JPS59152304A

JPS59152304A - 海棲生物付着防止組成物

Info

Publication number: JPS59152304A
Application number: JP2527183A
Authority: JP
Inventors: Osamu Kadota; 誠田　理; Shigeru Masuoka; 舛岡　茂; Hiroshi Doi; 浩土井
Original assignee: NOF Corp; Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1983-02-17
Filing date: 1983-02-17
Publication date: 1984-08-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、一般式Ｘ、ＣｒＱ、および／またはＹＣＴＯ
４（Ｘは１価の金属イオン、−Ｙは２価の金属イオンを
それぞれ示す。）で表わされるクロム酸化合物を防汚有
効成分として含有すること−を特徴とする海棲生物付着
防止組成物に関する。

船舶外板の船底部や水線部、火力または原子力発電所の
海水取水口や冷却管内面、かん水養殖施設や養殖網など
の表面にフジッボ類、力／ザシゴカイ類、コケムシ類、
二枚貝類、ホヤ類などの海棲付着植物やアノノリ類、シ
オミドロ類、ウシケノリ類などの海棲付着植物が付着し
て船速の低下、吸水能力の減少、養殖魚の成長鈍化など
の被害を与えている。

これらを防止するためには、従来、亜酸化銅。

有機錫化合物、有機錫重合体、チオカルバミン酸塩など
を防汚剤とする防汚塗料が考案され、使用されてきた。

これらの防汚塗料は、上記の海棲付着動植物のように数
ミリメートルから数１０センチメートルにも成長し、肉
眼で観察できる付着生物については十分効果のあるもの
であシ、広く実＋１’ｌ　Ｋ供されている。

しかし最近では肉眼ではその個体を検知し難いカラ１コ
バクターイ重（Ｃａｕｌｏｂａｃｔｅｒ　ｓｐ、　）　
、　　キト７アーカ１ｆｌｉ　（Ｃｙｔｏｐｈａｇａ　
ｓｐ、　）　、　　ビブリオ種（Ｖｉｂｒｉ。

ｓｐ、　）　、　シｚ、　−トモナス種（Ｐｓｅｕｄｏ
ｍｏｎａｓ　ｓｐ、）、　７ラボバクテリウム種（ＦＩ
ａｖｏｂａｃｔｅｒｉｕ＋ｎ　ｓｐ、　）などの海（μ
伺着細献類、アスペルギルス種（Ａｓｐｅｒｇｉ　Ｉ　
１ｕｓｓｐ、）、＝グロスボラ種（Ｎｉｇｒｏｓｐｏｒ
ａ　ｓｐ、　）などの海（〃黴、マカリケインウ、アミ
バリケイソウ、コバンケインウ、　クチビルクインク、
フナ力タケイソウ、ザサノハケイソウ、メガネケイノウ
などの海棲伺着１１：　ｉ％　、　　カロ］−リクス種
（Ｃａ１ｏｔ１１ｒｉｘ　ｓｐ、）　、　ｆレオカブラ
種（Ｇｉｅｏｃａｐｓａ　ｓｐ、）などのみ棲付着藍藻
などのいわゆる海棲微生物）伺着が、ｔσ中付着生物に
よる汚４ｊ４の第一段階であシ、続いて大型付着生物の
幼生、胞子の４＝ｊ着が第二段階として起ることが知ら
れ、これら海棲微生物の付着を防止することｔよ以後の
海棲付着生物の付着を防止することになり、完全防汚を
可能とするものであるが、」−記海棲微生物は、大型付
着動植物の幼生、胞子よシ種々の化学物質に対してはる
かに強い抵抗力を有しているところから、従来の防汚塗
料ではこれら海棲微生物の付着を防止できなかった。

従来の防汚塗料では、亜酸化銅を防汚剤としで含有する
ものが数多く開示されている。こハらの防汚塗料は、７
ジツボ、カザネカンザシ、フサコケムシ、などのいわゆ
る海棲付着生物に有効であることは明らかであるが、付
着汚損の初期段階に見られる海棲微生物の付着防止に有
効であるとの知見は得られず、これらの海棲微生物のイ
」着防止には至っていない。

また、有機錫化合物を防汚塗料に使用する技術も特公昭
４０−２１４２６弓、特公昭４４７９５７９号、特公昭
４６−１３３９２号、特公昭４９−２０４９１号、特公
昭５１−１１６４７号、特公昭５２−４８１７０号とし
７て開示されているが、これらの発明も海棲付着生物の
防止に有効な方法は示されているが海棲微生物の付着防
止にとくに効果があったとされていない。

さらにジチオカーバメート系化合物と有機錫化合物とを
併用した水中生物忌避剤については、特開昭５４−１５
７８２４号に開示されているが、これも大型付着動植物
を対象と（−だもので海棲微生物の付着防止に有効であ
るとの知見はない。

木発明者らはこの現状に対し、海棲刺着細菌。

海棲付着機、海棲付着珪藻、海棲付着藍藻なとの海棲付
着微生物の生態および初期付着汚損の機構を鋭意研究し
た結果、一般式Ｘ、ＣｒＯ，および／″！、たはｙ　Ｃ
ｒＯ，（ｘば１価の金属イオン、Ｙは２価の金属イオン
をそれぞれ示す。）で表わされるクロム酸化合物を該組
成物中に１重量係から６５重ｈ１チ含有する海棲生物付
着防止組成物が、海中付着汚損の初期段階である海棲付
着微生物の付着防ＩＥに極めて高い効果のあることを発
見した。

すなわち本発明第１の発明は防汚イ〕効成分として、一般式Ｘ、　ＣｒＯ４および／
捷たはｙ　ｃｒｏ、、（ｘは１価の金属イオン、Ｙは２
価の灸属イオンを示す。）で表わされるクロム酸化合物
を含有することを特徴とする海棲生物付着防止組成物で
あシ、第２の発明は防汚有効成分として、一般式Ｘ、ＣｒＯ４および／−Ｉ
！たはＹＣｒ０４（Ｘは１価の金属イオン、Ｙは２価の
金属イオンを示す。）で表わされるクロム酸化合物と、
亜酸化銅、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、チオシア
ン酸銅、酸化亜鉛からなる群から選ばれた１種または２
種以上と、さらに一般式（１）％式％（式中几、〜瓜は炭素数１〜８個のアルキル基。

フェニル基、７りμアルキル基を、２およびＷ−水素原
子またはメチル基をそれぞれ示す。）で表わさｉする有
機錫含有繰返し単位（ａ）、または（ａ）とアクリル系
化合物、官能基を有するビニル系化合物およびビニル系
炭化水素から成る群から選ばれる少くとも１種の単量体
単位（ｂ）とを有する有機錫含有繰返体および／または
（２）−１（２）−１（式中＜Ｉ、　Ｉｉ、、はアルキル基、フェニル基、シ
クロアルキル基を示し、同一または相異ってもよい。Ｕ
＆、Ｊ、ハロゲン基、エステル基、アシル基。

（＋１ｉＴｈ黄を含む１価の特性基、酸素を含む１価の
特性基あるいは〕・ロゲンに部分置換されたアシル基を
小す。■は酸素を含む２１ｄｌｉの特性基またＣ」、（
＋ｉｌｔ黄金含む２価の特性基會示すＯ）で表わされる
有機錫化合物とを含有すること全特徴とする海棲生物刺
着防止組成物でちゃ、さらに第１．第２の発明それぞれ
においてクロム酸化合物を１〜６５重量％含有する海棲
生物付着防止組成物である。

本発明で使用するクロム酸化合物は、一般式Ｘ、ＣｒＯ
，およびＹＣｒ０４（Ｘは１価の金属イオｙ、　Ｙは２
価の金属イオンを示す。）で表わされるものであって、
クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム、クロム酸リチ
ウム、クロム酸セシウム、クロム酸バリウム、クロム酸
ストロンチウム、クロム酸モリブデン、クロム酸コバル
ト、クロム酸銀。

クロム酸亜鉛、クロム酸鉛等があげられる。

本発明でクロム酸化合物と併せて用いられる防汚顔料と
しては、亜酸化銅、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、
テトラメチルチウラムジスルフィド、チオシアン酸銅、
酸化亜鉛の外銅粉、銅合金粉末等が代表的にあげられる
。

また本発明に用いられる有機錫化合物としては】）一般
式（１）（１）−Ｉ（１）−’Ｈ（式中Ｉｔ、〜１ｔつは炭素数１〜８個のアルキル基。

フェニル基、シクロアルキル基ｆ、７ｒおよびＷは水素
属国ｒ−又はメチル基をそれぞれ示す。）で表わされる
有機錫含有繰シ返し単位（ａ）、または（・３）とアク
リル系化合物、官能基を有するビニル系化合物およびビ
ニル系炭化水素からなる群から選ばれる少くとも一種の
単量体単位（１））とを有する有機錫含有共重合体、２）一般式（２）（式中Ｒ＋　−Ｒｓはアルキル基、フェニル基、シクロ
アルキル基を示し、同一または相異ってもよい。Ｕはハ
ロゲン蟇、エステル基、アシル基、硫黄を含む１価の特
性基、酸素を含む１価の特性基あるいはハロゲンに部分
置換されたアシル基を示す。■は酸素を含む２価の特性
基または硫黄を含む２価の特性基を示す。すなわち、Ｕ
のうち硫哉を含む１価の特性基とはメチルチオ、エチル
チオ、フェニルチオなどを示し、酸素を含む１価の特性
基とは、）・イドロオキシを示す。

まだＶのうち酸素を含む２価の特性基とはオキシを示し
、硫黄を含む２価の特性基はチオ、スルフォニルなどを
示す。）で表わされる有機錫単体である有機錫化合物で
ある。

本発明に用込られる有機錫含有共重合体において、一般
式（１）　−Ｉで表される有機錫化合物としては、例え
ばビス（トリブチル錫）マレート、ビス（）　ＩＪシク
ロヘキシルＱ）マレート、ヒス（）　リフ毛ニル錫）マ
レート、ヒス（）　ＩＪブチノＪＩＳ）７マレート、ビ
ス（トリシクロヘキシル錫）フマレ−，ｌ　、　　ビス
（トリフェニル錫）フマレート、ビス（）・リプチル錫
）シトラコネート、ビス（トリシクロヘキシル錫）シト
ラコネート、ビス（トリフェニル錫）メザコネート等が
代表的に挙けらｈ、また一般式（］）−１で表わされる
トリ有機錫化合物として目１、例えばト１ノブチル錫メ
タクリレ−１・。

トリブチル錫アクリレート、トリシクロヘキフル錫ノタ
クリレ−１−、トリンクロヘギシル錫アクリレ−１・、
トリフボニル錫メタクリレー１−、トＩＪフェニル錫ア
クリレート等が代表的に挙げられ、これらの化合物は一
種または二種以上で使用さハ、る〇これら（］）−Ｉ、
（１）−＋１式のｌ・り有機錫化合物と１１′ｊｉ合し
７得るアクリル系化合物、官能基を有するビニル系化合
物およびビニル系炭化水素の単量体とし２てけ、例えば
メチルメタクリレート、ブチルメタクリレ−ト、シクロ
へキシルメタクリレート。

フェニルメタクリレート、エチルアクリレート。

ブチルアクリレート、オクチルアクリレ−１・、ドデシ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニ
ルアクリレート等のアクリル系化合物９塩化ビニル、塩
化ビニリデン、アクリロニトリル。

メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルブチレ）＋フ
チルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ドデシ
ルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等の官能基
全イアするビニル系化合物。

エチレン、ブタジェン、スチレン等のビニル系炭゛化水
素が挙げられる。これらの屯計体は−ａｔ又は二種以上
で使用される。

本発明中の一般式（２Ｌ−１、＋２）−１１で表わされ
る有機錫単体としては、例えばトリブチル錫フルオライ
ド、トリプロピル錫クロライド、トリアミル錫アセテー
ト、トリフェニル錫フルオライド、ビストリフェニル錫
α、α′−ジブロモサクシネート。

トリフェニル錫ジメチルジチオカーバメート、トリフヱ
ニル錫クロライド、トリフェニル錫ニコチン酸、）！Ｊ
シクロヘキシル錫モノクロロアセテー１・、ビス（トリ
ブチル錫）オキサイド、ビス（トリフＩニル錫）メキザ
イド、ビス（トリシクロヘキ／ル〃ル）ツルノアイド、
ビス（）　リｍ５ｅｃ−ブチルｇｊ）７＋八′シイドア
　ビス（トリー２−エチルヘギシル錫）オキソ”イド等
があけられる。

Ａ（％明の組成物中に占めるりし］ム酸化合物の割合−
、該組成物中に】重量％から６５５重量％好まｊ−＜　
（ｒｌ、４重紹係から５５重版条である。また、木ざｔ
、間中に占める防汚顔料の割合ｉＩ′ｉ８重量係から６
Ｏ−Ｉｆｔ：量チ、好筐しくは１０重Ｒチから５５重清
係好ましくは］、（１重量％から３５重量％である。吐
／ζ、本発明中に占める一般式（２）で示される有機錫
化合拗の割合は２Ｍ駄チから３００重量％好１１゜くけ
３屯債係から２０重稜チである。

これらの上限を越えるとｎ■成物の塗何作業に支障をき
たしたり、生成塗膜の物性が著しく低−Ｆし、走たＩＪ
限未満では海棲生物の伺着に対する効果が著１．　＜減
少する。

なお本発明の組成物には、酸化チタン、酸化鉄。

カーボンブランク、ノアニンブルー、シアニングリーン
、カーボンなどの有機もしくは゛無機の着色顔料、チア
ゾール染料、アゾ染料、カルボニラｌ、染料、アクリジ
ン染料、ニトロン染料、イ／ジゴイド染料、アントラキ
ノン染料などの染料、タルク、マイカ、炭酸カルシウム
、炭酸マグネンウムなどの体質顔料、沈澱防止剤、タレ
防止剤、レベリング剤１色わかれ防止剤、紫外線防止剤
などの添加剤などを併用することができる。

寸だ本発明の組成物に、ロジン、／エラツク。

エステルガムなどの天然樹脂および加工樹脂もしくはア
ルキッド樹脂、アクリル樹脂、ビニル側面。

エポキシ樹脂、塩化ゴム樹脂などの合成樹脂全併用する
ことができる。

本発明の組成物に使用される溶剤としてはミネラルスヒ
リソト、ンルベントナ７ザ、トルエン。

キシレンなどの炭化水素類、メチルイノブチルケトン、
シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブ
チルなどのエステル類、ｈ−ブタノール、インダロバノ
ールなどのアルコール類々どノｉｒ！常の４１機浴剤の
一種またｌ」、二種り」二が任意に使用さノ１−る。

Ｌソ１−の成分Ｖ」″、１１ｎ常の塗料製造方法に桑じ
、容２；÷にイー１込み、ディスパー、アトライター、
サンドグツインダーなどの分散機を用いて所要粒度筐で
分散し生別化Ｉる。

イυられた海棲生物付着置市組成物は、被Ｍ物に応じ、
刷毛塗シ、ローラー塗シ、エアスプレー、工ｆレススプ
１／−など従来一般に行われる塗装法により被ｌ’ｆｆ
’ｌ勿に塗装する。

次に本発明を製造例、実施例、比較例によｆ）説明する
。例中の躯は重量係金表わす。

（＋１イｊ機Φ１ｂ含イ〕共重合体の製造製ノ青例Ｉトリー　ｎ−ブチル錫メククリレート、メチルツククリ
レート、ｎ−ブチルアクリレ−）・およびｎ−メチルメ
クリレート×の共重合体は次のように製、告する。トリ
ーｎ−ブチル錫メククリレート１１２５’、　　メチル
ヌククリレート６５ｙ、ｎ−ブチルアクリレート１０４
７’、ｎ−オクチルアクリレ−）２３ｇ、　　ベンゾイ
ル“パーオキサイド１２７およびキシレン２００７の混
合物を８５℃〜９０℃で２時間、１００℃〜１０５　’
Ｃで、３時間、更に１２０℃で１時局加熱重合ささる。

得ら力、る有機錫含有共重合体のキシレンδ液ｔｉ無色
透明て、２５℃の粘度は６６０ＣＰＳ（２５℃）である
。

製造例２ビストリフェニル錫マレ−１，メチルメタ、クリレート
、スチレンと酢酸ビニルとの共重合体は次のように製造
する。無水マレ・イン酸１２７．メチルメタクリレ−１
−４０ｆ’、スチレン３０ｖ、酢酸ビニル２０７．ペン
ゾイルバーオキザイト１ｊ７１キシレン９０！ｉｌおよ
びメチルイソブチルケトン１０７の混さ物を９０℃〜９
５℃で７時間、さらに１２０℃で１時間加熱共重合させ
る。得られる共重合体（１０００ＣＰ８．２５℃）にビ
ス（トリフＩニル錫）オキサイド８８．１　？およびキ
シレン１０’０ｆフｉ加え、９０℃で１時間反応させる
。こうして得られる有機錫含有共重合体は無色微温。

粘度３２５　ＣＰ　Ｓ　（２５℃）である。

製造例３トリシクロヘキシル錫メタクリレート、トリーｎ−ブチ
ル錫メタクリレート、メチルメタクリレ−１・とｎ−ブ
チルアクリレートとの共重合体は次のように製造する。

トリシクロヘキシル錫メタクリレート６０７．　　トリ
ーｎ−ブチル錫メタクリレート６０２．ノブールメタク
リレート９０ｙ、ｎ−ブチルアクリレ−）　９０　ｆ、
　　アゾビス・ｆンブチロニ）　ｌ）ル１．５ｆおよび
キシレン３００２の混合物を７５℃〜８０℃で６時間Ｉ
Ｊロ熱重合させる。得らＪする有機錫含有共重合体のキ
／レン溶液は無色機？蜀、粘１１８１０ｃＰｓ（２５℃
）である。

（２）実施例、比較例実施例、比較例で示される海棲生物刊着防ＩＪ二組成物
の製法は、いずれも組成原料を鋼製容器に仕込み、ディ
スパーで分散し製造した。

実施例】クロム酸ナトリウム　　　　　　　　　２０．０トリブ
チル錫メタクリレート／メ　　　　２０．０チルメタク
リレ一ト共重合体（ＩＫ量比６０：４０　　重量平均分子量５ｏｏｏｏ）タルク　　　　　　　　　　　　　　　　１００酸化チ
タン　　　　　　　　　　　　　ｌ０００フタロシアニ
ンブルー　　　　　　　　　２０ｐ　Ｌｚ防止剤（ｆイ
スメロン６９００　　　　３．０２０Ｘ、捕水化成製）キジロール　　　　　　　　　　　　　３５．００００以」−分散した塗料は粒度３０ミクロン以Ｆ、稠度７０
ＫＵであった。

実施例２　　　　　　　　　　　　　　　チクロム酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　５０クロム酸カリウム
　　　　　　　　　　　　５０クロム酸セシウム　　　
　　　　　　　　　５０クルク　　　　　　　　　　　
　　　　　１５．０インダンスレンブル−８，０ロジン　　　　　　　　　　　　　　　　１００廟化ビ
ニル／ピニルイソプチルエ　　　１５．０−チル共重合
体樹脂（ラロフレックス＠：ＢＡＳＦ社製）トリオール８０キジロール　　　　　　　　　　　　　２９００００Ｊ：）、　Ｉ−一分散した塗料は粒度５０ミクロン以下
、稠度７５ＫＵであった。

実施例３　　　　　　　　　　　　　　　係クロム酸モ
リブデン　　　　　　　　　　５５，０酸化チタン　　
　　　　　　　　　　　　８０フタロシアニンブルー　
　　　　　　　　５０ロジン　　　　　　　　　　　　
　　　　　８（）１ボキシ樹脂（エビコー１−＋８３　
　　．０．８４°、シール化学製） ■ ベントン（ベントン２７：ｆショ　　　　０５ナルレツ
ド製）沈澱防止剤（ディスバロン＋４３　　　　ｏ５００：捕
水化成Ｍ）メブルイソプチルケトン　　　　　　　１５．２キジロ
ール　　　　　　　　　　　　　　５．０ｉ　ｏ　ｏ、
　。

以上分散した塗料は粒度５ｏミクロン以下、稠度７０１
（Ｕであ−りだ。

実施例４　　　　　　　　　　　　　　　％クロム酸モ
リブデン　　　　　　　　　　　１．０クロム酸バリウ
ム　　　　　　　　　　　２３．。

酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　、。

タルク　　　　　　　　　　　　　　　　ｉｓ、。

ロジン　　　　　　　　　　　　　　　ｉｏ、。

エステルカム　　　　　　　　　　　　　　５．０スチ
レン／ブタジ工ン共重合体樹脂　　１０．０（デンカ−
ｙ−）ＣＬ−１５ｏ　Ｐ■：電気化学工業製）キジロール　　　　　　　　　　　　　１４．０ソルベ
ントナフサ　　　　　　　　　　１４．０１０００以上分子）ｋ　１．、た塗料は粒度４０ミクロン以下、
稠度７０１ぐ　Ｕ　　ｆ　あ　っ　メこ〇実施例５　　　　　　　　　　　　　　　係クロム酸ス
トロンチウム　　　　　　　３００酸化鉄　　　　　　
　　　　　　　　　　　６０酸化亜鉛　　　　　　　　
　　　　　　　　４．０ロジン　　　　　　　　　　　
　　　　　７０アクリル樹脂（メチルメククリレ−１４
０ト／ブチルアクリレ一ト／エチルアクリレート共重合体−＝　６０　／　３　Ｒ／　２：捕
水化成製）キジロール　　　　　　　　　　　　　２５０ンルベン
トナフサ　　　　　　　　　　　８０１０００以上分ｈ々し、た塗料は粒度５０ミクロン以下、稠度８
２　Ｊ（ＴＪでち−）た。

実施例６　　　　　　　　　　　　　　　％クロム酸亜
鉛　　　　　　　　　　　　　１０．０クロム酸ストロ
ンチウム’　１０．０クロム酸ナトリウム　　　　　　　　　　　５０酸化チ
タン　　　　　　　　　　　　　１０．０酸化鉄　　　
　　　　　　　　　　　　　７．０タルクロジン　　　　　　　　　　　　　　　　１５０塩化ビ
ニル／ビニルイソブチルニー　　１５０チル共重合体樹
脂（ラロフレックス ■：ＢＡＳＦａ製）ドルオール　　　　　　　　　　　　　　　４０キジロ
ール　　　　　　　　　　　　　２４０１０００以上分散した塗料は粒度５０ミクロン以下、稠度７５Ｋ
Ｕであった。

実施例７　　　　　　　　　　　　　　　％クロム酸亜
鉛　　　　　　　　　　　　　　５．０タルク　　　　
　　　　　　　　　　　　　５０，０酸化チタン　　　
　　　　　　　　　　　８０フタロシアニングリーン　
　　　　　　　５．０ロジン　　　　　　　　　　　　
　　　　８０■ エポキシ樹脂（エピコート≠８３４　　　　０．８、シ
ェル化学製）メチルイノブチルケトン　　　　　　　１０．２キジロ
ール　　　　　　　　　　　　　　５．００００以−ヒ分散した塗料は粒度５０ミクロン以下、稠度７０
　、ｉ（ＩＪであった。

実施例８　　　　　　　　　　　　　　　％クロム酸す
トリウム　　　　　　　　　　２００トリブチル錫メタ
クリレート／　　　　　２００メチルメククリレ一ト共
重合体（重量比１ｉ　０　’、　４０　　重量平均分子量５　ｏ　ｏ
　ｏ　ｏ　）チオシアン酸銅　　　　　　　　　　　　１０．Ｏ酸化
チタン　　　　　　　　　　　　　　１（〕０シアニン
ブルー　　　　　　　　　　　　　２０タレ防止剤（デ
ィスバロン４４４００　　８．０−２５Ｘ：捕水化成製
）キジロール　　　　　　　　　　　　　３００ｉ　ｏ　
ｏ、　。

以上分散した塗料は粒度４０ミクロン以下、稠度８０Ｋ
Ｕであった。

実施例９　　　　　　　　　　　　　　　　ｑｂクロム
酸カリウム　　　　　　　　　　　　４０タルク　　　
　　　　　　　　　　　　１０．０亜酸化銅　　　　　
　　　　　　　　　　３２．０酸化鉄　　　　　　　　
　　　　　　　　　５０′ロジン　　　　　　　　　　
　　　　　１６０塩化ゴム樹脂（ア・グレン几２０ｏ：
　　　　８．０ＩＣＩ社製）塩化パラフィン（−ンパラ■：味のｇ　　　　　　　ｚ
、、。

社製）エポキシ樹脂（エピコート＋８３４■　　　０，２ニジ
エル化学製）色別れ防止剤（ラクチモン■：　ＢＹＫ　’　　　０．
５マリンクロット社Ｍ）キジロール　　　　　　　　　　　　　２２３１００、
０１ンに分散した塗料は粒度４０ミクロン以下、稠度７０
ＫｔＪであった。

実施例１０　　　　　　　　　　　　　　　係クロノ・
酸リチウム　　　　　　　　　　　　５０クロム酸セン
ウ１３５０クロム酸バリウム　　　　　　　　　　　　５０］・リ
ブチル錫フルオライド　　　　　　　５０Ｔｌ゛ラメチ
ルテウ２ムシスルフイド　　１０．０インダンスレンブ
ル−８０ロジン　　　　　　　　　　　　　　　　１５０塩化ビ
ニル／ビニルインブチルエーテ　１５０■。

ル共、歌合体樹脂（ラロフレソクス　。

１３　Ａ　Ｓ　Ｆ社製）ドルオール　　　　　　　　　　　　　　　　８０ギシ
ロール　　　　　　　　　　　　　２４００００以−１−分散した塗料は粒度５０ミクロン以下、稠度７
５ＫＵであった。

実施例１１　　　　　　　　　　　　　　　　チクロム
酸モリブデン　　　　　　　　　　１０．０ジメチルジ
チオカルバミン酸亜鉛　　　３００酸化チタン　　　　
　　　　　　　　　　８０フタロシアニンブルー　　　
　　　　　　４０ロジン　　　　　　　　　　　　　　
　１１０−ポキシ樹脂（−ピーート＋８３４■　　　０
８ニジエル化学製） ■ ベントン（ベントン２７　　：ｆショナ　　　０５ルレ
ツド製）沈殿防止剤（ディスパロン≠４３００　　　０．５：捕
水化成製）メチルインブチルケトン　　　　　　　１５．２キジロ
ール　　　　　　　　　　　　　エ１．００００以上分散した塗料は粒度５０ミクロン以下、稠度８０Ｋ
Ｕであった。

実施例１２　　　　　　　　　　　　　　　％クロム酸
ストロンチウム　　　　　　　３００ジメチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛　　　１００ビス（トリブチル錫）α、
イージブ　　　　　５．０ロモサクシネートトリブチル錫メククリレート／メチ　　２２０ルメタク
リレ一ト／エチルアクリレート／スチレン共重合体（重量比５５：３０：］　０：５　　重機平均分子”−１ｉｔ９
ｓｏｏｏ）／　ＩＪスタルヴアイオレット　　　　　　　　５．０
紫外線吸収剤（チクビン４３２８二　　　１．０チバガ
イギ一社ｆｉ＋！りキシロール　　　　　　　　　　　　　　２２０ソルト
ベントナフザ　　　　　　　　　　　５．００００鍔上分散した塗料は粒度５０ミクロンＩ状状下稠度７０
ＫＵてあった。

実施例１３　　　　　　　　　　　　　　％クロノ。酸
コバルト　　　　　　　　　　　３０．０ヂオシアン酸
　　　　　　　　　　　　　１０．０市化鉄　　　　　
　　　　　　　　　　　７．０ロジン　　　　　　　　
　　　　　　　１００エステルカム　　　　　　　　　
　　　　　５，０スチレン／ブタジ工ン共重合体樹脂　
　１０．０（デツカｒ−）ＣＬ−１ｓｏｐ■。

電気化学工業製）キジロール　　　　　　　　　　　　　１４．０ソルベ
ントナフザ　　　　　　　　　　　１４００００以上分散した塗料は粒度５０ミクロン以下、稠度７０Ｋ
Ｕであった。

実施例１４　　　　　　　　　　　　　　　％クロム酸
銀　　　　　　　　　　　　　　７．０クロム酸亜鉛　
　　　　　　　　　　　　８０ビス（トリフエニル錫）
オキサイド　　　５．０酸化亜鉛　　　　　　　　　　
　　　　２０．０ロンン　　　　　　　　　　　　　　
　　　７０アクリル樹脂（メチルメタクリレ−１４０ト
／ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート　重量比６０：３８：２　　ｉ量平均分子量５００００）フタロンアニングリーン　　　　　　　　５．０■ タレ防止剤（ディスパロン’ｌｌ＝　４３００　　　５
．０１４１ｈ本化成製）キジＴノール　　　　　　　　　　　　　２９０１００
０１ノ、１−分散した塗料は粒度５０ミクロン以Ｆ、稠度
８２　Ｋ　ＩＪであった。

実施例ｊ５　　　　　　　　　　　　　　　襲クロノ、
酸鉛　　　　　　　　　　　　　５０．０ブリリアント
カ〜ミン６１３　　　　　　　　５．０トリブチル錫ア
クリレート／スチレ　　１５０ン／メチルメタクリレ−
１・共重合体（重量比５０：４０：１０　　＠量子均分子１３４００００）フレ防＋ｌ剤（ディスバ・〜＋４３００゜０、側木化成製）ドルオール　　　　　　　　　　　　　１２．０キジロ
ール　　　　　　　　　　　　　１５．０】　０００以」−分散した塗ネ・１は粒度４０ミクロン以下、稠度
５ｏＫＵであった。

比較例１　　　　　　　　　　　　　　　％亜酸化銅　
　　　　　　　　　　　　　４５０酸化鉄　　　　　　
　　　　　　　　　　５０炭酸カルシウム　　　　　　
　　　　　　　３０ロジン　　　　　　　　　　　　　
　　　１２０塩化ゴム（アロプレン几２０■：ＩＣＩ　
　　６．０社製）塩化パラフィン（−ンパラ■：　味の素２０社製）６７　）　７　（＜　７　）　ｙ　３４−カッ３カ、い
　　、。

レッド社製）沈殿防止剤（ディスバロン＄４３００　　２．０：側木
化成製）キジロール　　　　　　　　　　　　　１５０メチルイ
ソブチルケトン　　　　　　　　８０１０００以上分散した塗料は粒度４０ミクロン以１、稠度５ｏＫ
Ｕであった。

月Ｓ１１・λ１＋１１２・ｆ。

Ｊる／アン＋１ｉ２　Ｓ・同　　　　　　　　　　　　
・１ｑＯビ　ス　（ト　リ　ツ　丁　−二　Ｉ＋／　　
し鴫　）　マ　し　−−ト　／　　　　　　　２８．０
−１千ルアクリレ−１・共ｉ１ｊ合体（１千隈比８０　
’　２　（１市昭昌ど均分子計２００００）ｖ１％化チ
タン　　　　　　　　　　　　　　１００ツタロアーア
ニングリーン　　　　　　　　７０タレ防市剤（ディス
メロン−１１＝４３００史）３０：側木化成製）ごＶシし・ン　　　　　　　　　　　　　　２２０１０
００以ｌ−分散した塗イ・１け粒度；３０ミク【」ンμＦ１
個）明８ｏ　ｉ（Ｕであっ／こ。

比かＫＱ＋？１３％トリノ〔ニル３易クロライド　　　　　　２００クルク
　　　　　　　　　　　　　　　　３００）〃電〕ンア
二ンブルー　　　　　　　　　６０酸化チタン　　　　
　　　　　　　　　　　３０ロジン　　　　　　　　　
　　　　　　　　１０．０ェ、ヤ、樹脂（、ビョー１≠
８３４■　　　１．。

゛ニジニル化学製）メチルイングチルケトン　　　　　　　１０．０キジロ
ール　　　　　　　　　　　　　１０．００００以上分散した塗料は粒度５０ミクロン以下、稠度７３Ｋ
Ｕであった。

比較例４　　　　　　　　　　　　　　　％タルク　　
　　　　　　　　　　　　　　　３００トリブチル錫メ
タクリレート／メチル　２５０メタクリレ〜）／ｎ−へ
ブチルアクリレート共重合体（重量比７０：１０：２０　重量平均分子量：４５０００）ブリリアントカーミ７５　Ｆ３　　　　　　　　６．０
タレ防止剤（ディスバロン＋６９００−５．０２０Ｘ■
、捕水化成製）キジロール　　　　　　　　　　　　　３４０１００、
０以上分散した塗料は粒度５０ミクロン以Ｆ、稠度７５Ｋ
Ｕ　　で　あ　っ　ノこ。

比較例５　　　　　　　　　　　　　　　係酸化チタ／
　　　　　　　　　　　　　　２５０酸化３　　　　　
　　　　　　　　　１００アクリル樹脂（メチルメタク
リレート　３０．０／エチルｆクリレート／ｎ−オクチ
ルアクリレート　重量比４０：３０：３０市１殺・［−均
分子ｇｉｌｌ　５５０００　）タレ防止剤（ディスバロ
ノ＋４３００　　　３．０、イ南　イ（化成製　）キシｌｆｆ−ル　　　　　　　　　　　　２５０ソルベ
ントナフサ　　　　　　　　　　　７００００Ｊユ１−分散した塗料は粒度３０ミクロン以下、稠度７
５１”Ｃ−Ｕであった。

夫施例１〜１５．比較例１〜５の海棲生物伺着防１１−
にＩＩ成物全塩化ビニル樹脂系防錆塗料を４回塗装し、
′こ１００ｍｍ×２００ｍ＃＋Ｘ　ｌＩｎＴＲの軟鋼試
験板の表裏にそれぞれ２回エアスプレー塗装し、供試組
成物の＋’＋　ｉ４１の乾燥膜厚が１００〜２００ミク
ロンになるように１７だ。これらの試験片を兵庫県洲本
市由良港海中罠垂丁浸漬し海棲付着動植物の付着面積率
と海棲付着微生物の’ｆ’ｌ”；Ａ面積弗を２４ケ月に
鋏片の表裏面積を１００としたときのフジッボ類カンザ
シゴカイ類、コケムシ類、ホヤ類、二枚貝類、カイメン
類などの海棲動物類およびアオノリ類、ウシケノリ類、
シオミドロ類などの海防植物類が被覆した面積の割合を
示す。まだ海棲付着微生物の評価数値は海棲付着細菌、
海棲付着機、海棲付着珪藻、海棲付着藍藻ど一定期間毎
に５間×の付着被覆面積が大きいために海棲付着微生物
の評価が不能であったものを示す。

第１表第２表に６ケ月後の試験板表面に付着した海棲微生物の
種類を調べた結果を示した。第２表中海棲性着細菌およ
び海棲付着機の評価数値は試験片表面から採取したサン
プルの一定量を稀釈し常法に従って培養し、種の同定と
個体数語数を行った。

サンプルの一定：殴を光学顕微鏡下で種の同定と、個体
数の計数を行い、その結果から５段階評価を行った。評
価値は次のとおシである。

５：繁殖が全Ｈ＜なく、また個体を検知できない０４：繁殖がわずかで、まだ検知された□個体数が１０”
個体／　ａｄ以Ｆ０３：繁殖が中程度で、検知された個体数が１０’個体／
ｃＦ！〜１０１個体１ｒｙｌ。

１：繁殖が極めて著しく、検知された個体数がｌＯ″個
体／　ｃｎｉ以上。

第２表の１第２表の２以上、詳細に説明した如く、本発明海棲生物付着防止組
成物は、従来の防汚塗料に比べて海棲微生物付着防止剤
として非常に優れた防汚性能を持つものであることは明
らかである。

Claims

【特許請求の範囲】（１）防汚有効成分として、一般式Ｘ、ＣｒＯ，および
／またはＹ　Ｃｒ５ｔ（ｘは１価の金属イオン、Ｙは２
価の金属イオンを示す。）で表わされるクロム酸化合物
を含有する仁とを特徴とする海棲生物付警防ｔｉ組成物（２）　　クロム酸化合物の含有量が、１〜６５Ｍ量チ
である特許請求の範囲第１項記載の海棲生物付着防止組
成物（３）防汚有効成分として、一般式Ｘ、ＣｒＯ，および
／またはＹＣｒ０４（ｘは１価の金属イオン、Ｙは２価
の金属イオンを示′ｔｏ）で表わされるクロム酸化合物
と、亜酸化鋼、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、チオ
シアン酸銅、酸化亜鉛からなる群から選ばれた１種また
は２種以上と、さらに一般式（１）％式％（式中ｌ弘〜几。は炭素数１〜８個のアルキル基。フェニル基、シクロアルキル基を、ＺおよヒＷは水素原
子またはメチル基をそれぞれ示す。）で表わされる有機
錫含有繰返し単位（ａ）、捷たけ（ａ）とアクリル系化
合物、官能基を有するビニル系化合物およびビニル系炭
化水素から成る群から選ばれる少くとも１種の単量体単
位（ｂ）とを有する有機錫含有共重合体および／または
一般式（２）（２）−１（２）−，１１（式中π、〜にはアルキル基、フェニル基、シクロアル
キル基を示し、同一または相異ってもよい。Ｕはハロゲ
ン基、エステル基、アシル基。硫黄を含む１価の特性基、酸素を含む１価の特性基ある
いはハロゲンに部分置換されたアシル基を示す。■は酸
素を含む２価の特性基または硫黄を含む２価の特性基を
示す。）で表わされる有機錫化合物とを含有することを特徴とす
る海棲生物付着防止組成物。（４）　　クロム酸化合物の含有量が、１〜６５重量％
である特許請求の範囲第３項記載の海棲生物付着防止組
成物。