノキシ
ジメチルシランおよびフエノキシトリメチルシランが好
適である。

（１ＩＤマグネシウムアルコラード さらに、本発明において使われるマグネジ 乏ウム化合
物のうち、代表的なものの一般式は下式〔（）式〕で示
されるものである。

Ｍ９（０Ｒ４）２ （）（１１１）
式において、Ｒ４は炭素数が多くとも８個のアルキル基
、シクロアルキル基、アルキ ンル基を有するシクロア
ルキル基、アリール（Ａｒｙｌ）基およびアラルキル基
からなる群からえらばれた炭化水素基である。

これらのマグネシウムアルコラードはマグネシウムと低
級アルコール（たとえば、メチルアルコール、．エチル
アルコール）とを反応することによつて得られるものお
よびこれらのマグネシウムアルコラードと高級アルコー
ル、フエノール類との反応により置換されたマグネシウ
ムアルコラードがあげられ、それらの製造方法は こよ
く知られている。これらのマグネシウムアルコラードの
うち、代表的なものとしては、マグネシウムメトキシド
、マグネシウムエトキシド、マグネシウム（ｎ−プロポ
キシド）、（イソプロポキシ ，ド）マグネシウムブト
キシド、マグネシウムヘキシド、マグネシウムフエノキ
シド、マグネシウムシクロヘキサノキシド、マグネシウ
ムのベンジルアルコールのアルコキシドおよびマグネシ
ウムクレゾレートなどがあげられる。

これらのマグネシウムアルコラードのうち、前言α）式
においてＲ４が炭素数が多くとも３個のアルキル基また
はフエニル基で表わされるものが望ましい。これらの好
適なマグネシウムアルコラードとしては、マグネシウム
エトキシド、マグネシウムメトキシドおよびマグネシウ
ムフエノキシドがあげられる。

ψ 反応割合 本発明において使用される炭化水素不溶性固体反応生成
物を製造するにあたり、１モルの前記マグネシウムアル
コラードに対するアルミニウム含有錯化合物の反応割合
は、一般には、０．５〜１．０モルであり、特に、０．
５〜５モルが好ましい。

１モルのマグネシウムアルコラードに対するアルミニウ
ム含有錯化合物の反応割合が０．５モル以下では、得ら
れる触媒系の重合活性が低く、一方、１０モル以上では
、生成されるエチレン系重合体のかさ比重が低くなり、
したがつて生産性が低下する。

また、１モルのアルミニウム含有錯化合物に対するケイ
素系化合物の反応割合は、一般には、０．２〜５モルで
あり、とりわけ、０．５〜２モルが望ましい。

１モルのアルミニウム含有錯化合物に対するケイ素系化
合物の反応割合が０．２モル以下でもまた５モル以上で
も、重合活性が低下したり、かさ比重が低くなる。

Ａ反応条件および精製（後処理）本発明において使われ
る炭化水素不溶性固体反応生成物を製造するには、まず
アルミニウム含有錯化合物とケイ素化合物とを反応する
。

この反応は乾燥した（水分を含まない）不活性気体（た
とえば、窒素、アルゴン）の雰囲気下で行なわれる。

さらに、この反応は通常室温において液体である炭化水
素溶媒中で実施される。この炭化水素溶媒の代表例とし
ては、脂肪族炭化水素（たとえば、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン）、脂環族炭化水素（たとえば、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン）および芳香族炭化水素（た
とえば、ベンゼン、トルエン）があげられる。また、こ
？― の反応は、通常、室温（２５℃）ないし１５０℃の温度
範囲で１０分ないし３時間攪拌しながら行なわれる。

アルミニウム含有錯化合物はケイ素系化合物と容易に反
応し、炭化水素溶媒に大部分が可溶化し、若干粘稠な黄
色ないし褐色の溶液となる。つぎに、この反応混合物と
マグネシウムアルコラードとを反応することによつて本
発明において用いられる炭化水素不溶性固体反応生成物
を製造することができる。

この反応は上記の反応と同様に不活性気体の雰囲気下で
炭化水素溶媒中で行なわれる。

この反応における反応温度および時間は使用されるアル
ミニウム含有錯化合物、ケイ素系化合物およびマグネシ
ウムアルコラードの相互の反応割合、それらの種類、用
いられる炭化水素溶媒ならびに炭化水素溶媒中のマグネ
シウムアルコラードの濃度によつても異なるが、一般に
は、室温ないし１５０℃であり、反応時間は３時間以下
である。特に、反応温度が５０〜１００℃であり、反応
時間が１〜２時間の範囲が好適である。前記のアルミニ
ウム含有錯化合物とケイ素系化合物との反応およびこの
反応混合物とマグネシウムアルコラードとの反応におい
て炭化水素溶媒の使用割合は得られる重合体のかさ密度
および最終的に得られる重合活性の面から、マグネシウ
ムアルコラード１９当り、一般には、５〜１００７！１
１であり、とりわけ、１０〜５０ｄが望ましい。

以上の二つの方法によつて得られる反応生成物（沈澱物
）は反応時に使用した炭化水素溶媒または別の炭化水素
溶媒を用いて上澄液を抜き取る。

ついで新しい炭化水素溶媒（別種の炭化水素でもよい）
を加え、攪拌洗浄後、上澄液を抜き取る操作を数回繰り
返すことによつて炭化水素不溶性固体生成物を精製する
ことができる。このようにして精製された炭化水素不溶
性固体生成物は分析によつてマグネシウム、アルミニウ
ムおよびケイ素を含む複化合物であることが確認された
。（ｂ）固体成分の製造 以上の方法によつて得られた炭化水素不溶性固体生成物
の精製物と後記のチタン系化合物と←反応することによ
つて本発明において使用さｔる固体成分を製造すること
ができる。

）チタン系化合物 固体成分を製造するために使用されるチタン系化合物は
、少なくとも一個のハロゲン原子を有する四価のチタン
化合物であり、その一般式は下式〔（）式〕で示される
ものである。

ＴｉＸ３ｎ（０Ｒ５）ｎ１（ＮＲ６Ｒ７）ｌ（０Ｃ０Ｒ
８）， （ＩＶ）（ＩＶ）式において、Ｘ３は塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子であり、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ
７およびＲ８は炭素数が多くとも１２個の脂肪族、脂環
族または芳香族の炭化水素基であり、ｎは１〜４の数で
あり。Ｍ，ｌｌおよびｐはＯないし３の数であり、ｎ＋
ｍ＋ｌ＋ｐは４である。チタン系化合物の代表例として
は、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、メ
トキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロ
ライド、トリメトキシチタンクロライド、エトキシチタ
ントリクロライド、ジエトキシチタントリクロライド、
トリエトキシチタンクロライド、プロポキシチタントリ
クロライド、ブトキシチタントリクロライド、ジメチル
アミノチタントリクロライド、ビス（ジメチルアミノ）
チタンジクロライド、ジエチルアミノチタントリクロラ
イド、プロピオン酸チタントリクロライドおよび安息香
酸チタントリクロライドがあげられる。

なかでも、（）式においてＭ，′およびｐがＯであり、
Ｒ１が炭素数が多くとも６個のアルキル基であり、かつ
ｎが３のものあるいはｍがＯ（すなわち、ｎが４）のも
のが好ましく、とりわけ、四塩化チタン、メトキシチタ
ントリクロライド、エトキシチタントリクロライドおよ
びブトキシチタントリクロライドが好適である。（１１
）反応割合 前記のアルミニウム、ケイ素およびマグネシウムを含む
固体状生成物とチタン系化合物との反応割合は、固体状
生成物中のマグネシウムの含有割合によつて異なるけれ
ども、一般には、炭化水素不溶性固体生成物にチタン系
化合物が可能な限り担持される最低必要量でよく、炭化
水素不溶性固体生成物中のマグネシウム１原子当りのチ
タン系化合物の反応割合は、通常、０．１〜２００モル
（好ましくは、０．２〜１００モル）の範囲からえらば
れるが、反応温度、濃度および時間によつて変りうる。

アルミニウム、ケイ素およびマグネシウムを含む炭化水
素不溶性固体生成物（複合担体）上に担持されるチタン
原子の量が、一般には、１〜１０重量％担持されるよう
な適当な条件を選べばよい。（１１１）反応条件および
精製（後処理）固体成分の製造するには、炭化水素不溶
性固体生成物とチタン系化合物とを炭化水素不溶性固体
生成物を製造するさいに用いた不活性炭化水素溶媒中で
あるいは溶媒の不存在下で反応させることによつて得る
ことができる。

この反応における反応温度は、炭化水素不溶性固体生成
物中のマグネシウムに対するチタン系化合物の反応割合
、炭化水素不溶性固体生成物およびチタン系化合物の種
類、不活性炭化水素溶媒の使用または不使用、使用する
場合の不活性炭化水素溶媒の種類および不活性炭化水素
溶媒に対する炭化水素不溶性固体生成物の割合のごとき
反応条件によつて異なるけれども、一般には、常温〜１
５０℃であり、とりわけ、５０〜１４０℃が好適である
。

常温以下で反応すれば、反応が不充分である。一方、反
応温度が１５０℃以上において反応したとしても、その
目的物が得られるけれども、あえてその必要もない。ま
た、反応時間は、前記反応条件および反応温度によつて
異なるけれども、通常、１０分ないし２時間である。

反応時間が１０分以下では、反応が不充分である。また
、２時間以上反応させたとしても、さらに反応が進行す
ることもなく、むしろ得られる触媒が失活することもあ
る。上記のことから、反応温度および反応時間の両方を
考慮して、５０〜１４０℃の温度において１０分ないし
２時間反応させることが好適である。

以上の方法によつて得られる固体成分は一般には下記の
方法によつて精製される。

すなわち、固体成分と未反応物との混合物は、反応時に
使用した炭化水素溶媒または他の炭化水素溶媒（とりわ
け、沸点が比較的に低いものが望ましい）を用いて、上
澄液を傾潟法または濾過法により抜取り、洗液中にチタ
ン系化合物の存在が実質的に認められなくなるまで、前
記炭化水素溶媒を使用して洗浄してもよく、また得られ
た固体成分を含有するスラリー（ただし、未反応のチタ
ン系化合物を実質的に含まないもの）を後記の重合器に
供給することも可能である。

また、洗浄に使用した炭化水素溶媒を減圧下で除去した
後、固体成分として重合器に供給することもできる。（
ｃ）有機アルミニウム化合物 本発明において使用される触媒系は以上によつて得られ
る固体成分と有機アルミニウム化合物から得られるもの
である。

本発明において使われる有機アルミニウム化合物は、そ
の一般式が下式〔（）式、（有）式および（４）〕で示
されるものである。

（）式、（ＶＤ式および（４）式において、Ｒ９，Ｒｌ
ＯおよびＲｌｌ，Ｒｌ２ならびにＲｌ３，Ｒｌ，Ｒｌ５
，ＲよびＲｌ６は同一でも異種でもよく、ＲＯ，ＲｌＯ
およびＲｌｌは水素原子、ハロゲン原子または炭素数が
多くとも８個のアルキル基もしくはアルコキシ基であり
、Ｒｌ２は炭素数が多くとも８個のアルキル基であり、
Ｒｌ３，ＲＭおよびＲｌ５は炭素数が多くとも８個のア
ルキル基であり、Ｒｌ６はハロゲン原子または炭素数が
多くとも８個のアルキル基でありＸ４はハロゲン原子で
ある。

Ｒ９，ＲｌでおよびＲｌｌのうち少なくとも一個はアル
キル基である。これらの代表例としては、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリヘ
キシルアルミニウムのごときトリアルキルアルミニウム
類、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライドおよびジブチルアルミニウムクロ
ライドのごときアルキルアルミニウムハライド類、ジエ
チルアルミニウムハイドライドのごときジアルキルアル
ミニウムハイドライド類、ジエチルアルミニウムエトキ
サイドおよびジブチルアルミニウムメトキサイドのごと
きアルキルアルミニウムアルコキサイド類ならびにジエ
チルアルミニウムジエチルアマイドのごときアルキルア
ルミニウムアマイド類があげられる。これらの有機アル
ミニウム化合物のうちトリアルキルアルミニウム類が好
ましく、特に、アルキル基の炭素数が多くとも６個のト
リアルキルアルミニウム類（たとえば、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム）が好適である
。本発明において使用される触媒系を得るにあたり、前
記固体状生成物を製造するために使用されるアルミニウ
ムオキシハライド、アルコキシアルミニウムジハロゲン
化物、ケイ素系化合物およびマグネシウムアルコラード
、固体成分を製造するために使われる炭化水素不溶性固
体生成物およびチタン系化合物ならびに前記有機アルミ
ニウム化合物はそれぞれ一種のみを使用してもよく、二
種以上を併用してもよい。

（ｄ）重合 本発明を実施するにさいしては前記によつて得られた固
体成分と有機アルミニウム化合物とは重合容器に別個に
導入してもよいが、事前に混合しておいてもよく、炭化
水素のごとき不活性有機溶媒であらかじめ稀釈して用い
てもよい。

（１）固体成分および有機アルミニウム化合物の使用量
本発明を使用するにあたつては、前記によつて得られる
固体成分および有機アルミニウム化合物の使用量につい
ては制限はないが、重合に使用される不活性有機溶媒１
１あたり、１７１ｔＶ〜１９の固体成分および０，１〜
１０ミリモルの有機アルミニウム化合物の使用割合が好
ましい。

また、有機アルミニウム化合物の使用量は、固体成分に
含まれるチタン金属１原子当量につき、一般には１〜１
０００モルの範囲である。（４） コモノマー 本発明を実施するにさいしてはエチレン単独を重合して
もよく、エチレンとコモノマーとを共重合してもよい。

コモノマーとしては、末端に二重結合を有する炭化水素
であり、その炭素数は多くとも１２個であり、その代表
例としては、プロピレン、ブテン−１，４ーメチルベン
ゼン−１、ヘキセン一１、オクテン−１、ブタジエンお
よびイソプレンがあげられる。得られるエチレン系重合
体中に占める上記コモノマー（オレフイン）の共重合割
合は一般には多くとも３０モル％であり、２０モル％以
下が好ましく、特に、１０モル％以下が好適である。（
１１１）その他の重合条件 重合は不活性溶媒中でエチレンまたはエチレンとオレフ
インとを溶解させて行なわれるが、必要に応じて分子量
調節剤（一般には、水素）を共存させてもよい。

重合温度は、一般には、−１０℃ないし ２００℃であり、実用的には、室温以上 １７０℃以下である。

そのほか、重合溶媒の種類およびエチレンまたはエチレ
ンとオレフインに対する使用割合はエチレン重合体（エ
チレン単重合体、エチレン系共重合体）の製造に関して
公知である。

さらに、重合反応器の形態、重合の制御法、後処理方法
、沌合に使用される不活性有機溶媒に対する単量体（エ
チレンまたはエチレンとコモノマー）の割合および有機
アルミニウムの割合、不活性有機溶媒の種類ならびに重
合終了後の後処理方法などについては、本触媒系固有の
制限はなく、公知のすべての方法を適用することができ
る。

〔閏 実施例および比較例 以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、メルトインデツク
ス（以下［Ｍ．．］と云う）はＪＩＳＫ−６７６０によ
つて測定した。

密度はＪＩＳＫ−６７６０によつて測定した。可溶分は
沸騰シクロヘキサンで得られた重合体を６時間抽出して
求められる割合（％）である。赤外線吸収スペクトルに
よる短鎖分枝の測定法は、赤外線吸収スペクトル法によ
り求めた４２５５？−１の吸収を内部標準とし、１３７
８（７Ｌ−１のメチル基の吸収より、ウールホーン（Ｗ
ｉｌｌｂＯｖｒｎ）の方法で測定した〔工一．エツチ．
ウールホーン（Ａ．Ｈ．ＷｉｌｌｂＯｖｒｎ）、ジヤー
ナル オブ ポリマーサイエンス（ＪＯｖｒｎａｌＱ，
ｆ′ＰＯｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ）第３４巻、第５″
６９頁、（１９５９年）参照〕。

なお、各実施例および比較例において、触媒成分の製造
および重合に使用した各化合物（不活性有機溶媒、エチ
レン、他のオレフイン、チタン系化合物、有機アルミニ
ウム化合物、アルミニウムオキシハライド、アルコキシ
アルミニウムジハロゲン化物、ケイ素系化合物、水素な
ど）はすべて実質的に水分を除去したものであり、また
、各触媒成分の製造および重合は、実質的に水分が存在
せず、かつ窒素の雰囲気下で実施した。

実施例１〜３、比較例１，２ 〔（Ａ） （ＡｌＯＣ２）。

．７０（１−Ｃ３Ｈ７ＯＡｌＣｌ２）。．３０錯化合物
の合成〕 （実施例）５００ｍ１，の三つロフラスコを
充分に窒素置換した後、１６．８９のエチルアルミニウ
ムジクロライド（０．１３３モル）と５０７１Ｌ１のｎ
−ヘキサンを添加し、氷水浴中にこのフラスコを浸け、
０゜Ｃに冷却した。

１０．１９のイソプロピルアルコール（０．１６９モル
）と３０ｄのｎ−ヘキサンとからなる混合液を滴下漏斗
を通して約３０分間にわたつて撹拌しながら滴下を行な
つた（滴下と同時にエタンガスの発生が認められた）。

その後、ｎ一ヘキサンの環流温度で一時間攪拌を行なつ
た。つぎに、反応系を室温（２５℃）まで冷却し、５ｍ
ｍ−Ｈ９の減圧下でｎ−ヘキサンおよび未反応のイソプ
ロピルアルコールを留去した。その結果、フラスコに白
い固体のイソプロポキシアルミニウムジクロライドが残
つた。徐々にこのフラスコを昇温すると、この白色固体
は、浴温が７０〜８０℃になると、融解して液体となつ
た。さらに、９０〜１０『Ｃに昇温すると、白煙を出し
ながら一気に発泡分解を始め、カルタン糖状の淡黄色の
発泡状固体が得られた。さらに数分間攪拌を続けると、
粉末状のさらさらした固体になつた。そして減圧下で室
温にて３０分間乾燥を行なつた。その結果、１３．５７
ｇの固体生成物が得られた。この錯化合物〔以下「錯化
合物（１）」と云う〕の元素分析を行なつたところ、炭
素の含有量は１０．５９重量％であり、水素の含有量は
２．０７重量％であつた。すなわち、Ｃ３Ｈ７に相当す
る。螢光Ｘ一線分析を行なつたところ、アルミニウムの
含有量は２７．１重量％であり、また化学分析を行なつ
たところ、塩声の含有量は２６．５重量％であることが
わかつた。以上の結果から、錯化合物（１）は（ＡＩＯ
ＣＩ）。．７０（１−Ｃ３Ｈ７ＯＡ２Ｃ２２）。．３０
の化学組成を有すると推定し、みかけ分子量が１０２（
未会合と考えた場合の分子量とした。〔（Ｂ）触媒成分
（ａ）の調製〕 （実施例）上記（Ａ）で合成した錯化
合物（１）の粉末２．５８ｆ！（２５，３ミリモル）、
６．５４ｇのテトラクレジルシラン（１６．５ミリモル
）および３０ｍ１のベンゼンを２００ｄのフラスコに入
れ、攪拌しながら室温において１．５時間反応を行なつ
た。

黄赤色の透明液が得られた。この透明液に０．９４１９
のマグネシウムエチラート（８．２ミリモル）を添加し
た後、７０℃の浴温で１．５時間反応すると、濃赤色の
スラリーになつた。反応系を室温まで冷却した後、上澄
液を抜き取り、５０ｄ０）ｎ−ヘキサンを添加し、攪拌
した後、抜きとつた。この操作を４回行なつた。その後
、減圧下において５０℃にて乾燥を行なつた。その結果
、３．１６９の褐色の粉末（担体）が得られた。この粉
末に７ＴＬ１の四塩化チタンを加え、反応系を１１０℃
に昇温させた後、１時間反応を行なつた。

この反応系を室温まで冷却した後、５０ｍ１のｎ−ヘキ
サンを加え、攪拌した後、上澄液を傾潟法で未反応四塩
化チタンを洗浄除去した。この操作を四回行なつた。そ
の後、減圧下で５０℃において乾燥を行ない、２．６８
９の褐色の固体の触媒成分〔以下「触媒成州ａ）」と云
う〕が得られた。この触媒成分（ａ）の分析を行なつた
ところ、チタンが３．３重量％、塩素が３４重量％、マ
グネシウムが８，６重量％、アルミニウムが８．３重量
％およびケイ素が３．５重量％を含んでいることがわか
つた。〔（ｃ）触媒成州ｂ）の調製〕（比較例）前記の
囚において合成した錯化合物（１）のかわりに、７．０
９の塩化アルミニウム（５２．５ミリモル）、２０．６
８９のテトラクレジルシラン（５２．６ミリモル）およ
び９０？のベンゼンを室温において攪拌しながら３０分
間反応を行ない、淡黄色透明な均一状の溶液が得られた
。

この溶液に３．００９のマグネシウムエチラート（２６
．２ミリモル）を添加した後、７０℃の浴温で２時間反
応すると、淡褐色のスラリーになつた。反応系を室温ま
で冷却した後、上澄液を抜き取り、９０ｍ１０Ｉ）ｎ−
ヘキサンを添加し、攪拌した後、上澄液を抜きとつた。
この操作を四回行なつた。ついで、５０℃において減圧
下で乾燥を行なつた。その結果、２．８ ７ ９の淡黄
色の粉末（担体）が得られた。この粉末に２１Ｔｆｌｊ
の四塩化チタンを加え、反応系を６０℃に昇温させた後
、１．５時間反応を行なつた。

この反応系を室温まで冷却した後、１００ゴのｎ−ヘキ
サンを加え、攪拌した後、上澄液を傾潟法で未反応四塩
化チタンを洗浄した。この操作を３回行なつた。その後
、減圧下で５０℃において乾燥を行ない、３．０ ６
ｆｌの赤褐色の固体の触媒成分〔以下「触媒成州ｂ月と
云う〕が得られた。この触媒成州ｂ）には、チタンが３
．４重量％、マグネシウムが２ ０．重量％、塩素が４
１、重量％、アルミニウムが７．５重量％およびケイ素
が４．５重量％含んでいることがわかつた。〔〕 エチ
レンの単独重合〕 オ一トクレーブ（内容積が１．２１）を充分に乾燥した
後、窒素置換を繰り返してから２０℃まで冷却した。

トリイソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（トリ
イソブチルアルミニウムの濃度ォ（０．５ミリモル／ｍ
ｊ，）１．４ゴ（トリイソブチルアルミニウム ０．７
ミリモル）および第１表に示す量の触媒成州ａ）（実施
例１〜３）または触媒成分（ｂ）（比較例１および２）
を加え、さらに３ ４６ｆ７のイソブタン（不活性溶媒
として）をロ一ターメーターを使つて仕込んだ。重合系
を密閉化した後、８５℃まで昇温し、ただちに第１表に
示す分圧まで水素を圧入した。つづいて、エチレンをそ
れぞれ１０ Ｋ’／Ｃ！ｉｔの分圧を示すように圧入し
、連続的に重合系の圧力を一定に保つように供給しなが
ら第１表に示す時間それぞれエチレンの単独重合を行な
つた。重合終了後、各重合系から未反応のエチレン、水
素および不活性溶媒を放出管を通してパージーした。得
られた各重合体粉末を８０℃において減圧下で乾燥を行
なつた。得られた各重合体の収量および計算で求めた各
触媒成州ａ）または触媒成州ｂ）の重合活性を第１表に
示す。得られた各重合体の諸物性を測定した。その結果
を第１表に示す。第１表の水素分圧（横軸、単位はＫ９
／ｄ）に対するＭＩ（縦軸、対数目盛、単位はθ／１０
分）の関係を第１図に示す（エチレン分圧 １０ Ｋｆ
７／ｄ）。

第１図において（八は実施例１，２および３について、
また旧は比較例１および２を示す。第１表および第１図
から明らかなように、比較例１および２において使用し
た触媒系では、全圧が一定下におけるエチレンの単独重
合では、水素分圧についてＭエを高くするのに限界があ
るのに対し、実施例１，２および３において使つた触媒
系では、水素分圧に対するＭエの勾配が急なため、重合
体の分子量が調節し易い。さらに、触媒成分に含まれる
チタンの単位量当りの重合活性が高いため、同じＭＩを
有する重合体を得るのにはるかに生産性が高い。実施例
４〜６、比較例３，４ Ｚ１ 〔（Ａ）錯化合物（２）の合成〕 （実施例）５００Ｔ
Ｉ１１の三つロフラスコを充分に窒素置換した後、１３
．７４９の三塩化アルミニウム（０．１０３モノ（ハ）
を入れた。

このフラスコを室温に保ちながら７．７２９のジエチル
エーテル（０．１０４モル）を滴下漏斗を通して約４０
分間にわたつて攪拌しながら滴下を行なつた。反応系は
錯化熱によつて発熱し、灰緑色のゼリー状物の塩化アル
ミニウム・ジエチルエーテルの錯化合物が得られた。反
応系をオイルバスにて加温し、約１７０℃に達するとこ
の錯化合物は分解反応を始め、約１８５℃において発泡
分解が最高となり、濃黄色のカルタン糖状の発泡物にな
つた。この発泡物は攪拌によつてただちに粉末状となつ
た。この粉末を室温において減圧下で１時間乾燥を行な
つた。その結果、１０．３６９の固体生成物が得られた
。この錯化合物〔以下「錯化合物（２）」と云う〕の分
析を行なつたところ、炭素の含有量は６．６５重量％で
あり、水素の含有量は１．４０重量％であつた。アルミ
ニウムの含有量は２８．２重量％であり、塩素の含有量
は４７．０重量％であつた。この分析値から、この錯化
合物（２）の化学組成は（ＡＩＯＣＩ）。．７３５（Ｃ
２Ｈ５ＯＡｌＣｌ２）。．２６５と推定される。〔（Ｂ
）触媒成分（ｃ）の調製〕 （実施例）上記（Ａ）で合
成した錯化合物（２）の粉末１．６９９（１７．６ミリ
モル）、８．２５９のテトラクレジルシラン（２０．８
ミリモル）および３０ａのベンゼンを使つたほかは、実
施例１の（Ｂ）と同様に室温において反応を行なつた。
つづいて１．２３９のマグネシウムエチラート（１０．
７６ミリモル）を７５℃において１．５時間反応すると
、淡褐色のスラリーとなつた。反応系を室温まで冷却し
た後、実施例１の（Ｂ）と同様に精製を行なつた。つづ
いて５０℃にて乾燥を行なつた。その結果、１．８５１
の粉末（担体）が得られた。この粉末と四塩化チタンと
の反応を実施例１の（Ｂ）と同様に行なつた。

反応終了後、実施例１の（Ｂ）と同様に精製および乾燥
を行なつた。その結果、ＺＺｌ．７ｌ９の褐色の固体の
触媒成分〔以下「触媒成分（ｃ）」と云う〕が得られた
。

この触媒成分（ｃ）の分析を行なつたところ、チタンが
４．３重量％、塩素が４５．１重量％を含んでいること
がわかつた。〔（Ｏ触媒成分（６）の調製〕 （比較例
３）上記の（Ｂ）において担体を製造するために反応に
用いたテトラクレジルシランを使わなかつたほかは、上
記の（Ｂ）と同じ条件で担体を製造した。この担体を上
記の（Ｂ）と同じ条件で四塩化チタンの反応を行なつた
。反応終了後、実施例１の（Ｂ）と同様に精製および乾
燥を行なつた。その結果、２．９１９のクリーム色の固
体の触媒成分〔以下「触媒成分（ｄ）」と云う〕が得ら
れた。〔（Ｄ）触媒成分（ｅ）の調製〕 （比較例４）
実施例４の（Ｂ）において触媒成分（ｃ）を製造するさ
いに用いた錯化合物（２）のかわりに、２．５１９の（
Ｃ２Ｈ５Ｏ）ＡｌＣｌ２（１７．６ミリモル）を使用し
たほかは、前記（Ｂ）と同じ条件でテトラクレジルシラ
ンおよびマグネシウムエチラートとの反応を行なつた。

反応終了後、実施例１の（Ｂ）と同様に精製および乾燥
を行なつた。得られた担体（粉末）を上記の（Ｂ）と同
じ条件で四塩化チタンとの反応を行なつた。反応終了後
、実施例１の（Ｂ）と同様に精製および乾燥を行なつた
。その結果、１．４５９の淡褐色の固体の触媒成分〔以
下「触媒成州ｅ）」と云う〕が得られた。〔（Ｄエチレ
ンの単独重合〕 実施例１の（Ｄ）において使用した触媒成分（ａ）のか
わりに、以上の方法によつて得られた触媒成分（ｃ），
（ｄ）および（ｅ）をそれぞれ第２表に示す量だけを用
い、また重合温度、重合時間および水素の分圧を第２表
に示すようにかえたほかは、実施例１の（Ｄ）と同じ条
件でエチレンの単独重合を行なつた。

それぞれの重合が終了した後、得られた各重合体の精製
および乾燥を実施例１の（Ｄ）と同様に行なつた。それ
ぞれの触媒成分の重合活性および得られた重合体（ポリ
エチレン）のＭ．Ｉ．を第２表に示す。比較例 ５〔（
４）触媒成分（ｆ）の調製〕 実施例１の（Ｂ）と同様に２００ｗＬ１のフラスコに前
記によつて得られた錯化合物（２）を１．５３９（１６
．０ミリモル）および２．６０９のヘキサメチルジシロ
キサン（１６．０ミリモル）を添加し、さらに３０Ｔｆ
Ｌ１のベンゼンを加えた。

これらを室温（２５℃）において３０分間攪拌しながら
反応を行なつた。ついで０．９１４９のマグネシウムエ
チラート（８．０ミリモル）を加え、７５℃において１
時間反応を行なつた。反応終了後、実施例１の（Ｂ）と
同様に得られた反応生成物の精製および乾燥を行なつた
。その結果、１．４１９の色の粉末（担体）が得られた
。実施例１の（Ｂ）において使つた粉末のかわりに、こ
の粉末を用いたほかは、実施例１の（Ｂ）と同じ条件で
四塩化チタンとの反応を行なつた。反応終了後、実施例
１の（Ｂ）と同様に精製および乾燥を行なつた。その結
果、１．３２９の灰白色の固体の触媒成分〔以下［触媒
成分（ｆ）」と云う〕が得られた。〔（Ｂ）エチレンの
単重合〕実施例１において使用した触媒成分（ａ）のか
わりに、１４．７ｍ（ｌの触媒成分（ｆ）を用いたほか
は、実施例３の（Ｅ）と全く同じ条件で４０分間エチレ
ンの単独重合を行なつた。

重合終了後、得られた重合体（ポリエチレン）の精製お
よび乾燥を実施例１の（Ｄ）と同様に行なつた。その結
果、５０．１９の白色粉末の重合体が得られた。すなわ
ち、重合活性は１２，８００９／９−Ｔｉ・時間・エチ
レン圧（気圧）である。得られた重合体のＭ．Ｉ．は１
．８９／１０分であつた。実施例 ７ 〔（Ａ） （ＡＩＯＣＩ）。

．８２（Ｃ２Ｈ，ＯＡｊＣｌ２）。．１８の錯化合物の
合成〕０℃に冷却したフラスコ中に１８．３５９（０．
１４４５モル）と８０ＷＬｅのｎ−ヘキサンを入れ、６
，７０１の精製したエチルアルコールと２０ｗＬ１！の
ｎ−ヘキサンとからなる混合液を滴下漏斗を通して約２
０分間にわたつて攪拌しながら滴下を行なつた。

滴下終了後、Ｏ℃においてさらに３０分間攪拌を続けた
。生成したエトキシアルミニウムジクロライドに完全に
ｎ−ヘキサンに溶解し均一状であつた。ｎ−ヘキサンお
よび未反応のエチルアルコールを減圧によつて留去した
。さらに、室温において３０分間減圧で乾燥を行なつた
。その結果、２０．９２９の白色固体状のエトキシアル
ミニウムジクロライド（収率 １０１％）が得られた。
この固体を約１９２℃まで加温すると、黄色味を帯び分
解を開始した。１９８℃になると発泡しながら分解し、
塩化エチルが飛ぶのが認められた。

発泡終了後、室温において減圧乾燥を行なつた。その結
果、１２．７４９の黄色固体粉末が得られた。この固体
粉末の元素分析を行なつたところ、（ＡＩＯＣＩ）。．
８２（Ｃ２Ｈ５ＯＡｊＣｌ２）。．１８なる組成である
錯化合物と推定した。〔（Ｂ）触媒成分（ｇ）の調製〕 窒素置換したフラスコ中に上記（Ａ）において合成した
（ＡＩＯＣＩ）。

．８２（Ｃ２Ｈ５ＯＡｌＣｌ２）。．１８なる組成を有
する錯化合物１．２９９（１４．３ミリモル）、３０ｍ
１のベンゼンおよび６．７６９のテトラクレジルシラン
（１７．０ミリモル）を人れ、室温において１時間反応
を行なつた。褐色の透明液が得られた。この透明液に０
．９４９のマグネシウムエチラート（８．２ミリモル）
を加え、さらに６５℃において１．５時間反応を行なつ
た。反応終了後、３０ａのｎ−ヘキサンを添加し、攪拌
した後、上澄液を抜きとつた。この操作を４回行なつた
。その後、減圧下において５０℃において乾燥を行なつ
た。その結果、２．２５９の粉末（担体）が得られた。
この粉末に７ｍ１の四塩化チタンを加え、反応系を１１
０℃に昇温させた後、１時間反応を行なつた。この反応
系を室温まで冷却した後、３０ｄのｎ−ヘキサンを加え
、攪拌した後、上澄液を傾潟法で未反応の四塩化チタン
を留去した。この操作をさらに３回行なつた。その後、
減圧下で５０℃において乾燥を行なつた。その結果、２
．４３９の淡褐色の固体の触媒成分〔以下「触媒成分（
ｇ）」と云う〕が得られた。〔（Ｃ）エチレン単独重合
〕 １．２１のステンレス製オートクレーブに１７．３ｍ９
の触媒成分（ｇ）、トリイソブチルアルミニウムのｎ−
ヘプタン溶液（トリイソブチルアルミニウムの濃度 ０
．５ミリモル／Ｔｎｌ）１．４７７１／（トリイソブチ
ルアルミニウム ０．７ミリモル）および重合温度（９
５ミＣ）における液相容積が７００７７１／を占めるの
に必要なイソブタンを仕込んだ。

重合系を密閉化した後、９５℃まで昇温し、ただちに水
素の分圧が８Ｋｆ７／Ｃ！ｌおよびエチレンの分圧が１
０Ｋ′／ｄになるように水素とエチレンとを圧入し、全
圧が３５Ｋｙ／Ｃｌｌにてエチレンを連続的に供給しな
がら６０分間重合を行なつた。重合終了後、実施例１の
（自）と同様に得られた重合体の精製および乾燥を行な
つた。その結果、１７６．７９の白色粉末の重合体（ポ
リエチレン）が得られた。すなわち、重合活性は３８，
３００９／９−Ｔｉ・時間・エチレン圧（気圧）である
。この重合体のかさ密度は０．２４９／ｄであつた。ま
た、Ｍ．Ｉ．は６２．７９／１０分であつた。実施例
８〜１１ 実施例４において使つた錯化合物（２）をそれぞれ１７
．６ミリモルならびにケイ素系化合物としてジメトキシ
ジクレジルシラン〔以下「化合物（Ａ）］と云う〕、フ
エノキシトリメチルシラン〔以下「化合物（Ｂ）」と云
う〕、ジフエニルジフエノキシシラン〔以下「化合物（
６）］と云う〕およびジメチルジクレジルシラン〔以下
［化合物（Ｄ）」と云う〕をそれぞれ１７．６ミリモル
を用いたほかは、実施例４の（Ｂ）と同じ条件で反応を
行なつた。

得られた各反応生成物と８．８ミリモルのマグネシウム
エチラートとを実施例４の（Ｂ）と同じ条件で反応を行
なつた。それぞれの反応の終了後、実施例４の（Ｂ）と
同様に精製および乾燥を行なつた。得られた各粉末を実
施例４の（Ｂ）と同じ条件で四塩化チタンとの反応を行
なつた後、実施例４の（Ｂ）と同様に精製および乾燥を
行ない、それぞれの触媒成分の調製を行なつた。〔（Ｂ
）エチレンの単独重合〕 上記の囚において得られた各触媒成分をそれぞれ１５〜
２０巧を正確に秤取し、トリイソブチルアルミニウムの
ｎ−ヘプタン溶液（トリイソブチルアルミニウムの濃度
０．５ミリモル／ｍｌ）２．０ｄ（トリイソブチルア
ルミニウム １．０ミリモル）および重合温度（８５℃
）における液相容積が７００ＴＩＩＩを占めるのに必要
なイソブタンを仕込んだ。

各重合系を密閉化した後、８５℃まで昇温し、ただちに
水素の分圧が８Ｋ２／ｄおよびエチレンの分圧が１０Ｋ
ｆ７／ＣＴＩになるように水素およびエチレンを圧入し
た。ついでエチレンを連続的に供給しながら６０分間重
合を行なつた。重合終了後、実施例１と同様に得られた
それぞれの重合体の精製および乾燥を行なつた。それぞ
れの触媒系の重合活性ならびに各重合体のかさ密度およ
びＭ．Ｉ．を第３表に示す。実施例 １２ １００．ｅのステンレス製オートクレーブの中に触媒成
分として０，２４９８９の触媒成分（ａ）およびトリイ
ソブチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（トリイソブ
チルアルミニウムの濃度 ２ミリモル／？）３０ｄ（ト
リイソブチルアルミニウム６０ミリモル）を加えた。

この重合系（オ＝トクレーブ）にレベルゲージでイソブ
タン（不活性溶媒として）を仕込み、重合温度（８５℃
）において液相として６０１を占めるように量を設定し
た。第１段重合として、重合系を８５℃に昇温し、水素
の分圧が０．３Ｋ′／Ｃｒｉｔおよびエチレンの分圧が
５Ｋｆ／ｄになるように水素およびエチレンを圧入した
。ただちに２０１９のブテン−１を加え、エチレンが上
記分圧を示すように供給しながら３９分間エチレンとブ
テン−１との共重合を行なつた。共重合終了後、フラツ
シユして未反応の単量体および溶媒（イソブタンを重合
系から除去した。得られた共重合体からサンプルとして
１０９をとり出した。得られた共重合体のＨ．Ｌ．Ｍ．
Ｉ．は０．２２９９／１０分であり、螢光Ｘ線分析によ
つて求めたチタンの含量は２．４４ｐｐｍであり、また
真密度は０．９３３５９／ＣＴＩであつた。第２段重合
として、前記と同じ量のイソブタンを重合系に加え、８
５℃に重合系を昇温した。水素の分圧が１０．７Ｋｆ／
ＣＴＩおよびエチレンの分圧が８Ｋｆ／ｄになるように
水素およびエチレンを圧入した。エチレンが上記の分圧
を示すように供給しながら６０分間エチレンの単重合を
行なつた。重合終了後、フラツシユして未反応の単量体
および溶媒を重合系から除去した。得られた重合体粉末
はデイスチヤージラインを通して５０℃にて窒素流にて
流動乾燥を行ない、７．０Ｋｆの重合体混合物が得られ
た。第２段重合において得られる単重合体のＭ．Ｉ．（
推定）は３０９／１０分であつた。重合体混合物のＭ．
．は０．０５９／１０分であり、Ｈ．Ｌ．Ｍ．Ｉ．／Ｍ
．Ｉ．は８２．７であつた。また、この重合体混合物の
真密度は０．９４９３９／Ｃ！１ｔであり、チタンの含
量は１．２ｐｐｍであつた。第１段重合において得られ
た共重合体と第２段重合において得られた単重合体との
組成比は４８／５２であつた。実施例 １３ 触媒成へａ）の使用量を０．３３３．６９にかえ、また
共重合時間を２７分間にかえたほかは、実施例１２と同
じ条件で第１段重合（エチレンとブテン一１との共重合
）を行なつた。

重合終了後、実施例１２と同様に未反応の単量体および
溶媒を重合系から除去した。得られた共重合体から実施
例１２と同様にサンプルを取り出した。得られた共重合
体のＨ．Ｌ．Ｍ．Ｉ．は０．４５１９／１０分であり、
螢光Ｘ線分析によつて求めたチタンの含量は３．１４ｐ
ｐｍであり、また真密度は０．９３４７９／ｄであつた
。さらに、重合時間を６５分にかえたほかは、実施例１
２と同じ条件で第２段重合（エチレンの単重合を行なつ
た。

重合終了後、実施例１２と同様に未反応の単量体および
溶媒を除去した後、実施例１２と同様に得られ重合体粉
末の乾燥を行なつた。その結果、８．３５Ｋ′の重合体
混合物が得られた。第２段重合において得られた単重合
体のＭ．ｌは３０９／１０分であると推定された。重合
体混合物のＭ．Ｉ．は０．１０９／１０分であり、Ｈ．
Ｌ．Ｍ．Ｉ．／Ｍ．．は９１．３９／１０分であつた。
また、この重合混合物の真密度は０．９５２７９／１０
分であり、チタンの含量は１．３２ｐｐｍであつた。第
１段重合において得られた共重合体と第２段重合におい
て得られた単重合体との組成比は４２／５８であつた。
一般的に、Ｈ．Ｌ．Ｍ．．が０，２〜０．５９／１０分
を有するエチレン系重合体とＭ．Ｉ．が約３０９／１０
分を有するエチレン系重合体とを機械的に混合すること
によつて得られる混合物をプレス成形することによつて
得られるフイルムは不均一状であり、メルトインデクサ
一の流出物の表面にも肌荒れが認められる。

一方、実施例１２および１３において得られた重合体混
合物はいずれも上記の混合物とほぼ同じＨ．Ｌ．Ｍ．Ｉ
．を有するエチレン系重合体とＭ．．を有するエチレン
系重合体の混合物であるが、直径が２０ｍ７ｎの押出機
のストランドでさえ、表面は非常に滑らかであり、また
インフレーシヨンフイルム成膜も容易であつた。さらに
１０％のノニオン水溶液における耐環境応力亀裂性（Ｅ
ＳＣＲ）は、Ｆ，の値で、実施例１２によつて得られた
重合混合物は１５０時間であり、また実施例１３によつ
て得られた重合混合物は７５時間であつた。実施例 １
４〜１７ 〔（Ａ）各触媒成分の調製〕 ２００ｍ１の三つロフラスコに実施例４において使つた
錯化合物（２）を第４表−１表に示す量を添加し、さら
に溶媒としてベンゼンを加えた（ベンゼンはマグネシウ
ムアルコラードの使用量１９に対して３０ｄの割合で添
加）。

反応系を攪拌しながらケイ素系化合物としてテトラタレ
ジルシラン〔以下［化合物（ト）」と云う〕およびフエ
ノキシトリメトキシシラン〔以下「化合物Ｄ」と云う〕
をそれぞれ第４−１表に示す量を加え、それぞれを室温
において３０分間攪拌を行なつた。各反応系中に微量な
がら沈澱を生成するが大部分は均一状の褐色溶液であつ
た。各溶液にマグネシウムアルコラードとしてマグネシ
ウムエトキシド〔巧（０Ｃ２Ｈ５）２〕およびマグネシ
ウムフエノキシド〔Ｍｇ（０Ｃ６Ｈ５）２〕をそれぞれ
第４表に示す量を加え、７５℃に反応系を昇温した。

この温度において各反応系を１，５時間攪拌しながら反
応を行なつた後、室温まで冷却した。生成した各沈澱物
の上澄液を抜きとり、新しいｎ−ヘキサン（上記の反応
に使用したマグネシウムアルコラード１９当り３０ａ）
を添加し、充分に攪拌した後、上澄液をとり除いた。こ
の洗浄操作を３回行なつた。つぎに、各沈澱物にチタン
系化合物として四塩化チタン（ＴｉＣ！４虚よびｎ−ブ
トキシチタニウムトリクロライド〔Ｔ．（０Ｃ４Ｈ９）
Ｃｌ３〕をそれぞれ第４−１表に示す量を加え、各反応
系を９０℃に昇温した。この温度において充分に攪拌し
ながらそれぞれを９０分間反応を行なつた。各反応系を
室温まで冷却し、ｎ−ヘキサン（前記の反応に使用した
マグネシウムアルコラード１９当り３０ｍ１）を添加し
、充分に攪拌したのち、上澄液をとり除いた。この洗浄
操作を３回行なつた。最後に各反応生成物（固体状の触
媒成分）を５０℃において３０分間減圧乾燥を行なつた
。その結果、各触媒成分は淡褐色を呈していた。各触媒
成分を原子吸光分析を行なつた。各触媒成分のチタン原
子の含有量を第４−１表に示す。〔（Ｂ）エチレンの単
独重合〕 実施例１の（Ｄ）においてエチレンを単独重合するさい
に使つた触媒成分（ａ）のかわりに、上記の（Ｂ）にお
いて得られた各触媒成分を第４−２表に示す量を用い、
さらに有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルア
ルミニウム〔Ａｌ（１−Ｃ４Ｈ９）３〕またはトリエチ
ルアルミニウムをそれぞれ０．７ミリモル（各有機アル
ミニウム化合物を０．５ミリモル／がのｎ−ヘプタン溶
液１．４ａ）を用い、さらに水素分圧を８Ｋ′／ＣＴｌ
および重合時間を６０分間にかえたほかは、実施例１と
同様にエチレンの単独重合を行なつた（エチレン分圧は
１０Ｋ′／ＣＴＩｔ）。

各重合終了後、実施例１と同様に得られた各重合体の精
製および乾燥を行なつた。得られた各重合体のＭ．Ｉ．
Ｈ．Ｌ．Ｍ．／Ｍ．Ｉ．およびかさ密度を第４−２表に
示す。以上の実施例および比較例から、本発明において
使用される触媒系を用いることによつて高いＭ．．を有
するエチレン系重合体を高い重合活性で得ることができ
る。

さらに、この触媒系を利用して多段重合を行なうことに
より、分子量分布の広いエチレン系重合体混合物も製造
することができ、したがつてフイルム、ブロー分野の用
途も広くなることは明らかである。

【図面の簡単な説明】

実施例１，２および３（Ａ）ならびに比較例１および２
（Ｂ）においてエチレンの単独重合における水素分圧（
横軸、単位はＫｆ／Ｃ７ｌ）に対する得られた各エチレ
ン単重合体のＭ．Ｉ．（縦軸、対数目盛、単位は９／１
０分）の関係を第１図に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）（１）（ａ）（イ）アルミニウムオキシハラ
   イドとアルコキシアルミニウムジハロゲン化物との錯化
   合物と（ロ）ケイ素−酸素結合を有し、かつ酸素に直結
   に結合するアリール（ａｒｙｌ）基および／またはアラ
   ルキル基を少なくとも一個を有する有機ケイ素化合物と
   の反応混合物に（ｂ）マグネシウムアルコラートを反応
   させることによつて得られる炭化水素溶媒に不溶性の固
   体反応生成物と（２）少なくとも一個のハロゲン原子を
   有する四価のチタン化合物とを接触させることにより得
   られる固体成分および（Ｂ）有機アルミニウム化合物か
   ら得られる触媒系の存在下にエチレンを単独重合または
   エチレンと他のオレフィン類とを共重合させることを特
   徴とする改善されたエチレン系重合体の製造方法。