JPS6065090A - 炭素繊維用紡糸ピツチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素ｆＲ６ａＲ６系ピッチの製造方法、さらに
詳しくいえば、優れた特性を有するピッチ系炭素繊維を
製造するのに有用な紡糸ピンチの製造方法に関するもの
である。

炭素繊維は比強度や比弾性率が極めて高い素材でろり、
最近特に高性能複合材料のフィラー繊維として注目され
ている。この炭素繊維には、ポリアクリロニトリルを原
料とするポリアクリロニトリル系炭素繊維と、重質油、
タール、ピッチなどの炭素質を原料とするピンチ系炭素
ａｌ！維とがある。

ところで、重質油、タール、ピッチなどの炭素質原料を
３５０〜５００℃の温度に加熱すると、それらの物質中
に粒径が数ミクロンから数百ミクロンの偏光下光学的異
方性を示す小球体が生成し、さらに加熱すると、これら
の小球体は成長合体し、ついには全体が光学的異方性を
示す状態となることが知られている。この異方性組織は
炭素質原書の熱重鳩合反応によシ生成した高分子芳香族
炭化水素が層状に績みＭｆｌり配向したもので４５って
、黒鉛結晶構造の前駆体と考えられている。

このような異方性組織を含む熱処理物は、通常メソフェ
ーズピッチと呼称されてお９、このものをノズルを通し
て溶融紡糸したのち、不溶化、炭化し、さらに場合によ
シ黒鉛化することによって、ピッチ系の高特性炭素繊維
を得ることができる。

このピッチ系高特性炭素繊維は、原料コストが低い、炭
−化工程における歩留りが大きい、繊維の弾性率が高い
など、ポリアクリロニトリル系炭素繊維に比べて種々の
利点を有しているものの、従来周知の方法で得たメンフ
ェーズピッチから製造したピッチ系炭素繊維は、一般に
ポリアクリロニトリル系炭素繊維に比べて強度の点で若
子万る欠点を有している。

本発明者らは、このような欠点を改良し、強度が向上し
たピッチ系炭素繊維を与える紡糸ピッチを提供すべく鋭
意検討を重ねた結果、炭素質原料を加熱処理して紡糸ピ
ッチを得るに際して、該加熱処理を酸化性ガスの存在下
に行うことにより、その目的を達成しうることを見出し
、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、炭素質原料を加熱処理して光学的
異方性相を含む紡糸ピッチ全裏造するに当夕１、被加熱
処理を酸化性ガスの存在下で行うことを特徴とする炭素
繊維用紡糸ピッチの製造方法を提供するものである。

本発明方法において用いる炭素質原料としては、例えば
石炭系のコールタール、コールタールピッチ、石炭液化
物や、石油系の重質油、タール、ピッチなどが挙げられ
る。これらの炭素質原料には、通常フリーカーボン、未
溶解石炭、灰分などの不純物がよまれておシ、これら不
純物はろノｄ、遠心分離、あるいは溶剤を用いる静置沈
降分離などの周知の方法によって、予め除去しておくこ
とが望ましい。

まだ、前記炭素質原料に、例えば次に示すような方法に
よって予備処理を施しておいてもよい。

すなわち、（１）該炭素質原料を温度３５０〜５００℃
。

圧力常圧〜１０に２／ｃ＃！Ｇで０．５−２０時間程度
加熱処理して光学的異方性部分を通常３０係以上、好ま
しくＶｉ５０％以上、特に好筐しくは７０％以上含むよ
うな熱処理物を得、次いでこの熱処理物と、１５０℃以
上の沸点又は初留点を有するアントラセン油などの芳香
族油とを、該熱処理物１重量部当９該芳香族油帆１〜３
重量部の割合で接触させ、該芳香族油可溶分を得る方法
、（２）該炭素質原料又は前記（１）における芳香族油
可溶分を、例えばテトラリン、デカリン、テトラヒドロ
キノリン、水添した芳香族油などの水素供与性溶剤とと
もに処理するか、ろるい（仁該炭素質原料又は該芳香族
油可溶外に、水素供与性溶剤に容易に転換しうるキノリ
ン、ナフタリン油、アントラセン油などの溶剤と、鉄系
やモリブデン系の触媒とを添加して、水素ガス加圧下３
６０〜５００℃６温度で水添処理したのち、必要に応じ
てろ過などにょシ固形物を除去し、さらに必要に応じ蒸
留などにより溶媒を除いて残渣物を得る方法な、どによ
って、予備処理を行っておいてもよい。

本発明方法においては、前記炭素質原料又は予備処理を
施した炭素質原料を、酸化性ガスの存在下、通常３５０
〜５００℃、好ましくは３８０〜４５０　℃の範囲の温
度において、２分〜５０時間、好ましくは５分〜５時間
加熱処理して光学的異方性相を含む紡糸ピッチを得る。

具体的には、この加熱処理は酸化性ガスそのままか、あ
るいはその濃度が０．５〜３０容量チ、好ましくは０．
５〜２０容量係、特に好ましくは０．５〜５容量係とな
るように、窒素やアルゴンなどの不活性ガスで適宜希釈
して該炭素質原料中に吹き込むことによって行われる。

この不活性ガスによる希釈は、紡糸ピッチの軟化溶融温
度の急激な上昇を防ぐことができるので好ましい。

前記酸化性ガスとしては、例えば空気、酸素、塩素、硫
黄、二酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物などが挙げら
れるが、これらの中で、入手の容易さや取扱いの簡便さ
の面で、特に空気と酸素が有利である。

この酸化性の気体又はその希釈ガスの吹き込みは、加熱
処理の全期間にわたって、あるいは任意の期間において
行ってもよいが、特にメンフェーズが形成されつつある
期間に行うのが効果的である。すなわち、酸化性ガス又
はその希釈ガスの吹き込みによって、加熱処理中の該炭
素質原料の軟化溶融温度の上昇が促進され、その程度は
早期に吹き込むほど大きいので、この面からも熱処理の
初期には窒素などの不活性ガスを吹き込み、次いでメン
フェーズが形成されつつある時期に酸化性ガス又はその
希釈ガスの吹き込みを行うことが好ましい。

筐だ、酸化性の気体の最適使用量はその種類によって異
なるが１通常いずれのガスについても量が多いほど、強
度の大きな炭素繊維を与える紡糸ピッチが得られる。し
かし、その量があまシ多いと紡糸ピッチの軟化溶融温度
が高くなりすぎて紡糸することが困難となＱ、一方、少
なすぎると強度向上の効果が期待できない。例えば、空
気又は酸素、あるいはそれらを不活性ガスで希釈したガ
スを吹き込む場合、その量は加熱処理して得られる紡糸
ピッチｌ　Ｋｇ当シ、標準状態の酸素に換算して通常１
０を以上、好葦しくは１０〜３０００　ｔ、特に好筐し
くは３０〜１ｏｏｏ　ｔの範囲である。

このようにして得られる紡糸ピッチは、通常光学的異方
性割合が３０％以上、好ましくは５０〜９９％の範囲の
ものである。本発明でいう紡糸ピッチの光学的異方性の
割合は、常温上偏光顕微鏡における紡糸ピンチ試料中の
光学的異方性を示す部分の面積割合としてめた値である
。具体的には、紡糸ピッチ試料を数闘角に粉砕したもの
を、常法に従って約２（７）直径の樹脂の表面のほぼ全
面に埋め込み、表面を研摩後、表面全体をくまなく偏光
顕微鏡（１００倍率）下で観察し、試料の全表面、漬に
占める光学的異方性部分の面積割合を測定することによ
ってめる。

このようにして本発明方法により得られた紡糸ピッチは
、常法に従って紡糸、不融化、炭化、必要に応じ黒鉛化
することにより、強度がより向上した炭素繊維又は黒鉛
繊維を与えることができる。

一般に、ピッチを加熱処理する際に酸化性ガスを存在さ
せると、得られた紡糸ピッチは雌黒鉛化性、すなわち、
炭化黒鉛化しても良好な黒鉛化結晶に転換しにくい性質
が付与されると考えられておシ、また、得られた紡糸ピ
ッチのベンゼン不溶分（Ｂ工）、キノリンネ溶分（Ｑ、
Ｉ）、Ｃ／Ｈ比、粘度、軟化溶融温度が上昇することが
昶られているＣ　Ｃａｒｂｏｎ、　１６．４３９（１９
７８）　〕ｏ一方、炭素繊維の製造においては、紡糸ピ
ッチの粘度や軟化溶融温度が上昇すると、紡糸温度が上
昇して紡糸時に熱処理反応が起シ、該ピッチが変質する
ため、従来、紡糸ピッチの製造時には、このような原因
となる条件の採用は避けるべきでめると考えられていた
。しかしながら、予想外にも本発明方法に従い酸化性ガ
スを存在させ加熱処理して得られたピッチを紡糸ピッチ
として使用したとき、特に可紡性の低下もなく、強度や
伸度の向上した炭素繊維が得られることが分った。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ２ｔオートクレーブにコールタールピッチ（Ｑ工＝１３
重量係、Ｂニー４１重量％）　８００　ｆと水添した芳
香族油４００ｆを加え、自生圧下かきまぜながら４５０
℃まで昇温させ、１時間保持したのち、ただちに室温ま
で冷却した。この処理物を定性ろ紙で減圧ろ過し、この
ろ液をさらに減圧蒸留して残さピッチ５３８１を得た。

次いでこの残さピッチ６２２を４２０℃で６０分間加熱
処理して３３７の　、紡糸ピッチを得た。その際、最初
の１０分間は毎分６ｔのＮ２ガスを、また残りの５０分
間は空気とＮ２ガスをそれぞれｘｔｙ分及び５ｔ／分の
割合で混合した混合ガスをピッチ中に吹き込んだ。これ
は得られた紡糸ピッチｉ　Ｋ９’ｌ　’）　、標準状態
の酸素を３８０を吹き込んだことになる。

このようにして得られた紡糸ピッチの異方性割合は約７
０％であシ、またＱＩ＝３５重量係、重量−８８重量係
であった。この紡糸ピッチを常ｉ去によシ溶融紡糸して
ピッチ繊維を得、次いでこのピッチ繊維を空気中で３１
０℃にて不融化後、窒素雰囲気下、１４００℃で炭化し
て炭素繊維を得た。この炭素繊維は平均径９．３μでろ
り、２８．２　トン／ｄの引張強度、１．８３％の伸度
を有していた。さらに、この炭素繊維をアルゴン雰囲気
下、２８００℃で黒鉛化して黒鉛繊維を得た。この黒鉛
繊維１は平均径８．５μであシ、２７．８　トン／ｃ、
１の引張強度、０．５％の伸度を有していた。

比較例１ 実施例１と同様にして得だ残さピッチ６０２中に毎分６
ｔのＮ２ガスのみを吹き込みながら、４２０℃で６０分
間加熱処理して３０７の紡糸ピッチを得た。得られた紡
糸ピッチの異方性割合は約７０％でるシ、またＱニー１
２重量％、Ｂ工＝８８重量％でらった。

この紡糸ピッチを溶融紡糸してピッチ繊維を得、実施例
１と同様に、不融化及び炭化して炭素繊維を得た。この
炭素繊維は平均径１０．５μであシ、１６．４　）ン／
　ｔｒｉの引張強度、１．２３％の伸度を有していた。

さらに、この炭素繊維を実施例１と同様に黒鉛化して黒
鉛繊維を得た。この黒鉛繊維は平均径９．６μで１．２
２トン／Ｃｄの引張強度、０．５％の伸度を有していた
。

実施例２ 実施例１に準じて得られたＱニー０．８　重量係、Ｂ工
＝２８重量係の残さピッチ６０Ｆを、４２０℃で８５分
間加熱処理して３０２の紡糸ピッチを得た。

その際、最初の７５分間は毎分６ｔのＮ２ガスを、残シ
の１０分間は空気とＮ２ガスをそれぞれｌａ／分及び５
ｔ／分の割合で混合した混合ガスをピッチ中に吹き込ん
だ。これは得られた紡糸ピンチＩ　Ｋｇ当り、標準状態
の酸素を７０１吹き込んだことになる。得られた紡糸ピ
ッチの異方性割合は約９０％でらシ、またＱＩ＝２５重
量係、ＢＩ＝９２重３％であった。この紡糸ピッチを溶
融紡糸してピンチ繊維を得、次いで実施例１と同様に、
不融化及び炭化して炭素繊維を得た。この炭素繊維は平
均径９．０μで１．２９．５　トン／　ｔｒｉの引張強
度、１．８１％の伸度を有していた。

比較例２ 実施例２において、残さピンチ中に毎分６ｔのＮ２ガス
のみを吹き込んだ以外は、実施例２と同様に加熱処理し
た。得られた紡糸ピッチの異方性割合は約９０％であシ
、またＱＩ＝１９重量係、ＢＩ＝９０重逝チでろった。

この紡糸ピッチをｆ容融紡糸してピッチル截維を得、実
施例１と同様に不融化及び炭化して炭素繊維を得た。こ
の炭素繊維は平均径１１．６μであシ、２１．０トン／
　ｃ＋＋！の引張強度、１．４０％の伸度を有していた
Ｏ 特許出願人　工業技術院長　用田裕部 （ほか１名） 復代理人　阿　形　明 第１頁の続き ０発　明　者　奥　山　公　平　横浜市緑区鴨志田町研
究所内 ０発　明　者　加　藤　明　男　横浜市緑区鴨志田町研
究所内 １００幡地　三菱化成工業株式会社総合１００幡地　三
菱化成工業株式会社総合手続補正書 昭和５９年８月３日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１７２１４２号 ２、発明の名称 炭素繊維用紡糸ピッチの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都千代田区霞が関１丁目３番１号 （１１４）工業技術院長　川　１）裕　部（はが１名）
４、指定代理人 佐賀県鳥栖市宿町字野々下８０７番地１工業技術院　九
州工業技術試験所長 清水嘉重部 ５、復代理人 ６、補正命令の日イ］　自　発 ７、補正により増加する発明の数　０ ８、補正の対象　明細書の発明の詳１１Ａ＆説明の欄９
、補正の内容 （１）　明Ｉ３書第２ページ最下行の「不溶化」を「不
融化」に訂正します。

（２）同第１０ベーノ第８行の「３８ｏ１」を［３１Ｓ
ＮＪに訂正します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 】　炭素質原料を加熱処理して光学的異方性相を含む紡
   糸ピンチを製造するに当シ１．該加熱処理を酸化性ガス
   の存在下で行うことを特徴とする炭素繊維用紡糸ピッチ
   の製造方法。 ２　酸化性ガスが空気又は酸素である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３　酸化性ガスが、加熱処理して得られる紡糸ピッチＩ
   　Ｋｇ当り、標準状態の酸素としてｉｏｚ以上である特
   許請求の範囲第２項記載の方法。