JPS59145285A - 高強度炭素繊維用原料として好適なメソフエ−スピツチ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高強度（高引張強度）炭素繊維用原料としてす
ぐれた特性を有するメンフェースピッチに関するもので
ある。

従来、炭素繊維は主にポリアクリロニトリル繊維を原料
として製造されているが、この場合、原料が高価である
上に、炭化収率が悪いという欠点がある。一方、ピッチ
は、これまで、結合剤、含浸用ピッチ、コークス原料、
人造黒鉛原料等として広く利用されてきたが、最近では
炭素繊維用原料としての用途について検討されている。

即ち、ピッチを原料として用いた場合、原料が安価であ
如しかも炭化収率が高いので、炭素繊維を安価に製造す
ることが期待されるからである。

炭素繊維原料としてのピッチに関しては、最初は光学的
に等方性（以下単に等方性という）のピッチが工業的に
採用されていたが、近年では光学。

的に異方性（以下単に異方性という）のピッチを江業的
な炭素繊維原料として用いることの検討が行なわれてい
る。等方性のピッチから得られる等方性の炭素繊維は、
機械的特性などの観点から見るといわゆる低弾性率、低
強度品に該轟するものであるが、一方、異方性ピッチか
ら得られる異方性の炭素繊維は高弾性率を有し、ポリア
クリロニトリルやレーヨンを緊張下で加熱処理すること
により得られる高性能の炭素繊維に匹敵する特性を示す
。従って今後は、炭素繊維製造用の原料ピッチとして異
方性ピッチの占める割合が増加すると考えられ、その製
造に多くの研究が向けられている。

異方性ピッチは等方性ピッチを加熱処理する過程におい
て生ずる。即ち、等方性ピッチを３５０〜４５０’Ｃに
加熱すると、ピッチ中で環化、芳香族化１　　　　およ
び重縮合などの反応が進行し、等方性のピッチマトリッ
クス中に異方性を持つ小球体（球晶）が現われるように
なる。この異方性小球体は、比較的高分子量の多環多核
骨格の炭化水素から構成され、芳香族含有率の高い成分
がらなシ、ネマチック構造を持つ一種の液晶である。ま
たこの小球体は主としてキノリンネ溶成分がらなり、温
度を上げるか処理時間を延長することによって、次第に
成長し、次いで小球体の合体が起る。このような過程を
経てピッチ全体は異方性組織を持つようになシ、系全体
の粘度も顕著に増加し、ついにはコークスとなる。この
異方性を示す小球体または小球体の相はメンフェースと
呼称され、メンフェースを含むか、大部分がメンフェー
スになったピッチはメンフェースピッチと呼称される。

従来の異方性構造を持つ炭素繊維は、前記したメンフェ
ースピッチを紡糸し、不溶融化し、炭化するととによっ
て製造される。（特公昭４９−８６３４号、特開昭４９
−１９１２７号、特開昭５３−６５４２５号、特開昭５
３−１１９３２６号、特開昭５４−１６０４２７号）メ
ンフェースピッチを原料として炭素繊維を製造する場合
、いくつかの困難な問題があるが、その根本的問題は、
一般にメンフェース成分の溶融温度および溶融粘度が、
マトリックスを形成する等方性成分のそれらよりも高い
ことに起因する。

即ちメンフェースを含むピッチは、マトリックス成分が
液状を示すような比較的低温度で溶融した場合、メンフ
ェースは固相的に挙動し系全体がチクソトロピソクな挙
動を示してその紡糸を困難にすることが多い。一方、メ
ソフェースも溶融するような比較的高温度で溶融した場
合には、メンフェースピッチはこのような高温度下では
熱的に不安定なだめ、次第にその粘度を上昇させ、つい
にはコークス化される。殊にメンフェース含量の多いピ
ッチにおいては、そのコークス化の速度は大きい。そし
て、このコークス化現象は連続紡糸を困難にする。この
ように、メンフェースピッチを原料として炭素繊維を製
造する場合、得られる炭素繊維は異方性を示し、等方性
ピッチから得られる炭素繊維に比してその性能は優れて
いるものの、その溶融紡糸に困難が伴うという根本的な
問題がある。

従来、このようなメンフェースピッチに見うれる溶融紡
糸上の問題を解決するだめに、種々の方法が提案されて
いるが、その基本的考え方は、メンフェースピッチの分
子量を小さくすると共に、ギノリン不溶成分（ＱＩ酸成
分の含量を比較的少すくシて、溶融紡糸の容易なメンフ
ェースピッチを得ようとするものである。しかしながら
、このような比較的低分子量でかつＱＩ酸成分少ないメ
ソフェースピッチから得られる異方性の炭素繊維は、一
般的には、高分子繊維（例えばポリアクリロニトリル繊
維）を原料とした炭素繊維に比べ、弾性率は高いものの
強度が劣るという問題がある。

本発明者らは、メソフェースピッチを原料とする炭素繊
維に関し、従来のものよりさらに高強度のものを得るこ
とを目的として種々検討を行った。

その結果、高強度の炭素繊維を得るには、原料ピッチと
しては、比較的高分子量でかつＱＩ酸成分比較的多く、
しかも軟化点の低い溶融紡糸性の良好なメンフェースピ
ッチを採用すべきであるとの結論に到達し、こめような
メンフェースピッチを開発すべく鋭意研究を重ねた結果
、本発明を完成するに到った。

即ち、本発明によれば、等方性ピッチの水素化物を加熱
処理して得られるメンフェースピッチであって、該メン
フェースは実質的に連続相を形成していることを特徴と
する高強度炭素繊維用原料として好適なメンフェースピ
ッチが提供される。

本発明のメソフェースぎツチは、比較的高分子量でＱＩ
酸成分比較的多く含むにもかかわらず、軟化点が低くか
つＩ（／ｃが大きくて熱安定性にもすぐれ、その上、最
適紡糸温度が低い等の溶融紡糸性に著しくすぐれている
という特徴を持ち、従来のメンフェースピッチとは明確
に区別される全く新しいタイプのピッチでアリ、異方性
構造を持った高性能、殊に高強度を示す炭素繊維用原料
として好適なメツフェースピッチである。

本発明のメソフェースピッチは、従来公知の等方性ピッ
チ又はそれをメンフェースの発現を見ない限度でさらに
熱処理したものを原料とし、これを水素化し、次いで得
られた水素化ピンチを、実質的に連続相のメンフェース
が形成されるまで熱処理することによって製造される。

本発明に用いられる原料ピッチとしては、石油系、石炭
系のいずれも採用されるが、本発明の原料ピッチは、沸
点４５０”Ｃ以上の炭化水素を主成分とする常温固体の
等方性ピッチである。本発明の場合、このようなピッチ
から分離された特定の炭化水素成分も本発明の原料ピッ
チとして適用可能である。

本発明において用いる原料ピッチは、一般的には、０．
５５〜１．０の１（／ｃ（水素／炭素原子比）を有する
もので、このようなピッチは多環多核の芳香族炭化水素
を含むものである。

本発明のメンフェースピッチを製造スるには、先ず、前
記等方性ピッチを水門化処理する。この水素化処理は、
原料ピッチに含まれる多環多核の炭化水素をその骨格構
造をできる限り保持しながら部分水素化して行うもので
、この場合の水素化はそのＨ／。が実質的に上昇するよ
うに、例えば、少なくとも１０係程度上昇するように行
う。本発明の場合、Ｈ７，が０．５５〜１．０の等方性
原料ピッチは、水素化処理により、通常、■（／／ｃが
０．６−１．２の水素化ピッチに変換される。

本発明における前記ピッチの水素化処理は多環多核の炭
化水素への部分的水素化を目的として行なわれ、芳香核
などへの水素添加に採用されている従来公知の種々の方
法が採用される。例えば、アルカリ金属、アルカリ土類
金属およびそれらの化合物を用いて還元する方法、電解
還元法、錯体触媒などを用いた均一系接触水素添加法、
および固体触媒を用いた不均一系接触水素添加法などで
ある。さらに、水素加圧下で無触媒で水素化方法やテト
ラリンなどの水素供与物（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｄｏｎｏ
ｒ　）を用いて水素化する方法なども可能である。水素
化条件は使用する方法によって異なるが、４００°Ｃ以
下の温度、好捷しくけ２５０〜３５０″ｃ１常圧〜２０
０気圧の圧力を採用することができる。また、水素化処
理を行う場合、原料ピッチは、粉末状、分散状または溶
融状で行うが、或いは適癌な溶謀を、使用するとともで
きる。

本発明においては、前記のようにして得られる等方性ピ
ンチの水素化物は、次に、実質的に安定な連続相のメン
フェースが形成するまで熱処理を行う。この場合の熱処
理は３５０〜５２０℃の温度、好ましくは３８０〜５０
０″Ｃの温度で行われ、熱処理時間は低温では長く、高
温では短かく、１０時間〜１分間、好ましくは５時間〜
５分の間で行うことができる。まだ、この熱処理は、常
圧又は圧力を制御した条件の任意の圧力で行うことがで
きる。

さらに、この熱処理においては、攪拌を行うことができ
るし、また熱処理中の酸化を回避するために不活性ガス
の通気を行うことができ、熱処理を行った後、必要があ
れば蒸留等の操作にょシ、熱処理過程で生成したり、ピ
ッチ中に残存する軽質分を除去する。このようにし″て
、物理的及び化学的に安定なメンフェースピッチを得る
ことができる。

この熱処理によって、水素化ピッチ中の炭化水素成分は
、一部脱水素反応や、環化、芳香族化反応及び重縮合反
応等を受け、連続相を形成する等方性ピッチマトリック
ス中に異方性を持つ小球体（メンフェース）が生成する
ようになり、そしてこのものは次第に合体成長する。さ
らに熱処理を継続してメンフェース含量を増大させて行
くと、実質的に安定な連続相を示すメンフェースが形成
されるようになる。ピンチの熱処理において、本発明に
おけるように水素化ピッチを熱処理した時は、等方性ピ
ッチを熱処理する場合に比して、メソフェースとマトリ
ックス相との相溶性が良いのでメン球体が変形しやすく
、連続相のメソフェースの形成は非常に容易である。こ
のことは、水素化ピンチの熱処理に見られる大きな特徴
である。

本発明における等方性ピッチの水素化物の熱処理は、ピ
ッチ中に実質的に連続相のメンフェースが形成するまで
行うことが必要であシ、メンフエ−スヒ０ソチであって
も、そのメツフェースが実質的に連わ５相を形成しない
ピンチでは、その溶融紡糸１ｊｌ　１１７Ｊ：良好なも
のではない。水素化ピンチの熱処理によりイ４Ｊられ、
メンフェースが実質的に連続相を形成するノンフェース
ピンチは、良好な溶融紡糸１１１ユを示し、溶融紡糸に
際しては高８紡糸速度条件を採用することができる。

不発１叫のメンフェースピッチは、一般的には、メンフ
ェース含量４０〜１００％、好ましくは５０〜１００％
を示し、Ｑｉ成分含量５〜７０重量％、好−ましくは１
ｏ〜６０重量係を示すもので、その１１乙〕は０．４５
〜０．７５の範囲である。このような本発明のノンフェ
ースピンチは、ＱＩ酸成分メツフェース含１１：：が比
較的多いにもがかわらず、軟化点が低く、１１／ｃが高
く、熱安定性にすぐれ、さらに有利なことには、溶融紡
糸性において著しくすぐれたものである。その上、本発
明のメンフェースピッチから得られる炭素繊維は、高性
能のもので−１良好な弾性率と引張強度を示し、従来の
メンフェースピッチから得られたものに比較すると、著
しく高められた引張強度を有するという特徴を備えてい
る。

次ニ、本発明のメンフェースピッチの性状ニついてさら
に詳細に説明する。

第１表は、ＦＣＣ（流動接触分解装置）からのデカント
オイルを加熱処理して得た等方性ピッチを原料として製
造した本発明のメンフェースピッチと、同一の等方性ピ
ッチをさらに熱処理して得たＡ常のメンフェースピッチ
とについて、その軟化点と１（／ｃをメンフェース含量
との関連において示すものである。この第１表に示され
た結果から明らかなように、本発明のメンフェースピッ
チは、同一メンフェース含量の通常のメンフェースピッ
チと比較した場合、その軟化点は常に低く、その■（／
／ｃは常に大きいことがわかる。なお、興味ある事実と
して、前記においてメンフェースピッチを得る場合、水
素化ピッチを用いる場合と等方性ピッチを用いる場合と
では、メンフェースの発生し始める熱処理条件は両者共
はぼ同一（約４００℃、２時間）であるが、形成される
メンフェースの成長速度ｉｚｔ水素化ピンチを用いる場
合の方が速いことが認められた。

第１表 なお、こ＼で、ピッチ中のメンフェース含有量は、次の
如くして測定した。即ち、加熱処理して１（すだピンチ
の一部を、一定条件で冷却固化し、該ピッチ試別を常法
に従って試料埋込樹脂（九本工業■製）で固定し、自動
研磨機（マルト−社製）にて鏡面がでるまで研磨してか
ら、偏光顕微鏡下で、倍率１００倍で撮映し、その写真
における光学異方性部分の％を、メンフェース含量とし
て算定した。

以上の如き性状の比較から、本発明のメンフェースピン
チが、通常のメンフェースピッチト異する新しいメンフ
ェースピッチであることがわかるが、更に、これらの性
状の差異は、次に示す紡糸性において顕著に表われる。

第２表は、同じ等方性ピッチを原料として製造した通常
のメンフェースピッチと本発明のメンフェースピッチの
紡糸性を比較した実験結果の一例を示したものである。

第２表 表に示した如く、同一メンフェース含量のピッチでは、
本発明のメンフェースピッチは通常のメンフェースピッ
チに比べて、常に最適紡糸温度が低く、しかもその紡糸
速度が速いことが明らかである。

このように本発明のメンフェースピッチでは、従来、通
常のメンフェースピッチに見られたような溶融紡糸にお
ける困難さは極めて少くなっている。

史に、驚くべき事には、従来、通常のメンフェースピッ
チにおいては、９０％以上のメンフェースを含有するメ
ンフェースピッチでは紡糸は回器であるとされてい／ζ
にも拘らず、本発明のメンフェースピッチにおいては、
９０％のメソフェース含量においても、例えば上記の例
の如く紡糸温度３２０”Ｃで３５０７７７／＋ｎｉｎと
いう紡糸速度を示し、更に、１００　％メンフェースピ
ッチにおいても３４０″Ｃの紡糸温度で、紡糸速度３０
０　？？’ｉ／ｍｉｎという、優れた紡糸性を示したの
である。

本発明のピッチから炭素繊維を製造するには、原料ピッ
チをその融点以上、通常２００〜４００℃で加熱溶融し
、溶融液をノズルから押出し、紡糸しながら冷却し、次
にこの紡糸されたピッチを酸素を含む雰囲気中で加熱す
るなどの方法で不融化した後、不活性ガス中でさらに高
温に加熱して炭素化する。この場合の炭素化温度は８０
０〜１５００℃であシ、好ましくは１０００〜１３００
°Ｃ加熱に際しての昇温速度は、５〜１００°Ｃ／分、
好ましくは２０〜ｂ ℃程度以上にすることによシ、黒鉛化された繊維を得る
ことができる。

以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、こ
れらにより本発明を限定するものではない。

なお、実施例においてＱＩはキノリンネ溶成分を、ＢＩ
はベンゼン不溶成分を、Ｃｖはコーキングバリューを、
Ｈ／１０は水素／炭素の原子比を意味する。

実施例−１ ＦＣＣ装置（石油留分の流動接触分解装置）から（４Ｉ
ら７′Ｌ／ζテカ／トオイルから常法により熱処理して
合う力性のピッチをイ（すだ。この等方性のピッチの軟
化点は８８°に、　ＩＩ／ｃは０．７２であシ、また、
ＢＩ＆：１：６．４３％、Ｃ〜に、ｉ、３５．６％であ
った。

次に、このピンチをさらに不活性気流中で、常圧におい
て４００”にで１．５時間加熱処理して、水素化用原料
ビ′ツチをｍだ。このピッチの軟化点は１　’、）６　
”（、’、１！／ｃは０．６９であり、Ｂｌは１７．２
％、ＣｖＶ［，４１，８係であった。また、偏光顕微鏡
的にはメソフェースは含有されていなかった。

このピッチに溶媒として、α−メチルナフタレンの等；
１；−を混合し、この混合油を触媒を充填した１−＋ｆ
ｌ”流にＪ：る固定床反応器を使用し、２０　Ｃｃ／Ｈ
ｒの流：１；゛で加Ｌｆ３水素化を行った。水素化触媒
としてｋｊｌ、セピ゛オライドを担体とし、これに（ｉ
　（１及びＭ。

をＪ’ｌｔ　１−、ｌｌ′さぜたものを使用した。この
場合、水素化条件としては、反応温度３５０℃、反応圧
力１４０Ｋｔ１／ｃｍ２（］、■、ｌｌ５Ｖ　１ｌｌｒ
−’、Ｈ２／油比５００　ＮＬ　、／ｌを採用した。イ
１？ら、Ｆした生成物から水素に富むガスを分離し、さ
らに２５　＋＋：ｍ　Ｉｌ　ｇの減圧下で溶剤と軽質成
分を分離して、水素化ピッチを得た。この水素化ピッチ
の■Ｉ１０は０．８３で、ＢＩは９．０チ、ｃｖは３１
．６　’％であった。

次に、この水素化ピッチを不活性気流中６０＋ｎ＋ｌｔ
ｇで５００°Ｃで１０分間加熱処理してメンフェースピ
ッチを得た。この改質メンフェースピッチの軟化点は２
６２°Ｃ１■ＶＣは０．５６、Ｑｌは３１．０　％、偏
光顕微鏡によるメンフェース含量は９５％であった。

このメンフェースピンチを紡糸口径０．３ｙｕ＋＄　、
Ｉ７Ｄ　＝　３　ノ紡糸器ヲ用イテ、紡糸圧２．５に２
／ｃｒｎ２Ｇ、紡糸温度３２０°Ｃで溶融紡糸した。紡
糸性は極めて良好で、紡糸速度は３００７７２７ｍ　ｉ
　ｎであった。

次に、得られたピッチ繊維を、空気中で１５０°Ｃカラ
３００℃まで１℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、３００
℃で３０分間保持して不融化した。その後更に窒素気流
中で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、１０００℃で
１０分間保持して炭素化した。この炭素繊維を更に２０
℃／ｍｉｎで昇温し、２５００℃まで加熱処理して黒鉛
化した。

このようにして得られた炭素繊維及び黒鉛繊維の引張強
度及び弾性率は次のとおシであった。

第３表 実施例−２ 実施例−１と同じ、水添用原料ピッチを粉末にし、金属
リチウムとエチレンジアミンを使用したＢｃｎｋｃｓｃ
ｚ法によって温度９０−１１０℃２時間で水素化した。

この水素化ピッチはＨｌｏが１．１７　、Ｂ　Ｉば９．
５チ、ｃｖは３０．０％であった。

次にこの水素化ピッチを不活性気流中、６０　ＴＩＩＲ
Ｌ　Ｈｇ　。

４４０℃の条件下で９０分間加熱処理して、メンフェー
スピンチを得た。このメンフェースピッチの軟化点は２
３０　”Ｃ、Ｈｌｏは０．’６０１Ｑ　Ｉは１５．５％
、であり、また偏光顕微鏡によるメンフェース含量は６
０％であった。

このピンチを実施例−１で用いた紡糸器にょシ、紡糸温
度３１０℃、紡糸圧１　、５　ｋｌＩ／ｃｍ２Ｇで溶融
紡糸した。紡糸速度は４００ｍ１ｍ１ｎと良好であった
。

次に得られたピッチ繊維を実施例−１と同様の方法で、
不融化、炭化、黒鉛化処理した。このようにして、得ら
れた炭素繊維と黒鉛繊維の引張強度及び弾性率は次のと
おりであった。

第４表 比較例−１ 実施例−１と同じ等方性ピッチを用い、水素化処理を行
なうことなく、そのまま不活性気流中、５０　ｌｌｌｍ
Ｈｇ、　４６０℃の条件下で５０分間加熱処理して、メ
ンフェースピッチを得た。この通常のメンフェースピッ
チの軟化点は２４８°Ｃ１Ｈ／ｃは０．５８、ＱＩは３
０．７　％、偏光顕微鏡によるメンフェース含量は６０
％であった。

このピッチを実施例−１で用いた紡糸器によシ紡糸温度
３２５℃、紡糸圧２．ｓｋｇ／Ｃｍ２Ｇの条件で、溶融
紡糸した。紡糸速度は６０ｍ／ｍＩｎ以下で紡糸性は悪
かった。

次に、得られたピッチ繊維を実施例−１と同様の方法で
、不融化、炭化、黒鉛化した。このようにして得られた
炭素繊維と黒鉛繊維の引張強度及び弾性率は次のとおり
であった。

第５表 比較例−２ 実施例−Ｌと同じ等方性ピッチを用い、そのま捷不活性
気流中において６０　ｍＨｇ　、５００　℃の条件下で
１０分間加熱処理してメンフェースピッチヲ得た。この
メンフェースピッチの軟化点は３１４°ｃ１１し。は０
．５２、ＱＩは７４．８チであり、偏光顕微鏡によるメ
ツフェース含量はほぼ１．００％であった。

このピッチを実施例−１で用いた紡糸器により、紡糸温
度４００℃、紡糸圧３．６　Ｋ９／Ｃｍ２Ｇ　テ溶融紡
糸しようと試みたが、紡糸は不可能であった。

実施例−３ 実施例−１と同じ、ＦＣＣのデカントオイルを熱処理し
て得られた、軟化点８８°Ｃ，Ｈｌｏ　Ｏ，７２でＢＩ
が６．９、Ｃｖは３５．６％の等方性ピッチを原料とし
、これを常法によシネ活性気流中で４００℃〜５００℃
の間の温度で熱処理して、種々のメンフェース含量をも
った、通常のメンフェースピンチを得た。このピッチの
メソフェース含有量と軟化点およびｌ−１７，を測定し
た結果を前記第１表に示した。

次に、同じ等方性ピッチを原料としてつくった実施例−
１の水素化ピッチ（即ち、等方性ピッチを４００℃で１
．５時間加熱処理し、次いでこれを、水素化触媒を用い
て、３５０℃、１４０　Ｋｙ／１ＭＩｚ　ｏ　で水素化
して得た、ＶＣは０．８３、ＢＩが９．０、Ｃｖが３１
．６％の水素化ピッチ）を不活性気流中で４００〜５０
０℃の間の温度で熱処理して、種々のメソフェース含量
をもった本発明のメンフェースピッチを得た。このピッ
チのメンフェース含量と軟化点およびＨｌｏを同様に測
定した結果を第１表に併記した。この表は通常のメンフ
ェースピッチと本発明のメツフェースピッチの性状の差
異を示すものである。

次に、上記の如くして得られたメンフェースピッチを紡
糸口径０゜３　ｍｒｎｙｆ、　Ｌ／Ｄ＝３の紡糸器を用
いて、紡糸を行ない、各々のピッチの最適紡糸温度とそ
の温度における紡糸速度を測定した。その結果を前記第
２表に示した。同一メンフェース含量ノＬ−’ソチでは
本発明のメソフェースピッチハ、通常のメソフェースピ
ッチに比べ、常に最適紡糸温度が低く、紡糸速度が速い
など、紡糸性が優れていることを示している。

代理人弁理士池浦敏明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）等方性ピッチの水素化物を加熱処理して得られる
   メンフェースピッチであって、該メンフェースは実質的
   に連続相を形成していることを特徴とする高強度炭素繊
   維用原料として好適なメンフェースピンチ。