JPS6324551B2 - - Google Patents
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- JPS6324551B2 JPS6324551B2 JP4190381A JP4190381A JPS6324551B2 JP S6324551 B2 JPS6324551 B2 JP S6324551B2 JP 4190381 A JP4190381 A JP 4190381A JP 4190381 A JP4190381 A JP 4190381A JP S6324551 B2 JPS6324551 B2 JP S6324551B2
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Description
本発明はアルキレンビスジチオカルバミン酸金
属塩の第１銅置換体と有機錫化合物を有効成分と
する、防汚塗料または漁網防汚剤などとして海棲
微生物付着防止に用いる海棲生物付着防止組成物
に関する。 船舶外板の船底部や水線部、火力または原子力
発電所の海水取水口や冷却管内面、かん水養殖施
設や養殖網などの表面にフジツボ、カサネカンザ
シ、メンボラニボラ、フサコケムシ、イガイ、ホ
ヤなどの海棲付着動物やアオノリ、アオサ、ウシ
ケノリなどの海棲付着植物が付着して船速の低
下、吸水能力の減少、養殖魚の成長鈍化などの被
害を与えていた。 これらを防止するためには、従来、亜酸化銅、
有機錫化合物、有機錫重合体、チオカルバミン酸
塩などを防汚剤とする防汚塗料が考案され使用さ
れてきた。 これらの防汚塗料は上記の海棲付着動物や海棲
付着植物のように数ミリメートルから数10センチ
メートルにも成長し、肉眼で観察できる付着生物
については十分効果のあるものであり、広く実用
に供されている。 しかし最近では肉眼ではその成育個体を検知し
難いアクロモバクター種（Achromobactor
Sp.），バチルス サブチリス（Bacillius
subtilis），マイクロコツカス種（Micrococcus
SP.），シユードモナス種（Pseudomonas SP.），
カウロバクター種（Caulobecter SP.），サプロ
スピラ種（Saprospira SP），サルシナ種
（Sarcina SP.），フラヴオバクテリウム種
（Flavobacterium SP.）などの海棲バクテリア、
アスペルギルス種（Aspergillus SP.），ニグロス
ポーラ種（Nigrospora SP.），ペニシリウム種
（Penicillium SP.）などの海棲カビ、ナビキユラ
種（Navicula SP.），メロシラ種（Melosira
SP.），ニツチア種（Nitzschia SP.），リクモフ
オワ種（Licmophora SP.），ビツドルフイア種
（Biddulphia SP.），サラツシオネーマ種
（Thalassionema SP.），アクナンテス種
（Achnanthes SP.），アステロムフアルス種
（Asteromphalus SP.），ダイアトマ種
（Diatoma SP.），フアブドネーマ種
（Phabdonema SP.），シネドラ種（Synedra
SP.）などの海棲珪藻など、いわゆる海棲微生物
の付着防止に対する要望が強くなつてきたが、こ
れに対する効果的な防止技術はいまだ確立されて
いない現状にある。 海中付着生物による汚損は、第一段階がこれら
海棲微生物の付着であり、続いて大形付着生物の
幼虫、幼生の付着が第二段階として起るために、
これら海棲微生物の付着を防止することは以後の
付着生物も防止することになり、完全防汚を、可
能とするものであるが、本来、海棲バクテリア、
海棲カビ、海棲珪藻などの海棲微生物は、フジツ
ボ、フサコケムシ、アオノリなどの幼虫、幼生よ
り種々の化学物質に対してはるかに強い抵抗力を
有しているところから、従来の防汚塗料ではこれ
ら海棲微生物の付着を防止できなかつた。 これら海棲バクテリア、海棲カビ、海棲珪藻な
どの付着は、船体表面の磨擦抵抗を増加させ、過
剰に燃料を消費させて船舶の運航経費を増大させ
る。発電所冷却水系についてはこれら海棲微生物
の付着により熱交換器の熱交換能率を低下させ
る。また養殖網についてはこれらが網糸に付着す
ることにより、養殖網内への海水の流入流出が悪
くなつて酸素量の不足から魚類の成長が遅くなる
などの支障をきたしている。 本発明者らは先にアルキレンビスジチオカルバ
ミン酸金属塩の第１銅置換体を防汚塗料に用いる
発明を出願し、特公昭52−13976号として開示し
た。しかし該発明では該化合物がフジツボ、カサ
ネカンザシ、フサコケムシ、などのいわゆる海棲
付着生物に有効であることは明らかであつたが、
付着汚損の初期段階に見られる海棲バクテリア、
海棲カビ、海棲珪藻に有効であるとの知見は得ら
れず、当時の技術ではこれらの付着微生物を防止
するに至らなかつた。 また有機錫化合物を防汚塗料に使用する技術も
特公昭40−21426号、特公昭44−9579号、特公昭
46−13392号、特公昭49−20491号、特公昭51−
11647号、特公昭52−48170号として開示されてい
るが、これらの発明にも、海棲付着生物の防止に
有効な方法は示されているが海棲付着微生物の防
止にとくに効果があつたとされていない。 さらにジチオカーバメート系化合物と有機錫化
合物とを併用した水中生物忌避剤については、特
公昭54−157824号に開示されているが、これもフ
ジツボ、ムラサキイガイ、アオサ、シオミドロな
どのいわゆる付着動植物を対象としたもので海棲
付着微生物に有効であるとの知見はない。 本発明者らはこのような現状に対し、海棲バク
テリア、海棲カビ、海棲珪藻などの海棲付着微生
物の生態および初期付着汚損の機構を鋭意研究し
た結果、下記に示す成分Ａおよび成分Ｂのそれぞ
れ一種または二種以上を有効成分として含有する
海棲微生物付着防止組成物が、海中付着汚損の初
期段階である海棲微生物の付着防止に極めて効果
のあることを発見した。 成分Ａが、 一般式(1) 〔式中Ｒは炭素数が２〜６のアルキレン基の一
種または二種以上、Ｍは二価以上の金属である
Zn，Ni，Co，Mn，Pb，Cu，FeおよびSnの一
種または二種以上を示し、ｎは０または１以上の
整数を示す。〕 で表わされるアルキレンビスジチオカルバミン酸
金属塩の第１銅置換体、 成分Ｂが １ 一般式(2)
属塩の第１銅置換体と有機錫化合物を有効成分と
する、防汚塗料または漁網防汚剤などとして海棲
微生物付着防止に用いる海棲生物付着防止組成物
に関する。 船舶外板の船底部や水線部、火力または原子力
発電所の海水取水口や冷却管内面、かん水養殖施
設や養殖網などの表面にフジツボ、カサネカンザ
シ、メンボラニボラ、フサコケムシ、イガイ、ホ
ヤなどの海棲付着動物やアオノリ、アオサ、ウシ
ケノリなどの海棲付着植物が付着して船速の低
下、吸水能力の減少、養殖魚の成長鈍化などの被
害を与えていた。 これらを防止するためには、従来、亜酸化銅、
有機錫化合物、有機錫重合体、チオカルバミン酸
塩などを防汚剤とする防汚塗料が考案され使用さ
れてきた。 これらの防汚塗料は上記の海棲付着動物や海棲
付着植物のように数ミリメートルから数10センチ
メートルにも成長し、肉眼で観察できる付着生物
については十分効果のあるものであり、広く実用
に供されている。 しかし最近では肉眼ではその成育個体を検知し
難いアクロモバクター種（Achromobactor
Sp.），バチルス サブチリス（Bacillius
subtilis），マイクロコツカス種（Micrococcus
SP.），シユードモナス種（Pseudomonas SP.），
カウロバクター種（Caulobecter SP.），サプロ
スピラ種（Saprospira SP），サルシナ種
（Sarcina SP.），フラヴオバクテリウム種
（Flavobacterium SP.）などの海棲バクテリア、
アスペルギルス種（Aspergillus SP.），ニグロス
ポーラ種（Nigrospora SP.），ペニシリウム種
（Penicillium SP.）などの海棲カビ、ナビキユラ
種（Navicula SP.），メロシラ種（Melosira
SP.），ニツチア種（Nitzschia SP.），リクモフ
オワ種（Licmophora SP.），ビツドルフイア種
（Biddulphia SP.），サラツシオネーマ種
（Thalassionema SP.），アクナンテス種
（Achnanthes SP.），アステロムフアルス種
（Asteromphalus SP.），ダイアトマ種
（Diatoma SP.），フアブドネーマ種
（Phabdonema SP.），シネドラ種（Synedra
SP.）などの海棲珪藻など、いわゆる海棲微生物
の付着防止に対する要望が強くなつてきたが、こ
れに対する効果的な防止技術はいまだ確立されて
いない現状にある。 海中付着生物による汚損は、第一段階がこれら
海棲微生物の付着であり、続いて大形付着生物の
幼虫、幼生の付着が第二段階として起るために、
これら海棲微生物の付着を防止することは以後の
付着生物も防止することになり、完全防汚を、可
能とするものであるが、本来、海棲バクテリア、
海棲カビ、海棲珪藻などの海棲微生物は、フジツ
ボ、フサコケムシ、アオノリなどの幼虫、幼生よ
り種々の化学物質に対してはるかに強い抵抗力を
有しているところから、従来の防汚塗料ではこれ
ら海棲微生物の付着を防止できなかつた。 これら海棲バクテリア、海棲カビ、海棲珪藻な
どの付着は、船体表面の磨擦抵抗を増加させ、過
剰に燃料を消費させて船舶の運航経費を増大させ
る。発電所冷却水系についてはこれら海棲微生物
の付着により熱交換器の熱交換能率を低下させ
る。また養殖網についてはこれらが網糸に付着す
ることにより、養殖網内への海水の流入流出が悪
くなつて酸素量の不足から魚類の成長が遅くなる
などの支障をきたしている。 本発明者らは先にアルキレンビスジチオカルバ
ミン酸金属塩の第１銅置換体を防汚塗料に用いる
発明を出願し、特公昭52−13976号として開示し
た。しかし該発明では該化合物がフジツボ、カサ
ネカンザシ、フサコケムシ、などのいわゆる海棲
付着生物に有効であることは明らかであつたが、
付着汚損の初期段階に見られる海棲バクテリア、
海棲カビ、海棲珪藻に有効であるとの知見は得ら
れず、当時の技術ではこれらの付着微生物を防止
するに至らなかつた。 また有機錫化合物を防汚塗料に使用する技術も
特公昭40−21426号、特公昭44−9579号、特公昭
46−13392号、特公昭49−20491号、特公昭51−
11647号、特公昭52−48170号として開示されてい
るが、これらの発明にも、海棲付着生物の防止に
有効な方法は示されているが海棲付着微生物の防
止にとくに効果があつたとされていない。 さらにジチオカーバメート系化合物と有機錫化
合物とを併用した水中生物忌避剤については、特
公昭54−157824号に開示されているが、これもフ
ジツボ、ムラサキイガイ、アオサ、シオミドロな
どのいわゆる付着動植物を対象としたもので海棲
付着微生物に有効であるとの知見はない。 本発明者らはこのような現状に対し、海棲バク
テリア、海棲カビ、海棲珪藻などの海棲付着微生
物の生態および初期付着汚損の機構を鋭意研究し
た結果、下記に示す成分Ａおよび成分Ｂのそれぞ
れ一種または二種以上を有効成分として含有する
海棲微生物付着防止組成物が、海中付着汚損の初
期段階である海棲微生物の付着防止に極めて効果
のあることを発見した。 成分Ａが、 一般式(1) 〔式中Ｒは炭素数が２〜６のアルキレン基の一
種または二種以上、Ｍは二価以上の金属である
Zn，Ni，Co，Mn，Pb，Cu，FeおよびSnの一
種または二種以上を示し、ｎは０または１以上の
整数を示す。〕 で表わされるアルキレンビスジチオカルバミン酸
金属塩の第１銅置換体、 成分Ｂが １ 一般式(2)
【式】および／または
【式】
〔式中R′は炭素数１〜８個のアルキル基、
フエニル基、シクロアルキル基を、ＸおよびＹ
は水素原子またはメチル基をそれぞれ示す。〕 で表わされる有機錫含有繰返し単位(a)または(a)
とアクリル系化合物、官能基を有するビニル系
化合物およびビニル系炭化水素からなる群から
選ばれる少くとも一種の単量体単位(b)とを有す
る有機錫含有重合体、 および／または ２ 一般式(3) R″3SnZまたは（R″3Sn）2W ……(3) 〔式中R″はアルキル基、フエニル基、シク
ロアルキル基を示し、R′と同一または相異な
つてもよい。 Ｚはハロゲン基、エステル基、アシル基、硫
黄を含む１価の特性基、酸素を含む１価の特性
基あるいはハロゲンにより部分置換されたアシ
ル基を示す。 Ｗは酸素を含む２価の特性基または硫黄を含
む２価の特性基を示す。〕 なおＺおよびＷの表現は、IUPAC規則に準
じた有機化合物命名法によつた。 すなわち、Ｚのうち硫黄を含む１価の特性基
とはメチルチオ、エチルチオ、フエニルチオな
どを示し、酸素を含む１価の特性基とはハイド
ロオキシを示す。またＷのうち酸素を含む２価
の特性基はオキシを示し、硫黄を含む２価の特
性基はチオ、サルフオニルなどを示す。〕 で表わされる有機錫単体、 である有機錫化合物。 本発明に云うアルキレンビスジチオカルバミン
酸金属塩の第１銅置換体は、 一般式(4) 〔式中Ｒは炭素が２〜６のアルキレン基を、ｍ
はアルカリ金属またはアンモニウム基を示す。〕
で表わされる一種または二種以上のアルキレンビ
スジチオカルバミン酸塩に、 一般式(5) ＭＯ／ 〔式中Ｍは二価以上の金属であるZn，Ni，
Co，Mn，Pb，Cu，FeおよびSnの一種または二
種以上を、Ｏ／はＭＯ／を可溶化させるに対応する陰
イオンを示す。〕で表わされる金属塩と第１銅イ
オンまたはその錯イオンを反応させるとアルキレ
ンビスジチオカルバミン酸金属塩の第１銅置換体
が得られる。 このようにして得られた本発明の成分Ａは一般
式(1)のｎが大きいときはアルキレンスジチオカル
バミン酸金属塩の高分子重合体または高分子共重
合体の第１銅部分置換体となり、ｎが０のときに
はアルキレンビスジチオカルバミン酸第１銅塩と
なる。 ｎの値は０または１以上の整数であるが、好ま
しくは０または１〜100である。 一般式(1)においてＲはエチレン、１，２―プロ
ピレン、１，３―プロピレン、１，２―ｎ―ブチ
レン、２，３―シス―ｎ―ブチレン、２，３―ト
ランス―ｎ―ブチレン、イソブチレン、α―アミ
レン、β―アミレン、γ―アミレン、α―イソア
ミレン、β―イソアミレン、ヘキシレンなどの中
から一種または二種以上を任意の割合でとり得
る。 また一般式(1)においてＭは二価以上の金属であ
るZn，Ni，Co，Mn，Pb，Cu，FeおよびSnの
中から一種または二種以上を任意の割合でとり得
る。 本発明の有効成分Ａの具体例をあげると (1) アルキレンビスジチオカルバミン酸金属塩高
分子重合体の第１銅部分置換体の例 (2) アルキレンビスジチオカルバミン酸金属塩高
分子共重合体の第１銅部分置換体の例 (3) アルキレンビスジチオカルバミン酸金属塩の
第１銅部分置換体の例 本発明の成分Ｂの中の有機錫含有重合体におい
て、一般式(2)の(2)―で表わされるトリ有機錫化
合物としては、例えばビス（トリブチル錫）マレ
ート、ビス（トリシクロヘキシル錫）マレート、
ビス（トリフエニル錫）マレート、ビス（トリブ
チル錫）フマレート、ビス（トリシクロヘキシル
錫）フマレート、ビス（トリフエニル錫）フマレ
ート、ビス（トリブチル錫）シトラコネート、ビ
ス（トリシクロヘキシル錫）シトラコネート、ビ
ス（トリフエニル錫）シトラコネート、ビス（ト
リブチル錫）メサコネート、ビス（トリシクロヘ
キシル錫）メサコネート、ビス（トリフエニル
錫）メサコネート等が代表的に挙げられ、また上
記一般式(2)−で表わされるトリ有機錫化合物と
しては、例えばトリブチル錫メタクリレート、ト
リブチル錫アクリレート、トリシクロヘキシル錫
メタクリレート、トリシクロヘキシル錫アクリレ
ート、トリフエニル錫メタクリレート、トリフエ
ニル錫アクリレート等が代表的に挙げられる。こ
れらの化合物は一種又は二種以上で使用しうる。 これらトリ有機錫化合物と共重合し得るアクリ
ル系化合物、官能基を有するビニル系化合物およ
びビニル系炭化水素の単量体としては、例えばメ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、フエニルメタクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、フエニルアク
リレート等のアクリル系化合物、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、酢酸ビニル、ビニルブチレート、ブチル
ビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ドデ
シルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等
の官能基を有するビニル系化合物、エチレン、ブ
タジエン、スチレン等のビニル系炭化水素が挙げ
られる。これらの単量体は一種又は二種以上で使
用される。 本発明の成分Ｂの中の一般式(3)で表わされる有
機錫単体としては、例えばトリブチル錫フルオラ
イド、トリプロピル錫クロライド、トリアミル錫
アセテート、トリフエニル錫フルオライド、ビス
トリフエニル錫α，α′―ジブロモサクシネート、
トリフエニル錫ジメチルジチオカーバメート、ト
リフエニル錫クロライド、トリフエニル錫ニユチ
ネート、トリフエニル錫バーサテート、トリシク
ロヘキシル錫モノクロロアセテート、ビストリブ
チル錫オキサイド、ビストリフエニル錫オキサイ
ド、ビストリシクロヘキシル錫サルフアイド、ビ
ス―トリ―２―エチルブチル錫オキサイド、ビス
トリ―sec―ブチル錫オキサイド等があげられる。 本発明の組成物中に占める部分Ａの割合は60重
量％以下、好ましくは50重量％〜0.1重量％であ
る。また成分Ｂの割合は80重量％以下、好ましく
は70重量％〜１重量％である。 これらの上限を越えると組成物の塗付作業に支
障をきたし、また下限未満では海棲微生物に対す
る効果が著しく減少する。 本発明の組成物に、酸化チタン、酸化鉄、カー
ボンブラツク、シアニンブルー、シアニングリー
ン、カーミン、黄鉛などの有機もしくは無機の着
色顔料、チアゾール洗料、アゾ染料、カルボニウ
ム染料、アクリジン染料、ニトロソ染料、インジ
ゴイド染料、アントラキノン染料などの染料、タ
ルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ムなどの体質顔料、沈澱防止剤、タレ防止剤、レ
ベリング剤、色別れ防止剤、紫外線吸収剤などの
添加剤などを併用することが出来る。 本発明の組成物に他の公知の防汚剤、例えばエ
チレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビ
スジチオカルバミン酸鉄、エチレンビスジチオカ
ルバミン酸マンガン、プロピレンビスジチオカル
バミン酸ニツケル、ブチレンビスジチオカルバミ
ン酸コバルトなどのアルキレンビスジチオカルバ
ミン酸塩類、テトラメチルチウラムジサルフアイ
ド、ジンクジメチルジチオカルバメートなどのジ
メチルジチオカルバメート類、ナフテン酸銅など
の銅化合物、ベンゼンヘキサクロライド、２，４
ジクロロフエノキシ酢酸などの塩素化合物、２―
メチルチオ―４―イソプロピルアミノ―６―エチ
ルアミノ―Ｓ―トリアジン、２―メチルチオ―
４，６―ビスエチルアミノ―Ｓ―トリアジン、２
―メチルチオ―４―イソプロピルアミノ―６―メ
チルアミノ―Ｓ―トリアジンなどのトリアジン化
合物、ジエチル―Ｐ―ニトロ―ｍ―トリル―フオ
スフオロチオネート、ジメチル―Ｓ―（Ｎ―メチ
ルカルバモイルメチル）フオスフオロチオロチオ
ネート、のようなリン化合物などを併用すること
が出来る。 本発明の組成物にロジン、シエラツク、エステ
ルガムなどの天然樹脂および加工樹脂もしくはア
ルキツド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポ
キシ樹脂、塩化ゴム樹脂などの合成樹脂を併用す
ることが出来る。 本発明の組成物に使用される溶剤としてはミネ
ラルスピリツト、ソルベントナフサ、トルエン、
キシレンなどの炭化水素類、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどのエステル類、ノルマルブ
タノール、イソプロピルアルコールなどのアルコ
ール類など通常の有機溶剤の一種または二種以上
が任意に使用される。 次に本発明の成分Ａの製造例および海棲微生物
付着防止組成物の実施例を比較例と共に示しその
効果を説明する。 成分Ａの製造例を次に示す。製造例は２，３の
具体例を示し、他は第１表に要点を表示した。 成分Ａの製造例 １ エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛塩の第１
銅置換体 １モルのエチレンビスジチオカルバミン酸ナト
リウム塩を５の水に溶解し、常温で撹拌しなが
ら１モルの硫酸亜鉛水溶液を滴下しついで6.4ｇ
の塩化第１銅、塩化アンモニウム100ｇを加え撹
拌して得た沈澱を過乾燥して210ｇの黄色固体
を得た。 成分Ａの製造例 13 エチレン／１，２―プロピレンビスジチオカル
バミン酸亜鉛／ニツケル塩の第１銅置換体 １モルのエチレンビスジチオカルバミン酸カリ
ウム塩と、１モルの１，２―プロピレンビスジチ
オカルバミン酸カリウム塩を10の水に溶解し、
撹拌しながら、1.67モルの硫酸亜鉛と、0.33モル
の硫酸ニツケル水溶液を滴下した。 ついで9.4ｇの塩化第１銅、を加え撹拌して得
た沈澱を過乾燥して510ｇの暗褐色固体を得た。 有効成分Ａの製造例 17 １，２―ｎ―ブチレンビスジチオカルバミン酸
第１銅塩。 0.1モルの１，２―ｎ―ブチレンビスジチオカ
ルバミン酸アンモニウム塩を500mlの水に溶解し、
20ｇの塩化第１銅を加えて得た沈澱を過乾燥し
て32ｇの褐色固体を得た。
フエニル基、シクロアルキル基を、ＸおよびＹ
は水素原子またはメチル基をそれぞれ示す。〕 で表わされる有機錫含有繰返し単位(a)または(a)
とアクリル系化合物、官能基を有するビニル系
化合物およびビニル系炭化水素からなる群から
選ばれる少くとも一種の単量体単位(b)とを有す
る有機錫含有重合体、 および／または ２ 一般式(3) R″3SnZまたは（R″3Sn）2W ……(3) 〔式中R″はアルキル基、フエニル基、シク
ロアルキル基を示し、R′と同一または相異な
つてもよい。 Ｚはハロゲン基、エステル基、アシル基、硫
黄を含む１価の特性基、酸素を含む１価の特性
基あるいはハロゲンにより部分置換されたアシ
ル基を示す。 Ｗは酸素を含む２価の特性基または硫黄を含
む２価の特性基を示す。〕 なおＺおよびＷの表現は、IUPAC規則に準
じた有機化合物命名法によつた。 すなわち、Ｚのうち硫黄を含む１価の特性基
とはメチルチオ、エチルチオ、フエニルチオな
どを示し、酸素を含む１価の特性基とはハイド
ロオキシを示す。またＷのうち酸素を含む２価
の特性基はオキシを示し、硫黄を含む２価の特
性基はチオ、サルフオニルなどを示す。〕 で表わされる有機錫単体、 である有機錫化合物。 本発明に云うアルキレンビスジチオカルバミン
酸金属塩の第１銅置換体は、 一般式(4) 〔式中Ｒは炭素が２〜６のアルキレン基を、ｍ
はアルカリ金属またはアンモニウム基を示す。〕
で表わされる一種または二種以上のアルキレンビ
スジチオカルバミン酸塩に、 一般式(5) ＭＯ／ 〔式中Ｍは二価以上の金属であるZn，Ni，
Co，Mn，Pb，Cu，FeおよびSnの一種または二
種以上を、Ｏ／はＭＯ／を可溶化させるに対応する陰
イオンを示す。〕で表わされる金属塩と第１銅イ
オンまたはその錯イオンを反応させるとアルキレ
ンビスジチオカルバミン酸金属塩の第１銅置換体
が得られる。 このようにして得られた本発明の成分Ａは一般
式(1)のｎが大きいときはアルキレンスジチオカル
バミン酸金属塩の高分子重合体または高分子共重
合体の第１銅部分置換体となり、ｎが０のときに
はアルキレンビスジチオカルバミン酸第１銅塩と
なる。 ｎの値は０または１以上の整数であるが、好ま
しくは０または１〜100である。 一般式(1)においてＲはエチレン、１，２―プロ
ピレン、１，３―プロピレン、１，２―ｎ―ブチ
レン、２，３―シス―ｎ―ブチレン、２，３―ト
ランス―ｎ―ブチレン、イソブチレン、α―アミ
レン、β―アミレン、γ―アミレン、α―イソア
ミレン、β―イソアミレン、ヘキシレンなどの中
から一種または二種以上を任意の割合でとり得
る。 また一般式(1)においてＭは二価以上の金属であ
るZn，Ni，Co，Mn，Pb，Cu，FeおよびSnの
中から一種または二種以上を任意の割合でとり得
る。 本発明の有効成分Ａの具体例をあげると (1) アルキレンビスジチオカルバミン酸金属塩高
分子重合体の第１銅部分置換体の例 (2) アルキレンビスジチオカルバミン酸金属塩高
分子共重合体の第１銅部分置換体の例 (3) アルキレンビスジチオカルバミン酸金属塩の
第１銅部分置換体の例 本発明の成分Ｂの中の有機錫含有重合体におい
て、一般式(2)の(2)―で表わされるトリ有機錫化
合物としては、例えばビス（トリブチル錫）マレ
ート、ビス（トリシクロヘキシル錫）マレート、
ビス（トリフエニル錫）マレート、ビス（トリブ
チル錫）フマレート、ビス（トリシクロヘキシル
錫）フマレート、ビス（トリフエニル錫）フマレ
ート、ビス（トリブチル錫）シトラコネート、ビ
ス（トリシクロヘキシル錫）シトラコネート、ビ
ス（トリフエニル錫）シトラコネート、ビス（ト
リブチル錫）メサコネート、ビス（トリシクロヘ
キシル錫）メサコネート、ビス（トリフエニル
錫）メサコネート等が代表的に挙げられ、また上
記一般式(2)−で表わされるトリ有機錫化合物と
しては、例えばトリブチル錫メタクリレート、ト
リブチル錫アクリレート、トリシクロヘキシル錫
メタクリレート、トリシクロヘキシル錫アクリレ
ート、トリフエニル錫メタクリレート、トリフエ
ニル錫アクリレート等が代表的に挙げられる。こ
れらの化合物は一種又は二種以上で使用しうる。 これらトリ有機錫化合物と共重合し得るアクリ
ル系化合物、官能基を有するビニル系化合物およ
びビニル系炭化水素の単量体としては、例えばメ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、フエニルメタクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、フエニルアク
リレート等のアクリル系化合物、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、酢酸ビニル、ビニルブチレート、ブチル
ビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ドデ
シルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等
の官能基を有するビニル系化合物、エチレン、ブ
タジエン、スチレン等のビニル系炭化水素が挙げ
られる。これらの単量体は一種又は二種以上で使
用される。 本発明の成分Ｂの中の一般式(3)で表わされる有
機錫単体としては、例えばトリブチル錫フルオラ
イド、トリプロピル錫クロライド、トリアミル錫
アセテート、トリフエニル錫フルオライド、ビス
トリフエニル錫α，α′―ジブロモサクシネート、
トリフエニル錫ジメチルジチオカーバメート、ト
リフエニル錫クロライド、トリフエニル錫ニユチ
ネート、トリフエニル錫バーサテート、トリシク
ロヘキシル錫モノクロロアセテート、ビストリブ
チル錫オキサイド、ビストリフエニル錫オキサイ
ド、ビストリシクロヘキシル錫サルフアイド、ビ
ス―トリ―２―エチルブチル錫オキサイド、ビス
トリ―sec―ブチル錫オキサイド等があげられる。 本発明の組成物中に占める部分Ａの割合は60重
量％以下、好ましくは50重量％〜0.1重量％であ
る。また成分Ｂの割合は80重量％以下、好ましく
は70重量％〜１重量％である。 これらの上限を越えると組成物の塗付作業に支
障をきたし、また下限未満では海棲微生物に対す
る効果が著しく減少する。 本発明の組成物に、酸化チタン、酸化鉄、カー
ボンブラツク、シアニンブルー、シアニングリー
ン、カーミン、黄鉛などの有機もしくは無機の着
色顔料、チアゾール洗料、アゾ染料、カルボニウ
ム染料、アクリジン染料、ニトロソ染料、インジ
ゴイド染料、アントラキノン染料などの染料、タ
ルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ムなどの体質顔料、沈澱防止剤、タレ防止剤、レ
ベリング剤、色別れ防止剤、紫外線吸収剤などの
添加剤などを併用することが出来る。 本発明の組成物に他の公知の防汚剤、例えばエ
チレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビ
スジチオカルバミン酸鉄、エチレンビスジチオカ
ルバミン酸マンガン、プロピレンビスジチオカル
バミン酸ニツケル、ブチレンビスジチオカルバミ
ン酸コバルトなどのアルキレンビスジチオカルバ
ミン酸塩類、テトラメチルチウラムジサルフアイ
ド、ジンクジメチルジチオカルバメートなどのジ
メチルジチオカルバメート類、ナフテン酸銅など
の銅化合物、ベンゼンヘキサクロライド、２，４
ジクロロフエノキシ酢酸などの塩素化合物、２―
メチルチオ―４―イソプロピルアミノ―６―エチ
ルアミノ―Ｓ―トリアジン、２―メチルチオ―
４，６―ビスエチルアミノ―Ｓ―トリアジン、２
―メチルチオ―４―イソプロピルアミノ―６―メ
チルアミノ―Ｓ―トリアジンなどのトリアジン化
合物、ジエチル―Ｐ―ニトロ―ｍ―トリル―フオ
スフオロチオネート、ジメチル―Ｓ―（Ｎ―メチ
ルカルバモイルメチル）フオスフオロチオロチオ
ネート、のようなリン化合物などを併用すること
が出来る。 本発明の組成物にロジン、シエラツク、エステ
ルガムなどの天然樹脂および加工樹脂もしくはア
ルキツド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、エポ
キシ樹脂、塩化ゴム樹脂などの合成樹脂を併用す
ることが出来る。 本発明の組成物に使用される溶剤としてはミネ
ラルスピリツト、ソルベントナフサ、トルエン、
キシレンなどの炭化水素類、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどのエステル類、ノルマルブ
タノール、イソプロピルアルコールなどのアルコ
ール類など通常の有機溶剤の一種または二種以上
が任意に使用される。 次に本発明の成分Ａの製造例および海棲微生物
付着防止組成物の実施例を比較例と共に示しその
効果を説明する。 成分Ａの製造例を次に示す。製造例は２，３の
具体例を示し、他は第１表に要点を表示した。 成分Ａの製造例 １ エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛塩の第１
銅置換体 １モルのエチレンビスジチオカルバミン酸ナト
リウム塩を５の水に溶解し、常温で撹拌しなが
ら１モルの硫酸亜鉛水溶液を滴下しついで6.4ｇ
の塩化第１銅、塩化アンモニウム100ｇを加え撹
拌して得た沈澱を過乾燥して210ｇの黄色固体
を得た。 成分Ａの製造例 13 エチレン／１，２―プロピレンビスジチオカル
バミン酸亜鉛／ニツケル塩の第１銅置換体 １モルのエチレンビスジチオカルバミン酸カリ
ウム塩と、１モルの１，２―プロピレンビスジチ
オカルバミン酸カリウム塩を10の水に溶解し、
撹拌しながら、1.67モルの硫酸亜鉛と、0.33モル
の硫酸ニツケル水溶液を滴下した。 ついで9.4ｇの塩化第１銅、を加え撹拌して得
た沈澱を過乾燥して510ｇの暗褐色固体を得た。 有効成分Ａの製造例 17 １，２―ｎ―ブチレンビスジチオカルバミン酸
第１銅塩。 0.1モルの１，２―ｎ―ブチレンビスジチオカ
ルバミン酸アンモニウム塩を500mlの水に溶解し、
20ｇの塩化第１銅を加えて得た沈澱を過乾燥し
て32ｇの褐色固体を得た。
【表】
海棲微生物付着防止組成物の実施例を次に示
す。 実施例 １ 鋼製レシーバーへ下記組成の原料を仕込み、デ
イゾルバーで粗練した混合物をサンドグラインダ
ーで分散し、粒度30ミクロン以下、稠度75KUの
防汚塗料を得た。 組成割合 製造例９の化合物 20 重量部 トリフエニル錫フルオライド 10 〃 ハンザエロー ８ 〃 シアニンブルー １ 〃 タルク ５ 〃 ロジン 20 〃 塩化ゴム樹脂（商品名、アロプレン：ICI製）
10 重量部 塩化パラフイン 2.5 〃 エポキシ樹脂（エピコート＃834：シエル化
学製） 0.2 重量部 色別れ防止剤 0.5 〃 キシロール 11.4 〃 ソルベントナフサ 11.4 〃 合 計 100.0 重量部 実施例 ２ 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し、粒
度25ミクロン以下、稠度80KUの防汚塗料を得
た。 組成割合 製造例６の化合物 10 重量部 製造例７の化合物 ５ 〃 製造例19の化合物 １ 〃 トリブチル錫フルオライド 10 〃 ジンクジメチルジチオカルバメート ５ 〃 インダンスレンブルー ８ 〃 ロジン 20 〃 塩化ビニル／ビニルイソブチルエーテル共重合
体樹脂（ラロフレツクス：バデツシエ社製）
15 重量部 トルオール 13 〃 キシロール 13 〃 合 計 100 重量部 実施例 ３ 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し、粒
度50ミクロン以下、稠度85KUの防汚塗料を得
た。 組成割合 製造例13の化合物 45 重量部 トリプチル錫フルオライド ５ 〃 カーボンブラツク ３ 〃 ロジン 15 〃 塩化ビニル樹脂（エレツクＣ：積水化学工業
製） 7.5重量部 レベリング剤 １ 〃 メチルイソブチルケトン 10 〃 キシロール 13.5 〃 合 計 100.0 重量部 実施例 ４ 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し、粒
度40ミクロン以下、稠度75KUの防汚塗料を得
た。 組成割合 製造例５の化合物 35 重量部 トリフエニル錫バーサテート １ 〃 酸化鉄 ８ 重量部 ロジン 15 〃 エステルガム ５ 〃 スチレン／ブタジエン共重合体樹脂（商品名、
デンカコートCL−150P：電気化学工業製）
10 重量部 キシロール 13 〃 ソルベントナフサ 13 〃 合 計 100 重量部 実施例 ５ 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し、粒
度25ミクロン以下、稠度70KUの防汚塗料を得
た。 組成割合 製造例４の化合物 10 重量部 製造例15の化合物 10 〃 製造例18の化合物 ３ 〃 トリフエニル錫バーサテート 10 〃 ２，４ジクロロフエノキシ酢酸 ３ 〃 シアニンプルー ５ 重量部 ロジン 20 〃 アクリル樹脂（メチルメタクリレート／プチル
アクリレート／ハイドロオキシメタクリレート
＝60／38／２重量比、重量平均分子量45000）
10 重量部 キシロール 25 〃 ターペン ４ 〃 合 計 100 重量部 実施例 ６ 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し、粒
度20ミクロン以下、稠度65KUの防汚塗料を得
た。 組成割合 製造例11の化合物 20 重量部 トリブチル錫メタクリレート／メチルメタクリ
レート共重合体（トリブチル錫メタクリレー
ト／メチルメタクリレート＝60／40重量比 重
量平均分子量60000） 30 重量部 酸化チタン 15 重量部 シアニンブルー ４ 〃 タレ防止剤 １ 〃 キシロール 30 〃 合 計 100 重量部 実施例 ７ 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し、粒
度25ミクロン以下、稠度70KUの防汚塗料を得
た。 組成割合 製造例１の化合物 10 重量部 トリブチル錫メタクリレート／メチルメタクリ
レート／ブチルアクリレート共重合体
25 重量部 （トリブチル錫メタクリレート／メチルメタク
リレート／ブチルアクリレート＝70／20／10重
量比 重量平均分子量 15000） トリブチル錫オキサイド ３ 重量部 酸化亜鉛 30 〃 酸化鉄 ５ 重量部 沈澱防止剤 ３ 〃 キシロール 20 〃 ソルベントナフサ ４ 〃 合 計 100 重量部 実施例 ８ 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し粒度
35ミクロン以下、稠度80KUの防汚塗料を得た。 組成割合 製造例12の化合物 15 重量部 トリブチル錫アクリレート／スチレン共重合体
（トリブチル錫アクリレート／スチレン＝55／
45重量比重量平均分子量40000） 35 重量部 酸化チタン 10 〃 プリリアントカーミン6B ５ 〃 レベリング剤 １ 〃 トリオール 34 重量部 合 計 100 重量部 実施例 ９ 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し、粒
度50ミクロン以下、稠度75KUの防汚塗料を得
た。 組成割合 製造例14の化合物 15 重量部 製造例16の化合物 ５ 〃 エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛
２ 〃 トリブチル錫メタクリレート／メチルメタクリ
レート／２―エチレンヘキシル アクリレート
共重合体 30 重量部 （トリブチル錫メタクリレート／メチルメタク
リレート／２―エチルヘキシルアクリレート＝
60／10／20重量比、重量平均分子量 50000）
30 重量部 酸化チタン 10 〃 シアニングリーン ３ 〃 タレ防止剤 １ 〃 キシロール 20 重量部ソルベントナフサ 14 〃 合 計 100 重量部 実施例 10 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し、粒
度60ミクロン以下、稠度70KUの防汚塗料を得
た。 組成割合 製造例２の化合物 20 重量部 ビス トリブチル錫 フマレート／エチルアク
リレート共重合体（ビス トリブチル錫 フマ
レート／エチルアクリレート＝80／20重量比
重量平均分子量20000） 30 重量部 ビストリフエニル錫α，α′ジブロムサクシネー
ト ５ 重量部 酸化チタン 10 〃 シアニングリーン ３ 〃 キシレン 32 〃 合 計 100 重量部 実施例 11 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し、粒
度40ミクロン以下、稠度75KUの防汚塗料を得
た。 組成割合 製造例３の化合物 18 重量部 ビス トリシクロヘキシル錫マレート／酢酸ビ
ニル共重合体（ビス トリシクロヘキシル錫マ
レート／酢酸ビニル＝75／25重量比、重量平均
分子量 15000） 40 重量部 トリフエニル錫ハイドロオキサイド 10 〃 ベンジジンオレンジ ３ 〃 キシロール 24 〃 イソプロピルアルコール ５ 〃 合 計 100 重量部 実施例 12 下記組成の原料をレシーバーへ仕込み、高速デ
イゾルバーで溶解・分散してフオードカツプ＃４
粘度20秒の漁網防汚剤を得た。 組成割合 製造例10の化合物 0.5 重量部 トリフエニル錫メタクリレート／メチルメタク
リート／２―エチルヘキシルアクリレート共重
合体（トリフエニル錫メタクリレート／メチル
メタクリレート／２―エチルヘキシルアクリレ
ート＝70／10／20重量平均分子量100000）
40 重量部 クリスタルヴアイオレツト ２ 〃 紫外線吸収剤 0.2 〃 キシロール 52.3 〃 ブタノール ５ 〃 合 計 100.0重量部 実施例 13 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し、粒
度60ミクロン以下、稠度70KUの防汚塗料を得
た。 組成割合 製造例８の化合物 ５ 重量部 製造例12の化合物 10 〃 製造例17の化合物 ３ 〃 トリフエニル錫メタクリレート／エチルアクリ
レート／ビニルブチレート共重合体 30 重量部 （トリフエニル錫メタクリレート／エチアクリ
レート／ビニルブチレート＝60／25／15重量比
重量平均分子量30000） 30 重量部 ２―メチルチオ―４―イソプロピルアミノ―６
―エチルアミノ―Ｓ―トリアジン ５ 重量部 酸化鉄 10 〃 キシロール 20 〃 ソルベントナフサ 17 〃 合 計 100 重量部 比較例 １ 製鋼レシーバーへ下記組成の原料を仕込みデイ
ゾルバーで粗練した混合物をサンドグラインダー
で分散し、粒度40ミクロン以下、稠度75KUの防
汚塗料を得た。 組成割合 製造例１の化合物 40 重量部 酸化チタン ８ 〃 シアニンブルー ２ 〃 ロジン 12 〃 塩化ビニル樹脂（エスレツクＣ：積水化学工
業製） 12 重量部 エポキシ樹脂（エピコート＃834：シエル化
学製） １ 重量部 メチルイソブチルケトン 12 〃 キシロール 13 〃 合 計 100 重量部 比較例 ２ 下記組成の原料を比較例１と同様に分散し、粒
度35ミクロン以下、稠度70KUの防汚塗料を得
た。 組成割合 トリブチル錫フルオライド 40 重量部 酸化鉄 ８ 〃 ロジン 12 重量部 塩化ビニル樹脂（エスレツクＣ：積水化学工
業製） 12 重量部 エポキシ樹脂（エピコート＃＃834：シエル
化学製） １ 重量部 レベリング剤 0.5 〃 メチルイブソチルケトン 12 〃 キシロール 14.5 〃 合 計 100.0重量部 比較例 ３ 下記組成の原料を比較例１と同様に分散し、粒
度35ミクロン以下、稠度70KUの防汚塗料を得
た。 組成割合 トリブチル錫メタクリレート／メチルメタクリ
レート／ブチルアクリレート共重合体（実施例
７に用いた共重合体） 45 重量部 酸化チタン 10 〃 酸化亜鉛 ５ 〃 沈澱防止剤 １ 重量部 トルオール 20 〃 ソルベントナフサ 19 〃 合 計 100 重量部 比較例 ４ 下記組成の原料を比較例１と同様に分散し、粒
度45ミクロン以下、稠度75KUの防汚塗料を得
た。 組成割合 １，２―プロピレンビスジチオカルバミン酸亜
鉛 30 重量部 酸化鉄 10 〃 ロジン 20 〃 塩化ゴム（商品名、アロプレン：ICI製）
10 重量部 塩化パラフイン ５ 〃 エポキシ樹脂（エピコート＃1001：シエル化
学製） １ 重量部キシロール 24 〃 合 計 100 重量部 比較例 ５ 下記組成の原料を比較例１と同様に分散し、粒
度50ミクロン以下、稠度75KUの防汚塗料を得
た。 組成割合 エチレン・１，２―プロピレンビスジチオ カ
ルバミン酸亜鉛塩（エチレン：１，２―プロピ
レン＝１：１） 35 重量部 酸化チタン 10 〃 シアニングリーン ３ 〃 ロジン 12 〃 スチレン／ブタジエン共重合体樹脂（商品名、
デンカコートCL−150P：電気化学工業製）
10 重量部キシロール 30 〃 合 計 100 重量部 比較例 ６ 下記組成の原料をレシーバーへ仕込み、高速デ
イゾルバーで溶解・分散して、フオードカツプ
＃４粘度20秒の漁網防汚剤を得た。 組成割合 トリブチル錫メタクリレート／メチルメタクリ
レート／２―エチルヘキシルアクリレート共重
合体（実施例９の共重合体） 40 重量部 トリフエニル錫クロライド ５ 〃 シアニンブルー ３ 〃 キシロール 52 〃 合 計 100 重量部 比較例 ７ 下記組成の原料を比較例１と同様に分散し、粒
度50ミクロン以下、稠度75KUの防汚塗料を得
た。 組成割合 亜酸化銅 40 重量部 酸化鉄 ８ 〃 炭酸カルシウム ５ 〃 ロジン 15 〃 塩化ゴム（商品名、アロプレン：ICI製）
５ 〃 塩化パラフイン ２ 重量部 沈澱防止剤 １ 〃 キシロール 12 〃 ソルベントナフサ 12 〃 合 計 100 重量部 実施例１〜実施例11および実施例13、比較例１
〜比較例５および比較例７の防汚塗料を塩化ビニ
ル樹脂系さび止塗料を４回塗装した100mm×200mm
×0.8mmの軟鋼試験板の表裏にそれぞれ２回エア
ースプレー塗装し、防汚塗料の合計の乾燥膜厚が
100μ〜120μになるようにした。これらの試験片
を試験筏より海中に浸漬し、海棲動植物の付着面
積率と海棲微生物の付着面積率を24ケ間にわたつ
て調査した。その結果は第２表に示す通りであつ
た。 第２表中、海棲動植物の評価数値は試験片の表
裏面積を100としたときにフジツボ、カサネカン
ザシ、フサコケムシ、ナギサコケムシ、メンボラ
ニボラ、ホヤ類、イガイ、カイメン類などの海棲
動物およびアオノリ、アオサ、ウシケノリ、コン
ブなどの海棲植物が被覆した面積の割合を表わ
す。また海棲微生物の評価数値は海棲バクテリア
海棲カビ、海棲珪藻などの海棲微出物が肉眼で見
て被覆した面積の割合を表わす。＊印は海棲動植
物の付着被覆面積が大きいために海棲微生物の評
価が不能であつたものを表わす。 第３表に12ケ月後の試験片表面に付着した海棲
微生物の種類を調べた結果を示した。第３表中海
棲バクテリアおよび海棲カビの評価数値は試験片
表面から採取したサンプルの一定量を常法により
培養しコロニーの状態から種の判定と繁殖の度合
を、５段階評価した。 海棲珪藻の評価数値は採取したサンプルの一定
量を600倍の顕微鏡下で種の判定をし、視野内の
個体数を計測して繁殖の度合を、５段階評価し
た。 評価値は次のようである。 ５；繁殖が全くなく、また個体を検知できな
い。 ４；繁殖がわわずかで、また検知された個体数
が１cm2当り100以下。 ３；繁殖が中程度で、また検知された個体数が
１cm2当り100〜1000。 ２；繁殖が相当著しく、また検知された個体数
が１cm2当り1000〜100000。 １；繁殖が極めて著しく、また検知された個体
数が１cm2当り、100000以上。
す。 実施例 １ 鋼製レシーバーへ下記組成の原料を仕込み、デ
イゾルバーで粗練した混合物をサンドグラインダ
ーで分散し、粒度30ミクロン以下、稠度75KUの
防汚塗料を得た。 組成割合 製造例９の化合物 20 重量部 トリフエニル錫フルオライド 10 〃 ハンザエロー ８ 〃 シアニンブルー １ 〃 タルク ５ 〃 ロジン 20 〃 塩化ゴム樹脂（商品名、アロプレン：ICI製）
10 重量部 塩化パラフイン 2.5 〃 エポキシ樹脂（エピコート＃834：シエル化
学製） 0.2 重量部 色別れ防止剤 0.5 〃 キシロール 11.4 〃 ソルベントナフサ 11.4 〃 合 計 100.0 重量部 実施例 ２ 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し、粒
度25ミクロン以下、稠度80KUの防汚塗料を得
た。 組成割合 製造例６の化合物 10 重量部 製造例７の化合物 ５ 〃 製造例19の化合物 １ 〃 トリブチル錫フルオライド 10 〃 ジンクジメチルジチオカルバメート ５ 〃 インダンスレンブルー ８ 〃 ロジン 20 〃 塩化ビニル／ビニルイソブチルエーテル共重合
体樹脂（ラロフレツクス：バデツシエ社製）
15 重量部 トルオール 13 〃 キシロール 13 〃 合 計 100 重量部 実施例 ３ 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し、粒
度50ミクロン以下、稠度85KUの防汚塗料を得
た。 組成割合 製造例13の化合物 45 重量部 トリプチル錫フルオライド ５ 〃 カーボンブラツク ３ 〃 ロジン 15 〃 塩化ビニル樹脂（エレツクＣ：積水化学工業
製） 7.5重量部 レベリング剤 １ 〃 メチルイソブチルケトン 10 〃 キシロール 13.5 〃 合 計 100.0 重量部 実施例 ４ 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し、粒
度40ミクロン以下、稠度75KUの防汚塗料を得
た。 組成割合 製造例５の化合物 35 重量部 トリフエニル錫バーサテート １ 〃 酸化鉄 ８ 重量部 ロジン 15 〃 エステルガム ５ 〃 スチレン／ブタジエン共重合体樹脂（商品名、
デンカコートCL−150P：電気化学工業製）
10 重量部 キシロール 13 〃 ソルベントナフサ 13 〃 合 計 100 重量部 実施例 ５ 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し、粒
度25ミクロン以下、稠度70KUの防汚塗料を得
た。 組成割合 製造例４の化合物 10 重量部 製造例15の化合物 10 〃 製造例18の化合物 ３ 〃 トリフエニル錫バーサテート 10 〃 ２，４ジクロロフエノキシ酢酸 ３ 〃 シアニンプルー ５ 重量部 ロジン 20 〃 アクリル樹脂（メチルメタクリレート／プチル
アクリレート／ハイドロオキシメタクリレート
＝60／38／２重量比、重量平均分子量45000）
10 重量部 キシロール 25 〃 ターペン ４ 〃 合 計 100 重量部 実施例 ６ 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し、粒
度20ミクロン以下、稠度65KUの防汚塗料を得
た。 組成割合 製造例11の化合物 20 重量部 トリブチル錫メタクリレート／メチルメタクリ
レート共重合体（トリブチル錫メタクリレー
ト／メチルメタクリレート＝60／40重量比 重
量平均分子量60000） 30 重量部 酸化チタン 15 重量部 シアニンブルー ４ 〃 タレ防止剤 １ 〃 キシロール 30 〃 合 計 100 重量部 実施例 ７ 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し、粒
度25ミクロン以下、稠度70KUの防汚塗料を得
た。 組成割合 製造例１の化合物 10 重量部 トリブチル錫メタクリレート／メチルメタクリ
レート／ブチルアクリレート共重合体
25 重量部 （トリブチル錫メタクリレート／メチルメタク
リレート／ブチルアクリレート＝70／20／10重
量比 重量平均分子量 15000） トリブチル錫オキサイド ３ 重量部 酸化亜鉛 30 〃 酸化鉄 ５ 重量部 沈澱防止剤 ３ 〃 キシロール 20 〃 ソルベントナフサ ４ 〃 合 計 100 重量部 実施例 ８ 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し粒度
35ミクロン以下、稠度80KUの防汚塗料を得た。 組成割合 製造例12の化合物 15 重量部 トリブチル錫アクリレート／スチレン共重合体
（トリブチル錫アクリレート／スチレン＝55／
45重量比重量平均分子量40000） 35 重量部 酸化チタン 10 〃 プリリアントカーミン6B ５ 〃 レベリング剤 １ 〃 トリオール 34 重量部 合 計 100 重量部 実施例 ９ 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し、粒
度50ミクロン以下、稠度75KUの防汚塗料を得
た。 組成割合 製造例14の化合物 15 重量部 製造例16の化合物 ５ 〃 エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛
２ 〃 トリブチル錫メタクリレート／メチルメタクリ
レート／２―エチレンヘキシル アクリレート
共重合体 30 重量部 （トリブチル錫メタクリレート／メチルメタク
リレート／２―エチルヘキシルアクリレート＝
60／10／20重量比、重量平均分子量 50000）
30 重量部 酸化チタン 10 〃 シアニングリーン ３ 〃 タレ防止剤 １ 〃 キシロール 20 重量部ソルベントナフサ 14 〃 合 計 100 重量部 実施例 10 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し、粒
度60ミクロン以下、稠度70KUの防汚塗料を得
た。 組成割合 製造例２の化合物 20 重量部 ビス トリブチル錫 フマレート／エチルアク
リレート共重合体（ビス トリブチル錫 フマ
レート／エチルアクリレート＝80／20重量比
重量平均分子量20000） 30 重量部 ビストリフエニル錫α，α′ジブロムサクシネー
ト ５ 重量部 酸化チタン 10 〃 シアニングリーン ３ 〃 キシレン 32 〃 合 計 100 重量部 実施例 11 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し、粒
度40ミクロン以下、稠度75KUの防汚塗料を得
た。 組成割合 製造例３の化合物 18 重量部 ビス トリシクロヘキシル錫マレート／酢酸ビ
ニル共重合体（ビス トリシクロヘキシル錫マ
レート／酢酸ビニル＝75／25重量比、重量平均
分子量 15000） 40 重量部 トリフエニル錫ハイドロオキサイド 10 〃 ベンジジンオレンジ ３ 〃 キシロール 24 〃 イソプロピルアルコール ５ 〃 合 計 100 重量部 実施例 12 下記組成の原料をレシーバーへ仕込み、高速デ
イゾルバーで溶解・分散してフオードカツプ＃４
粘度20秒の漁網防汚剤を得た。 組成割合 製造例10の化合物 0.5 重量部 トリフエニル錫メタクリレート／メチルメタク
リート／２―エチルヘキシルアクリレート共重
合体（トリフエニル錫メタクリレート／メチル
メタクリレート／２―エチルヘキシルアクリレ
ート＝70／10／20重量平均分子量100000）
40 重量部 クリスタルヴアイオレツト ２ 〃 紫外線吸収剤 0.2 〃 キシロール 52.3 〃 ブタノール ５ 〃 合 計 100.0重量部 実施例 13 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し、粒
度60ミクロン以下、稠度70KUの防汚塗料を得
た。 組成割合 製造例８の化合物 ５ 重量部 製造例12の化合物 10 〃 製造例17の化合物 ３ 〃 トリフエニル錫メタクリレート／エチルアクリ
レート／ビニルブチレート共重合体 30 重量部 （トリフエニル錫メタクリレート／エチアクリ
レート／ビニルブチレート＝60／25／15重量比
重量平均分子量30000） 30 重量部 ２―メチルチオ―４―イソプロピルアミノ―６
―エチルアミノ―Ｓ―トリアジン ５ 重量部 酸化鉄 10 〃 キシロール 20 〃 ソルベントナフサ 17 〃 合 計 100 重量部 比較例 １ 製鋼レシーバーへ下記組成の原料を仕込みデイ
ゾルバーで粗練した混合物をサンドグラインダー
で分散し、粒度40ミクロン以下、稠度75KUの防
汚塗料を得た。 組成割合 製造例１の化合物 40 重量部 酸化チタン ８ 〃 シアニンブルー ２ 〃 ロジン 12 〃 塩化ビニル樹脂（エスレツクＣ：積水化学工
業製） 12 重量部 エポキシ樹脂（エピコート＃834：シエル化
学製） １ 重量部 メチルイソブチルケトン 12 〃 キシロール 13 〃 合 計 100 重量部 比較例 ２ 下記組成の原料を比較例１と同様に分散し、粒
度35ミクロン以下、稠度70KUの防汚塗料を得
た。 組成割合 トリブチル錫フルオライド 40 重量部 酸化鉄 ８ 〃 ロジン 12 重量部 塩化ビニル樹脂（エスレツクＣ：積水化学工
業製） 12 重量部 エポキシ樹脂（エピコート＃＃834：シエル
化学製） １ 重量部 レベリング剤 0.5 〃 メチルイブソチルケトン 12 〃 キシロール 14.5 〃 合 計 100.0重量部 比較例 ３ 下記組成の原料を比較例１と同様に分散し、粒
度35ミクロン以下、稠度70KUの防汚塗料を得
た。 組成割合 トリブチル錫メタクリレート／メチルメタクリ
レート／ブチルアクリレート共重合体（実施例
７に用いた共重合体） 45 重量部 酸化チタン 10 〃 酸化亜鉛 ５ 〃 沈澱防止剤 １ 重量部 トルオール 20 〃 ソルベントナフサ 19 〃 合 計 100 重量部 比較例 ４ 下記組成の原料を比較例１と同様に分散し、粒
度45ミクロン以下、稠度75KUの防汚塗料を得
た。 組成割合 １，２―プロピレンビスジチオカルバミン酸亜
鉛 30 重量部 酸化鉄 10 〃 ロジン 20 〃 塩化ゴム（商品名、アロプレン：ICI製）
10 重量部 塩化パラフイン ５ 〃 エポキシ樹脂（エピコート＃1001：シエル化
学製） １ 重量部キシロール 24 〃 合 計 100 重量部 比較例 ５ 下記組成の原料を比較例１と同様に分散し、粒
度50ミクロン以下、稠度75KUの防汚塗料を得
た。 組成割合 エチレン・１，２―プロピレンビスジチオ カ
ルバミン酸亜鉛塩（エチレン：１，２―プロピ
レン＝１：１） 35 重量部 酸化チタン 10 〃 シアニングリーン ３ 〃 ロジン 12 〃 スチレン／ブタジエン共重合体樹脂（商品名、
デンカコートCL−150P：電気化学工業製）
10 重量部キシロール 30 〃 合 計 100 重量部 比較例 ６ 下記組成の原料をレシーバーへ仕込み、高速デ
イゾルバーで溶解・分散して、フオードカツプ
＃４粘度20秒の漁網防汚剤を得た。 組成割合 トリブチル錫メタクリレート／メチルメタクリ
レート／２―エチルヘキシルアクリレート共重
合体（実施例９の共重合体） 40 重量部 トリフエニル錫クロライド ５ 〃 シアニンブルー ３ 〃 キシロール 52 〃 合 計 100 重量部 比較例 ７ 下記組成の原料を比較例１と同様に分散し、粒
度50ミクロン以下、稠度75KUの防汚塗料を得
た。 組成割合 亜酸化銅 40 重量部 酸化鉄 ８ 〃 炭酸カルシウム ５ 〃 ロジン 15 〃 塩化ゴム（商品名、アロプレン：ICI製）
５ 〃 塩化パラフイン ２ 重量部 沈澱防止剤 １ 〃 キシロール 12 〃 ソルベントナフサ 12 〃 合 計 100 重量部 実施例１〜実施例11および実施例13、比較例１
〜比較例５および比較例７の防汚塗料を塩化ビニ
ル樹脂系さび止塗料を４回塗装した100mm×200mm
×0.8mmの軟鋼試験板の表裏にそれぞれ２回エア
ースプレー塗装し、防汚塗料の合計の乾燥膜厚が
100μ〜120μになるようにした。これらの試験片
を試験筏より海中に浸漬し、海棲動植物の付着面
積率と海棲微生物の付着面積率を24ケ間にわたつ
て調査した。その結果は第２表に示す通りであつ
た。 第２表中、海棲動植物の評価数値は試験片の表
裏面積を100としたときにフジツボ、カサネカン
ザシ、フサコケムシ、ナギサコケムシ、メンボラ
ニボラ、ホヤ類、イガイ、カイメン類などの海棲
動物およびアオノリ、アオサ、ウシケノリ、コン
ブなどの海棲植物が被覆した面積の割合を表わ
す。また海棲微生物の評価数値は海棲バクテリア
海棲カビ、海棲珪藻などの海棲微出物が肉眼で見
て被覆した面積の割合を表わす。＊印は海棲動植
物の付着被覆面積が大きいために海棲微生物の評
価が不能であつたものを表わす。 第３表に12ケ月後の試験片表面に付着した海棲
微生物の種類を調べた結果を示した。第３表中海
棲バクテリアおよび海棲カビの評価数値は試験片
表面から採取したサンプルの一定量を常法により
培養しコロニーの状態から種の判定と繁殖の度合
を、５段階評価した。 海棲珪藻の評価数値は採取したサンプルの一定
量を600倍の顕微鏡下で種の判定をし、視野内の
個体数を計測して繁殖の度合を、５段階評価し
た。 評価値は次のようである。 ５；繁殖が全くなく、また個体を検知できな
い。 ４；繁殖がわわずかで、また検知された個体数
が１cm2当り100以下。 ３；繁殖が中程度で、また検知された個体数が
１cm2当り100〜1000。 ２；繁殖が相当著しく、また検知された個体数
が１cm2当り1000〜100000。 １；繁殖が極めて著しく、また検知された個体
数が１cm2当り、100000以上。
【表】
【表】
【表】
実施例12と比較例６の漁網防汚剤については30
cm×100cmのポリエチレン製、32本ヨリ、７節の
無結節網をそれぞれの防汚剤中に３分間浸し、引
上げて空気乾燥した後に海中浸漬し、海棲動植物
の付着性と海中微生物の付着性を12カ月間にわた
つて調べた。その結果を第４表に示す。 第４表中の評価数値は試験網の面積を100とし
たとき海棲動植物もしくは海棲微生物が付着し被
覆した面積の割合を表わす。
cm×100cmのポリエチレン製、32本ヨリ、７節の
無結節網をそれぞれの防汚剤中に３分間浸し、引
上げて空気乾燥した後に海中浸漬し、海棲動植物
の付着性と海中微生物の付着性を12カ月間にわた
つて調べた。その結果を第４表に示す。 第４表中の評価数値は試験網の面積を100とし
たとき海棲動植物もしくは海棲微生物が付着し被
覆した面積の割合を表わす。
【表】
第５表に６ケ月後の試験網に付着した海棲微生
物の種類と付着量を示す、第５表中の評価値は実
施例１〜実施例11および13で用いた評価と同様で
ある。
物の種類と付着量を示す、第５表中の評価値は実
施例１〜実施例11および13で用いた評価と同様で
ある。
【表】
以上、詳細に説明した如く、本発明海棲生物付
着防止組成物は、従来の防汚塗料、漁網防汚剤に
比べて海棲微生物に対する防汚性に優れ、海棲生
物付着防止剤として非常に優れた長期防汚性能を
持つものである。
着防止組成物は、従来の防汚塗料、漁網防汚剤に
比べて海棲微生物に対する防汚性に優れ、海棲生
物付着防止剤として非常に優れた長期防汚性能を
持つものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記に示す成分Ａおよび成分Ｂのそれぞれ一
種または二種以上を有効成分として含有する事を
特徴とする海棲生物付着防止組成物。 成分Ａが、 一般式(1) 〔式中Ｒは炭素数が２〜６のアルキレン基の一
種または二種以上、Ｍは二価以上の金属である
Zn，Ni，Co，Mn，Pb，Cu，FeおよびSnの一
種または二種以上を示し、ｎは０または１以上の
整数を示す。〕 で表わされるアルキレンビスジチオカルバミン酸
金属塩の第１銅置換体、 成分Ｂが １ 一般式(2) 【式】および／または 【式】 〔式中R′は炭素数１〜８個のアルキル基、
フエニル基、シクロアルキル基を、ＸおよびＹ
は水素原子またはメチル基をそれぞれ示す。〕 で表わされる有機錫含有繰返し単位(a)または(a)
とアクリル系化合物、官能基を有するビニル系
化合物およびビニル系炭化水素からなる群から
選ばれる少くとも一種の単量体単位(b)とを有す
る有機錫含有重合体、 および／または ２ 一般式(3) R″3SnZまたは（R″3Sn）2W ……(3) 〔式中R″はアルキル基、フエニル基、シク
ロアルキル基を示し、R′と同一または相異な
つても良い。 Ｚはハロゲン基、エステル基、アシル基、硫
黄を含む１価の特性基、酸素を含む１価の特性
基あるいはハロゲンにより部分置換されたアシ
ル基を示す。 Ｗは酸素を含む２価の特性基または硫黄を含
む２価の特性基を示す。〕 で表わされる有機錫単体 である有機錫化合物。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4190381A JPS57155266A (en) | 1981-03-23 | 1981-03-23 | Preventing composition for adhesion of marine organism |
| GB8207528A GB2095263B (en) | 1981-03-23 | 1982-03-15 | Anti-fouling composition |
| DK115082A DK115082A (da) | 1981-03-23 | 1982-03-16 | Antiforureningsmiddel |
| NLAANVRAGE8201171,A NL187979C (nl) | 1981-03-23 | 1982-03-22 | Aangroei-ingwerende samenstelling. |
| US06/360,721 US4439555A (en) | 1981-03-23 | 1982-03-22 | Antifouling composition |
| NO820927A NO166190C (no) | 1981-03-23 | 1982-03-22 | Begroingshindrende belegningsmiddel. |
| DE3210432A DE3210432C2 (de) | 1981-03-23 | 1982-03-22 | Unterwasseranstrich |
| PT74630A PT74630B (en) | 1981-03-23 | 1982-03-22 | An antifouling composition |
| FR8204900A FR2502165B1 (fr) | 1981-03-23 | 1982-03-23 | Composition antifouling comprenant un derive d'acide dithiocarbamique et un compose organique d'etain |
| SG806/86A SG80686G (en) | 1981-03-23 | 1986-10-04 | An antifouling composition |
| HK1051/88A HK105188A (en) | 1981-03-23 | 1988-12-29 | An antifouling composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4190381A JPS57155266A (en) | 1981-03-23 | 1981-03-23 | Preventing composition for adhesion of marine organism |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57155266A JPS57155266A (en) | 1982-09-25 |
| JPS6324551B2 true JPS6324551B2 (ja) | 1988-05-20 |
Family
ID=12621235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4190381A Granted JPS57155266A (en) | 1981-03-23 | 1981-03-23 | Preventing composition for adhesion of marine organism |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57155266A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5953560A (ja) * | 1982-09-21 | 1984-03-28 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 防汚塗料組成物 |
| JPS59142263A (ja) * | 1983-02-03 | 1984-08-15 | Chugoku Toryo Kk | 防汚塗料 |
| JPS59152304A (ja) * | 1983-02-17 | 1984-08-31 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 海棲生物付着防止組成物 |
| JPS61176672A (ja) * | 1985-02-01 | 1986-08-08 | Tokyo Organ Chem Ind Ltd | 防汚塗料組成物 |
-
1981
- 1981-03-23 JP JP4190381A patent/JPS57155266A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57155266A (en) | 1982-09-25 |
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