JPS59147638A - 蒸着装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １、産業上の利用分野 本発明は蒸着装置、例えば水素及び窒素等の元素で修飾
されたアモルファスシリコン（以下、ａ−８ｔと略す。

）を製膜するのに好適な真空蒸着装置に関するものであ
る。

２、従来技術 ａ　−Ｓ　ｉ等の薄膜を形成するには、グロー放電装置
、スパッタ装置、蒸着装置等を使用できるが、このうち
蒸着装置は製膜速度が犬である上に大面積の薄膜を比較
的容易に形成できる点で優れている。

一方、ａ　−Ｓ　ｉ等の薄膜は半導体装置を始めとする
種々の分野において有用であるが、加熱によって蒸発若
しくは昇華可能な物質のみからなる薄膜だけでなく、そ
のような物質中に他の修飾元素を混入せしめて所望の特
性を具備せしめた薄膜を蒸着法によって形成することが
望まれている。

例えば最近において太陽′電池或いは光導電材料として
注目されているａ　−Ｓ　ｌは、非晶質という不規則な
原子配列構造のために不可避的に未結合のダングリング
ホンｌ′が生じるが、これを水素原子等により封（１１
することか必−安であり、これによって初めてソ１′−
導体材料と［−ての有用性が得られる。

従来、このようなａ−８ｉは、シランガスを用いるグル
ー放ｆｉｔ装置によって満足すべきものが得られている
が、蒸力青装置によって同等のものが得られれば上記し
た理由から祢めて有利である。

しかし／、ｃがも、蒸着装置において、蒸着空間内に修
飾元素の供給ガス（以下、修飾ガスと称する。

）を単に有−在せしめるのみでは、修飾元素が蒸着ノ臭
中に混入される針は極めて僅かであり、所望の！！キ性
をイ・ｊする薄膜の形成は極め−〔困難である。

これは主として、修飾ガスが分子状で安定なものとなっ
ていることが原因である。

こうした事情から、蒸着空間内に修飾元素をイオン化又
は活性化して存在せしめれば、蒸発物質との反応性が高
まり、有効に修飾元素を蒸着膜中にイ１？、入彷しめツ
＜トると考えられる。

例えば、直流りｐ−放電によるガス放電管において修飾
ガスを放電せしめることにより得られるイオン化成分な
に空槽内に導入せしめることが４ｊＡ　’％されている
。

ところが、この公知のガス１７　’藏冶は、（、′啄飾
力゛スのイオン化又は活性化能力が小さく、このために
Ｓｔの蒸発速度を小さくしないと所望の水素含有量のａ
−８ｉ膜を形成できず、かつ充分な水素量を供給できな
いことから膜を高抵抗化する」二で限度がある。

一方、上記の如き水素含有ａ３を膜中に窒素等の他の元
素を導入し、その膜特性（例えば翫気抵抗）を制御する
ことがある。　この場合に、上記のガス放電管に水素と
共に窒素も導入し、これらを同時にイオン化又は活性化
して（，１、給す２）ことが考えらハ、る。　しかしな
がら、公知のガス放′ξ）イ、省はイオン生成能力が不
充分であるために上記両ガスのうち放電しにくい一方の
ガス、例えば窒素がイオン化され難いことがある。　従
って、窒素流量を増やすことによりその放電効率を高め
ることが対策の１９であるが、逆にガス流量が増し、蒸
着槽内の真空度が低下して蒸着膜の膜質か劣化してしオ
う。

３、づ色・リトノ）ｆ：ｌ的 ４・５晃明の（１・１′」：・ま、イオン化又は活性化
されるべぎ複数種の修飾ガスを混合しても充分にイオン
化又は・古注化して供給でき、しかも高真空度を保持で
き’７）　１’ｊ”ｆ迄の簡略な蒸着装置を提供するこ
とにあイ）。

４、発明の構成 ｔｊｌｌち、本発明の蒸着装置は、シリコン等の蒸発源
と、万、いに・猜合さね、た第１の修飾ガス（例えば水
ッヒ）及び第２の修飾ガス（例えば窒素）をイオン化又
は活性化して供給するマグネ）ｐン型ガス放’ｄ’（潔
（□特にマグネトρン゛型直流イオン銃）と、前記第１
及び第２の修飾ガスを互いに混合せしめて前記マダネト
ｐン型ガス放電器に導入する導入手段（例えば各修飾ガ
スの導入管が分岐状に接続されたガス導入管）とを有す
ることを特徴とするものである。

５、実施例 以下、本発明の実施例を図面参照下に詳細に説明〕　０
゜ 第１図は、本例による蒸着装置の一例を示すものである
。　この蒸着装置によれば、蒸着槽を形成するペルジャ
ー１に、バタフライバルブ２を有する排気路３を介して
真空ポンプ（図示せず）を接続する。　ペルジャー１内
に配置される被蒸着基板４（例えば平板状基板）を加熱
するヒーター５、及び基板４（又はこれが絶縁性のもの
であるとぎにはその背後電極）に負の直流ノ・イアスミ
圧を印加する直流電源６を設ける。　また、基板４と対
向するように蒸発源７を配置すると共に、ペルジャー１
に、水素等の第１の修飾ガス９と窒素等の第２の修飾ガ
ス１０とを混合せしめて同時にイオン化又は活性化して
供給するための後述のマグネ）ａン型直流イオン銃１８
が配設されている。

この場合、第１の修飾ガス９の導入管】１と第２の修飾
ガス１０の導入管１２とは分岐状に接続されていて、そ
の接続箇所にて第１及び第２の修飾ガスが混合され、そ
こから延びる単一の力゛ス導入管１３により上記混合ガ
スがイオン銃１８へ祷びかｉしろ。　なお、図中の１４
．１５．１６は各ガスの流量コントルール装置である。

　このように構成された蒸着装置を用い、次のようにし
て例えば窒素がｉ＋ｉ、入された水素含有アモルファス
シリコンの薄膜を形成することができる。

即ち、ペルジャー１内を１０’−”　〜１０−７Ｔｏｒ
ｒ　の真空状懐妊排気し、ヒーター５により基板４を温
度２５０〜５００℃に加熱すると共に直流電源６により
−ＩＯＮ’以下の直流負電圧を基板４に印加した状態に
おい゛〔、ガス放電器１８に修飾ガスである水素ガス９
及び窒素ガス１０の混合ガスを供給し、この放電器１８
からの水素イオン又は活性水素及び窒素イオン又は活性
窒素をベルジャ−１内に導入せしめながら、シリコンを
蒸発源物質とする蒸発源７を電子銃加熱方式（図示せず
）で加熱（−２てシリコンを蒸発ぜしめ、これによって
基板４上に、窒素が混入された水素含有ａ　−Ｓ　ｉの
薄膜を形成する。　なお、上記の水素イオン及び窒素イ
オンはバー（７ス′山、圧６により基板上へ効率良く引
きつげられるから、膜中への導入を充分に行なえる。

本実施例の装置では、水素及び窒素を供給する上記ガス
放電管１８として、第２図に示す構成のマグネ）ｐン型
直流イオン銃を用いることが望ましい。　このイオン銃
は、ホルダー４２と、イオン出口４１側に設けた金属メ
ツシュより成る引出し電極４３と、この引出し′電極４
３と交４向するように設けた陽極板４４と、引出し電極
４３及び陽極板４４間において陽極板４４と数ｍｍ程度
の間隔を置いて配された貫通孔４５伺きの陰極板４ｏと
、陰極４０の外周に配された電磁石４６とを有している
。　陽極板４４の近傍には修飾ガス？、綽入管４７が接
続され、またイオン出口４１はこのイオン銃の出口側の
引出し電極４３から前記被蒸着基板４を指向するように
配される。　　４８は陽極板４４の電源（電圧ＶＡ）　
　であってその印加電圧は２ｋＶ以下、５０は電磁石４
６の電源であってそのマグネット（コイル）電流はＯ〜
ＩＡとされる。　引出し電極４３はこの例においては接
地電位とされ−またこの引出し電極と陰極４０との間に
は１奪極の’＋コイ源４９（電圧ＶＣ）　　が接続され
、Ｏ≦ＶＣ≦ＶＡとなされている。　なお、ホルダー４
２は陰極４０と：ゴＪ電位となっている。

このようなイオン銃１８においては、修飾ガス導入管４
７より放電空間内に導入された例えば水素ガス及び窒素
ガスが陽極板４４と陰極板４ｏとの間に導入されて放′
ａによりイオン化し、このイオンは電磁石４６によって
貫通孔４５の空間内に磁力に゛よってとじ込められ、効
率良く矢印方向へのみ加速されるようになる。　そして
、引出し電翫４３との電位差によってプラズマから水素
イオン及び窒素・ｒオンが引き出されて引出し電極４３
を通過してペルジャー１内１７１３人され、被蒸着基板
４又はその背後型極圧印加されたバイアス電圧によって
基板４に向って効率良く引きつげられながら飛１１３ず
ａｏ　同時に、蒸発源７よりシリコン蒸気が、飛翔して
基板４に衝突し、この結果、基板４上には水素及び窒素
が混入されたａ−８ｉの薄膜が形成される。

上記したように、マグネトロン型直流イオン銃又はガス
放電器１８ｖｃおいて修飾ガスのイオン及び活性ガスを
生成せしめてこれをベルツヤ−１内に導入せしめ、その
存在下において蒸発源物質を蒸発せしめるため、確実に
修飾元素が混入された薄膜を形成し得る。　しかも、イ
オンＭｘ８がペルジャー１とは機能上独立であって、そ
の陽極板４４、陰極板４０、電磁石４６及び引出しｖｉ
　極４３の電圧、電磁石４６の磁力、修飾ガスの供給量
−並びに基板４に印加されるバイアス電圧及び温度を個
々に制御することができる上、蒸発源７の蒸発速度の制
御も可能であるため、薄膜におけるイ１〜電によるガス
放電管に比して低パワーでも多ＩＮのイオン及び活性ガ
スを生成せしめることができる上、ペルジャー１内には
加速された高エネルギーのイオン等が導入されるのでそ
のン・轡膜中への混入効率が大きく、従ってイ（％飾元
素の含有割合の晶い、所望の特性を有する薄膜を形成す
ることができる。

既述の例においては、水素が３０原子％もの＋１’；＋
い含有！／Ｕ合で混入されたａ−８１の薄膜を形成する
ことが可能である。

又、このように修飾元素を高い効率で混入せしめ得るの
で、元来大きな製膜速度が得られる蒸着法の利点な生か
しなから製膜速度を更に大きくすることができる。　例
えば基板４として長尺なものを用いて、これを大きな速
度で移動せしめながらその表面例連続して所望の薄膜を
有利に形成することもでざる。　但、上記のイオン銃１
８においては、引出し電極４３は必ずしも必要ではなく
、また陰イク４０及びホルダー４２は接地してもよい。

また陰極〜陽極間には交流電圧を印加し、このイオン銃
を交流駆動することもできろ。

なお、蒸着膜に所定量の修飾元素を含有させるよつ１（
する場合、既述した公知のガス放′イ管ではイオン（又
は活性化ガス）供給能力が小さいため、Ｓｉの蒸着速度
を落とさざるをえないが、上記マグネトロン方式ではそ
の能力が大きいのでＳｔを高速に７１１　＆ｆ、　して
も所定の水素量・有量をもつ膜を形成することができる
。　このことがらマグネトロン方式の場合は、高速で、
例えば電子写真に必要な１０”　Ｑ−ｃａ　　といった
高抵抗膜を形成できるが、公知ガス放電管では、同速度
では所定量の修飾元素を供給できないため、そのような
性能の膜を得ることができず、ずっと低速で製膜しなけ
ればならないことになる。　一般に、薄膜は水素含有率
が太きいから高抵抗とは限らｔ賞いのであり、要は、必
要水素量を含有させればよい。　必要水素含有率はそれ
ぞれの膜によって違うが一般に１０％程度とされている
。　したがって、公知のガス放電管の如く水素供給能力
が小さい場合、高速になると例えば水素含有率が数チ以
下ということになり、膜質が劣悪であり、１０１２Ω−
ｍ　といったような高抵抗膜を得ることが不可能になる
。

上記の蒸着膜Ｒｖｃおいて重要な構成は、第１及び第２
の修飾ガスを混合して上記イオン＠１８に導入し、同時
にイオン化又は活性化してペルジャー１内に導入してい
ることである。　即ち、イオン銃１Ｂは、上記した如く
イオン生成能力に著しく優れているために、第１及び第
２の修飾ガス其処充分にイオン化又は活性化することが
でき、次の如〈従来のガス放電管では期待できない顕著
な効果を奏するものである。

（１）、イオン生成効率が大きいため、異種の修飾ガス
を単一のイオン銃内で同時に放電しても一方のガスしか
放電しないということが少なくなり、両ガスを共に充分
にイオン化又は活性化でき、両４１飾元素のドーピング
量を向上させることができる。

（２）、両修飾ガスのうち一方が放電し易く、他方が放
電、シ難い場合でも、イオン銃の放電ノ（ワーに合せて
おけば、両ガスのイオン化を確実に行なえる。

（′Ａ）、従って、第１の修飾ガスと第２の修飾ガスと
の混曾比は任意に設定でき、目的に応じた混合比に容易
に設定できる。

（４）、放電し難い修飾ガスを混合しても、そのガスは
充分にイオン化又は活性化されるから、その流量を増加
させる必要は全くなく、従ってペルジャー内の真空度（
導入ガス量に対応）を常に高く保持し、蒸着膜の膜質を
向上させることができる。

（５）、単一のイオン銃で両修飾ガスをイオン化又は活
性化できるから、ペルジャー内の構造が簡略なものとな
る。

次に、上記蒸着装置を使用した蒸着操作を説明するＯ 例えば、次の条件で実際に蒸着を行なった。

供給水素量　　　　１００〜ｚｓｏｃｃ／闘（例えば１
５０ｃｃ／闘） 供給窒素量　　　　１０〜１３０ＣＣ／厭（例えば２０
又は６０ｃｃ／卿） ペルジャー内の真空度 ２Ｘ　１０＝　〜５Ｘ　１０−’　Ｔｏｒｒ（例えば７
Ｘ　１０’−”　Ｔｏｒｒ　）マグネトーン型直流イオ
ン銃 陽極電圧０．５〜２ｋＶ （例えば１．７に■） コイル直流０．４Ａ以下 （例えば０．３　Ａ　） 基板温度　　　　　１５０〜５００℃ （例えば３００℃） 基板電圧　　　　　−１０ｋｖ以下 （例えば−６ｋＶ　） 基板　　　　　　　石英ガラス基板 蒸発源　　　　　　シリコン（蒸発速度１〜１００χ／
ｓｅｅ、例えばＩＯＸ／５ｅｃ） 蒸着膜の膜厚　　　１μｍ この条件下で得られた蒸着膜（窒素の混入された水素含
有ａ−８ｔ膜）の電気伝導度σ及び光学的エネルギーギ
ャップＥｏｐを測定したところ、次の如くであった。

窒素流量２０　ｃｃ／耶の場合： σＩ、（暗所での電気伝導度） １０−”（Ｑ−エ）−１ Δσ９（緑色光照射時の電気伝導度変化）１０４（Ω−
ｃＩｎ）−’ Ｅｏｐ　　　　　　　　１．６ｅＶ 窒素流ｔ６０ＣＣ／Ｍの場合： σｏ　　　　　　　　　ｌ　Ｏ−”　（Ｑ−ｃＩｒＬ）
−’Δａ。１０””０（Ω−ｃｍ）−’ Ｅｏｐ　　　　　　　　　　１．５ｅＶこの結果から、
窒素量の少ないときＫは低抵抗ａ−８ｉＮが成膜され、
多くすると高抵抗のａ−８ｉＮが成膜されることが分っ
た。　この高抵抗ａ−８ｉＮは更に耐熱性、耐摩耗性も
良く、電子写真感光体に非常に有用である。

また、上記のＮ２に代えてＮＨ，を第２の修飾ガスとし
て導入したところ、ＮＨ，流量に応じて蒸着膜（ａ−８
ｔＮ）の膜質は第３図のようになり、Ｎ２使用の場合と
同じ傾向を示した。

こうして、Ｎ２又はＮＨ，を第２の修飾ガスとしてイオ
ン化又は活性化して導入すれば、その流量を制御するこ
と罠よって所望の膜質の窒素含有ａ−８ｌ　　を得るこ
とができる。　例えば、高抵抗化すれば、電子写真用の
感光層として好適となる。

また低抵抗化すれば、太陽電池等において緩やかなオー
ミック接合を必要とする箇所に好適な膜が得られる。　
例えば、第４図に例示する太陽電池において、基板４上
に、まず上記の低抵抗ａ−８ｉＮからなる第１層２１を
形成すれば、基板（通常はＡＡ’等の金属）とａ−８ｉ
Ｎ層２１間にはショットキ型のジャンクションは形成さ
れず、なだらかに接合の変化したオーミンクな接合を形
成することができる。　なお、第４図において、２２は
ｎ型ａ−８ｌａｍ、２３はｌ型ａ−８１層、２４はｐ型
ａ−８ｔ　　層、２５はＩ　Ｔ　Ｏ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔ
ｉｍ　０ｘｉｄｅ　）　　からなる透明電極である。

更に、上記において、第２の修飾ガスとしてＰＨ，、Ｂ
２）Ｉ６＋　Ａ、　Ｈ，等のドーピング元素の化合物ガ
スを使用し、次の条件（例えばＰＨｓの場合ンで蒸着操
作を行なった。

Ｈ７流計１００ＣＣ／ｍｉｙ＋ ＰＨ，流量（Ａｒで希釈してＰＨ，の濃度を０．１％と
する）５０ｃｃ／騙 ガス放電器の放電電圧 ０．５〜ｌｋＶ 基板電圧　　　　　−３〜−５ｋＶ 得られたリンドープドｎ　ｍａ　−３ｌ膜は次の特性を
有していた。

σｎ　　　　　　　　　　　　１０（Ω−ｃｍ）−’Δ
σｏ　　　　　　　　　　１０”（Ω−ｃｎＬ）−宜Ｅ
ｏｐ　　　　　　　　　　　１．５５　ｅＶまた、上記
ＰＨ，に代えてｎｚｚ（前記と同様にＡｒ　で希釈して
濃度を０．１％とする。）を［吏用した（Ｂ、Ｈ６流量
はａｏｃｃ／闘、Ｂ２流量は好ましくは７０　ｃｃ　／
ａｍ　）　　結果、次の特性のポｐンドーブドｐ型ａ　
−Ｓ　ｌ膜が得られた。

σｎ　　　　　　　　１０”（Ω−ｃｎＬ）　−’Δσ
ａ　　　　　　　　１０”（Ω−ｃｒＩＬ）　−’Ｅｏ
ｐ　　　　　　　　１．５ｅＶ これらのリンドープドｎ型ａ−８１膜、ポロンドープ＋
’ｐ型ａ　−Ｓ　ｌ膜は、順次成膜することにより、第
４図の層２２．２４として夫々使用可能である。

また、これら両工程の間に、Ｂ２　　のみを導入するか
、或いはホルンドープ量を制御することＫよって、第４
図の層２３に相当するｉ型ａ　−Ｓ　ｉ膜を形成できる
。

なお、上述した実施例においては、蒸発源７の加熱方式
は、電子銃加熱、抵抗加熱、誘導加熱等任意のものが利
用さ、＋′Ｌ得る。　そして粗大粒塊のノ；を翔を防１
）−Ｌ付Ｉる構造とするのが好ましい。

以上、本発明を例示したが、上述の例は本発明の技術的
思想に基いて更に変形が可能である。

例えば、第１図の例において第１の修飾ガスとしては上
述の水素以外にもフッ素等のハｐグンガスが１９３用可
１′５ヒであり、第２の修飾ガスとしてはＳ　１ｆ−１
，、Ｓ　ｉ、　Ｈ８、ＣＨ，等の炭化水素ガスも使用可
能である１、　第１及び第２の修飾ガスは互いに反応し
感いものが望ましい。　また、上述のイオン銃には３種
以上の修飾ガスの混合ガスを供給してもよい。　また、
上述のマグネトロン型直流イオン銃等のガス放電器の構
造は種々に変更可能であるし、そのペルジャー内での位
置も上述の例に限ることはない。　修飾ガスイオンを基
板側へ引きつけるためには、上述のバイアス電圧の印加
以外圧、基板近傍に誘導フィル等による磁場を形成して
もよい。　磁場を形成する場合、イオン粒子がイＩン銃
で加速されているので基板側へ効果的に偏向せしめるこ
とができる。

６、発明の効果 本発明は上述の如く、マグネトｑン型ガス放ｌ［１゜器
の使用によって第１及び第２の修飾ガスのイオン又は活
性化物を充分に生成させて蒸着膜中へ導入でき、しかも
供給ガス量を少なくしてもよいことから蒸着槽を高真空
に保持でき、かつ単一のガス放電器で済むために装置の
構造を簡略化できる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであって、第１図は蒸
着装置の概略断面図、 第２図はマグネ）ｐン型直流イオン銃の断面図、第３図
はＮＨ３流量による膜特性・≧示すグラフ、第４図は太
陽電池の断面図 である。 なお、図面に示された符号において、 ４・・・・・・・・・・被蒸着基板 ５・・・・・・・・・・ヒーター ６・・・・・・・・・・バイアス電圧 ７−・・・・・・・・・・Ｓｌ蒸発源 ９．１０・Ｑ・・・・修飾ガス 冊、１２．１．う・・・ガス導入管 １８・・・・・　・・・マグネ）ｐン型直流イオン銃４
０・・・・・・・・・陰極 ４３・・・・・・・・・引出し′電極 ４４・・・・・・・・・ｌ＠砥 ４６・・・・・・・・・電磁石 である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、蒸発源と、互いに混合された第１の修飾ガス及び第
   ２の修飾ガスをイオン化又は活性化して供給するマグネ
   ）ｐン型ガス放電器と、前記第１及び第２の修飾ガスを
   互いに混合せしめて前記マグネ）ｐン型ガス放電器に導
   入する導入手段とを有することを特徴とする蒸着装置。 ２、マグネ）ｐン型ガス放電器がマグネ）ａン型直流イ
   オン銃として構成されている、特許請求の範囲の第１項
   に記載した装置。 ３、被蒸着基体にバイアス電圧が印加されることによっ
   て、マグネトワン型ガス放電器からのイオン化された修
   飾ガスが被蒸着基体上に引きつげられるようになした、
   特許請求の範囲の第１項又は第２項に記載した装置。