JPS6141325A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は潜在的異方性ピッチを原料として異方性構造を
もつ炭素繊維（黒鉛繊維を含む）の製造方法に関するも
のである。

一般にピッチは、これまで粘結剤、含浸用ピッチ、コー
クス原料、人造黒鉛原料などとして利用されてきたが、
最近ではこれらの他に炭素繊維原料としての用途が注目
されている。

炭素繊維原料としてのピッチに関しては、最初は光学的
に等方性（以下単に等方性という）のピッチが工業的に
採用されていたが、近年では光学的に異方性（以下単に
異方性という）のピッチを工業的な炭素繊維原料として
用いることの検討が行なわれている。等方性のピッチか
ら得られる等方性の炭素繊維は、機械的特性などの観点
から見るといわゆる低弾性率、低強度品に該当するもの
であるが、一方、異方性ピッチから得られる異方性の炭
素繊維は高弾性率、高強度品に該当し、ポリアクリロニ
トリルやレーヨンを緊張下で加熱処理することにより得
られる高性能の炭素繊維に匹敵する特性を示す。従って
今後は、炭素繊維製造用の原料ピッチとして異方性ピッ
チの占める割合が増加すると考えられ、その製造に多く
の研究が向けられている。

異方性ピッチは等方性ピッチを加熱処理する過程におい
て生ずる。即ち、等方性ピッチを３５０〜４５０℃に加
熱すると、ピッチ中で環化、芳香族化および重縮合など
の反応が進行し、等方性のピッチマトリックス中に異方
性を持つ小球体（球晶）が現われるようになる。この異
方性小球体は、比較的高分子量の多環多核骨格の炭化水
素から構成され、芳香族含有率の高い成分からなり、ネ
マチック構造を持つ一種の液晶である。またこの／Ｊ％
ｉ体は主としてキノリンネ溶成分からなり、温度を上げ
るか処理時間を延長することによって、次第に成長し、
次いで小球体の合体が起る。このような過程を経てピッ
チ全体は異方性組織を持つようになり、系全体の粘度も
顕著に増加し、ついにはコークスとなる。この異方性を
示す小球体または小球体の相はメソフェースと呼称され
、メソフェースを含むか、大部釡がメソフェースになっ
たピッチはメソフェースピッチと呼称される。従来の異
方性構造を持つ炭素繊維は、前記したメソフェースピッ
チを紡糸し、不溶融化し、炭化することによって製造さ
れる（特公昭４９−８６３４号、特開昭４９−１９１２
７号、特開昭５３−６５４２５号、特開昭５３−１１９
３２６号、特開昭５４−１６０４２７号）。

メソフェースピッチを原料として炭素繊維を製造する場
合、いくつかの困難な問題があるが、その根本的問題は
、一般にメソフェース成分の溶融温度および溶融粘度が
、マトリックスを形成する等方性成分のそれらよりも高
いことに起因する。

即ちメソフェースを含むピッチは、マトリックス成分が
液状を示すような比較的低温度で溶融した場合、メソフ
ェースは同相的に挙動し系全体がチクソトロビックな挙
動を示してその紡糸を困難にすることが多い。一方、メ
ソフェースも溶融するような比較的高温度で溶融した場
合には、メソフェースピッチはこのように高温度下では
熱的に不安定なため、次第にその粘度を上昇させ、つい
にはコークス化される。殊にメソフェース含量の多いピ
ッチにおいては、そのコークス化の速度は大きい。そし
て、このコークス化現象は連続紡糸を困難にする。この
ように、メソフェースピッチを原料として炭素繊維を製
造する場合、得られる炭素繊維は異方性を示し、等方性
ピッチから得られる炭素繊維に比してその性能は優れて
いるものの、その溶融紡糸に困難が伴うという根本的な
問題があり、従来この点を解決する方法は未だ提案され
ていない。

本発明は、メソフェースピッチを用いる炭素繊維の製造
に見られる前記の問題を根本的に解決するためになされ
たもので、ａ）熱安定性のよい均一な一相系のピッチで
あり、ｂ）溶融温度が低く、しかも溶融粘度が小さく、
従って３００℃以下の低い温度で紡糸でき、Ｃ）メソフ
ェースを含まないで、異方性構造をもつ炭素繊維の原料
として適している特殊なピッチ、即ち潜在的異方性ピッ
チを用いて炭素繊維を製造する方法を提供するものであ
る。

本発明で用いる潜在的異方性ピッチは、石油系や石炭系
の原料から得られるＨ／Ｃ（水素／炭素の原子比）が０
．４３〜０．７５で、一般的にメソフェースピッチとい
われる芳香族性ピッチに存在するような多環多核の炭化
水素が部分的に水素化された構造の、実質的にキノリン
可溶性多環多核骨格の炭化水素を潜在的異方性形成成分
として含み、溶融状態でメソフェースは実質的に形成し
ないで、全体的に均質でかつ光学的に等方性の単−相を
形成し、外力を加えるとその方向への配向性を示し、Ｈ
／Ｃが０．５５〜１．２であるピッチと定義される。

この潜在的異方性ピッチは、従来の等方性ピッチおよび
異方性ピッチとは明確に区別されるもので、本発明者に
より見出された全く新しい型のピッチである。

本発明で炭素繊維原料として用いる潜在的異方性ピッチ
は、全体的には等方性ピッチとみなし得るものであるが
、その中にメソフェース構成成分たり得る炭素骨格をも
った多環多核骨格の炭化水素が含まれていて、そのため
潜在的な配向性をもっており、せん断力や延伸力などの
外力を加えるとその方向に分子が配向したことを示す光
学的異方性が観察され、また炭素化や黒鉛化の過程で異
方性が発現できる性質をもったピッチである。このメソ
フェース構成成分たり得る炭素骨格をもった多環多核骨
格の炭化水素成分とは、石油系、石炭系などから得られ
る１１／Ｃが０．４３〜０．７５、好ましくは０．４５
〜０．６５であるような芳香族性ピッチ中に存在する多
環多核の炭化水素が、部分的に水素化された構造をもつ
もので、従来の異方性ピッチに含まれるメソフェースを
構成する炭化水素とは多環多核骨格を有する点では類似
しているが、実質的にキノリン可溶で、溶融状態ではメ
ソフェースを形成せず、また相分離もしないで存在する
点で明確に異なる。そのため、これを含む潜在的異方性
ピッチは、いわゆるメソフェースを含む異方性ピッチと
異なり、光学的に等方性を示し、均質で単−相を形成し
、溶融温度が低く、溶融粘度も小さい。

またこの潜在的異方性ピッチは、前記のような潜在的異
方性をもつために、これを原料として溶融紡糸し、炭素
化することにより、異方性構造の炭素繊維を与えるとい
う特徴を有する。

更に本発明で炭素繊維原料として用いる潜在的異方性ピ
ッチは、通常１５０〜３５０℃程度、多くは３００℃以
下の溶融温度を有し、粘性的には均質で、非チクソトロ
ピックでニュートン流動する。また、溶融状態における
熱安定性に優れ、３５０℃程度で加熱してもコークス化
せず、しかもその溶融粘度は低く、通常２００〜３００
℃の温度で１００ポイズ以下である。潜在的異方性ピッ
チは、このような溶融特性を有するところから、炭素繊
維を製造する際の溶融紡糸性において極めて優れたもの
である。

潜在的異方性ピッチにおけるキノリン可溶の、メソフェ
ース構成成分たり得る炭素骨格をもった、部分水素化さ
れた多環多核骨格の炭化水素の含量は、通常１〜９０重
量％、好ましくは５〜７０重量％である。

本発明で用いる潜在的異方性ピッチは、例えば予め常法
により製造されたメソフェースピッチを原料として、こ
れをその中に含まれているメンフェースが実質的に消失
し、ピッチ全体が実質的に単−相を形成するまで水素化
処理した後、熱処理することによって製造することがで
きる。この場合、原料として用いるメソフェースピッチ
中のメソフェース含量は、１〜９０重量％、好ましくは
５〜７０重量％である。

水素化処理は多環多核の炭化水素への部分的水素化を目
的として行なわれ、芳香核などへの水素添加に採用され
ている従来公知の種々の方法が採用される。例えば、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属およびそれらの化合物を
用いて還元する方法、電解還元法、錯体触媒などを用い
た均一系接触水素添加法、および固体触媒を用いた不均
一系接触水素添加法などである。さらに、水素加圧下で
無触媒の水素化方法やテトラリンなどの水素供与物（Ｈ
ｙｄｒｏｇｅｎ　Ｄｏｎｏｒ）を用いて水素化する方法
なども可能である。水素化条件は使用する方法によって
異なるが、４００°Ｃ以下の温度、常圧〜２００気圧の
圧力を採用することができる。また、水素化処理を行う
場合、原料ピッチは、粉末状、分散状または溶融状で行
うか、或いは適当な溶媒を使用することもできる。

前記水素化処理は、原料ピッチに含まれるメソフェース
が実質的にキノリン可溶成分に変化し、メンフェースが
消失するまで行なう。メソフェースを形成するキノリン
ネ溶の多環多核骨格の炭化水素は部分的に水素化される
ことによってキノリン可溶性となり、水素化処理以前に
ピッチ中に存在したメソフェースは消失する。

本発明の潜在的異方性ピッチを得るには、前記のように
水素化処理されたピッチは、次に溶融状態で一定時間加
熱保持する。通常、前記のようにしてメソフェースが消
失するまで水素化処理されたピッチは、等方性のもので
あるが、必然的に芳香核などに過度の水素が入り込み、
これに外力を加えても通常配向性を示さず、潜在的異方
性ピッチとするためには、前記水素化ピッチは加熱処理
されることが必要となる。この場合の加熱温度は。

一般的には溶融湿度以上で４５０℃以下であり、好まし
くは２８０〜４３０℃の温度である。この場合の加熱に
おいては、メソフェースが再び形成されない　゛ように
注意すべきはもちろんである。またこの処理は全体を通
じて常圧または圧力を制御した条件下で実施することが
できる。この加熱処理により。

ピッチ中に残存する水素化により生じた軽沸点成分は揮
発し、しかも芳香核などに過度に入り込んだ水素は脱水
素されて潜在的異方性をもった且つ熱安定性の高められ
たピッチが得られる。。従って、前記水素化処理工程と
この熱処理工程を結合させ原料ピッチを処理することに
よって、多環多核骨格の炭化水素含量の調節された潜在
的異方性ピッチを得ることができる。

潜在的異方性ピッチに用いられる原料ピッチとしては、
石油系、石炭系のいずれも適用され、一般的には、従来
呼称されているメソフェースピッチまたは異方性ピッチ
あるいはまた、これらのピッチから分離された特定のピ
ッチ成分も任意に採用することができる。一般的には、
本発明において用いる原料ピッチは、Ｈ／Ｃ（水素／炭
素の原子比）が０．４３〜０．７５の範囲にあるもので
あれば使用可能であり、本発明によれば、このような原
料ピッチは水素化および加熱処理によりＨ／（１，がｏ
、５５〜１．２の範囲にある潜在的異方性ピッチに変換
される。Ｈ／Ｃが０．４３〜０．７５の範囲にある芳香
族性ピッチ中のメソフェース相に含まれるような多環多
核の炭化水素の部分水素化物を含むことが、潜在的異方
性ピッチの特色である。

゛次表には潜在的異方性ピッチと従来公知の紡糸用のメ
ソフェースピッチおよび等方性ピッチの物性を比較して
示す。

第１表 さて、前記のような方法で得られたピッチが潜在的異方
性を有するか否かは次のようにして判定することができ
る。ピッチの一部を常法に従って樹脂に埋めた後研磨し
た試料をつくり、その表面に一方向の外力を加える（例
えば、その表面を口紙などを用いて一方向にこする）。

そしてその表面を偏光顕微鏡で見た時に、その外力の方
向への分子の配向による弱い偏光が見られるか否かによ
って判定される。特に同−視野内に、相互に直交するよ
うな方向にこすった二つの部分が納るようにすると極め
て明瞭に判定することができる。

前記した潜在的異方性ピッチは、炭素繊維製造用の原料
ピッチとして極めて有利な特徴を有している。即ち、前
記したように、このピッチは３５０℃以下、通常１８０
〜３００℃という低い溶融温度で、しかも紡糸可能な溶
融粘度を示し、その上熱安定性も優れていることから、
従来のメソフェースピッチを原料として炭素繊維を製造
する場合に見られるような、溶融紡糸に際しての困難は
ない。なお、本明細書における溶融温度はいずれも高化
式フローテスター法による軟化点を意味する。

次に、潜在的異方性ピッチからの炭素繊維の製造につい
て以下に詳述する。

潜在的異方性ピッチから炭素繊維を製造するには、原料
ピッチをその融点以上、通常２００〜３００℃で加熱溶
融し、溶融液をノズルから押出し、紡糸しながら冷却し
、次にこの紡糸されたピッチを酸素を含む雰囲気中で加
熱して不融化した後、不活性ガス中でさらに高温に加熱
して炭素化する。この場合の炭素化温度は８００〜１５
００℃であり、加熱に際しての昇温速度は、２〜ｂ ５〜ｂ ℃程度以上にすることにより、黒鉛化された繊維を得る
ことができる。本発明の場合、紡糸直後のピッチ繊維の
光学顕微鏡による断面観察では、研磨によって表面が乱
されろため、繊維軸方向への潜在的異方性ピッチの配向
は観察されない場合が多い。しかし、紡糸時における延
伸効果で、繊維軸方向への分子の潜在的な選択的配向が
形成されるため、ひきつづき炭素化や黒鉛化の段階にお
いて、異方性構造が顕著に発現し、異方性構造をもった
炭素繊維が形成される。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
実施例において０工はキノリンネ溶成分を意味し、ＱＳ
はキノリン可溶成分を意味し、ＢＩはベンゼン不溶成分
を意味し、ＢＳはベンゼン可溶成分を意味する。

実施例Ｉ ＦＣＣ法（石油留分の流動接触分解法）から得られるデ
カントオイルから製造された等方性ピッチを４２０℃で
熱処理し、メソフェースピッチを得た。

このピッチのＨ／Ｃ（原子比）は０．５７で、溶剤分別
法によればＱＩ３２．８％、０５−ＢＩ４８．３％、Ｂ
５１８．９％であった。このピッチは偏光顕微鏡下では
第１図に示すように光学的異方性小球体が多数認められ
、いわゆるメソフェースピッチであった。このピッチは
紡糸温度では熱安定性に劣り、曳糸性が悪く。

１００ｍ／ｎ１ｍ以上の速度で長繊維への紡糸は困難で
あった。このピッチを粉末にし、Ｂｉｒｃｈ　還元法に
よって温度９５℃で水素化した。水素化されたピッチは
、ＱＩ＜０．４％、０５−Ｂｌ３６．５％、　Ｂ５６３
％で実質的にはＱＩを含まない単−相のピッチであった
。また、この水素化ピッチにおけるＨ／Ｃ（原子比）は
１．０１に増加した。この水素化ピッチは、これに外力
を加えても配向せず、潜在的異方性を示すものではなか
った。

次に、この水素化ピッチを不活性気流中で４００℃まで
加熱した後、減圧にて保持し、微量の低分子成分を除い
た。

斯くして得られたピッチは、ＱＩ＜０．３％で実質的に
ＱＩ酸成分含まず、Ｈ／Ｃ原子比０．９８であった。

偏光顕微鏡下では第２図に見られるように、メソフェー
ス組織は全く認められなかったが、一方向にこすること
によって第３図のように、その方向に沿って弱いがはっ
きりした偏光が見られ、潜在的異方性を有することが確
認された。第３図（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、互に直
交する矢印方向にこすった後のピッチ表面の偏光顕微鏡
写真であり、（ｂ）、（Ｃ）は（ａ）を同一の視野で、
顕微鏡のステージを、それぞれ４５＠、９０’回転させ
た場合である。このピッチの溶融温度は約２４０℃で、
熱安定性にすぐれ、３５０℃で３時間加熱しても組織変
化は見られなかった。

このピッチを、次の条件で溶融紡糸した。

紡糸口径　　　　　　　　　０．６ｍｍ紡糸圧（水柱）
　　　　　　　　３５ｃｍ紡糸温度　　　　　　　　　
２７０〜２８０℃紡糸速度　　　　　　　　　３５０ｍ
／分次に、得られたピッチ繊維を２８０℃まで空気中で
加熱して不融化し、その後アルゴン気流中で５℃／分の
昇温速度１０００℃まで加熱し炭素化した。

この炭素繊維の断面を偏光顕微鏡で観察したところ、縦
方向の断面および横方向の断面は、それぞれ第４図およ
び第５図に示すように異方性構造を持つことが確認され
た。この炭素繊維をさらに２５００℃で黒鉛化し、その
Ｘ線回折法による配向度を測定した。その結果を第６図
における曲線１で示す。

このグラフにおいて、横軸は繊維軸と炭素結晶子のＣ軸
方向とのなす角度（θ）を示し、縦軸は（００２）回折
線の相対回折強度（ＲＩ）を示す。完全等方性の炭素ま
たは黒鉛繊維の場合には回折線の相対回折強度（ＲＩ）
は曲線２に示すように水平方向になるが、本発明による
黒鉛繊維の場合はθによってＲＩが顕著に変化し、本発
明による黒鉛繊維は配向していることが明らかに理解さ
れる。

次に斯くして得られた炭素繊維および黒鉛繊維の引張強
度および弾性率を第２表に示す。

第２表

【図面の簡単な説明】

第１図は原料として用いたメソフェースのピッを表面の
偏光顕微鏡写真（倍率４００倍）を示し、第２図は潜在
的異方性ピッチ、第３図は、これを互に直交する方向に
こすった後のピッチ表面の偏光顕微鏡写真を示す。第３
図において、矢印はこすった方向を示す。第３図（ｂ）
、（ｃ）は（ａ）と同一の視野で顕微鏡のステージをそ
れぞれ４５°、９０”回転させた場合である。第４図及
び第５図は潜在的異方性ピッチから得られる炭素繊維の
それぞれ縦方向断面及び横方向断面に関する偏光顕微鏡
写真（倍率８００倍）を示す。第６図はＸ線回折法によ
り配向度測定結果を示すグラフである。 出願人代理人　弁理士　池　浦　敏　明第　　十　　図
　　　　　　　第　　５　　図第　　６　　図 θ（角度）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）潜在的異方性ピッチを原料として用い、これを溶
   融紡糸し、不融化し、炭素化することを特徴とする炭素
   繊維の製造方法。