JPH0217522B2 - - Google Patents
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- JPH0217522B2 JPH0217522B2 JP56042842A JP4284281A JPH0217522B2 JP H0217522 B2 JPH0217522 B2 JP H0217522B2 JP 56042842 A JP56042842 A JP 56042842A JP 4284281 A JP4284281 A JP 4284281A JP H0217522 B2 JPH0217522 B2 JP H0217522B2
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Description
本発明はジチオカルバミン酸誘導体と有機錫化
合物とを有効成分とする防汚塗料または魚網防汚
剤として海棲生物付着防止に用いる海棲生物付着
防止組成物に関する。 船舶外板の船底部や水線部、火力または原子力
発電所の海水取水口や冷却管内面、かん水養殖施
設や養殖網などには、フジツボ、カサネカンザ
シ、メンボラニポラ、フサコケムシ、イガイ、ホ
ヤなどの海棲付着動物やアオノリ、アオサ、ウシ
ケノリなどの海棲付着植物が付着して、船速の低
下、吸水能力の減少、養殖魚の成長鈍化などの被
害を与えている。 これらを防止するために、従来より、亜酸化
銅、有機錫化合物、有機錫重合体、チオカルバミ
ン酸塩などを防汚剤とする防汚塗料が考案され、
使用されてきた。 これらの防汚塗料は、上記の海棲付着動物や海
棲付着植物のように数ミリメートルから数10セン
チメートルにも成長し肉眼で観察できる付着生物
については、十分効果のあるものであり、広く実
用に供されている。 しかし、最近では、肉眼ではその成育個体を検
知し難いアクロモバクター種（Achromobactor
SP.）、バチルス サブチリス（Bacillius
subtilis）、マイクロコツカス種（Micrococcus
SP.）、シユードモナス種（Pseudomonas SP.）、
カウロバクター種（Caulobacter SP.）、サプロ
スピラ種（Saprospira SP.）、サルシナ種
（Sarcina SP.）、フラヴオバクテリウム種
（Flavobacterium SP.）などの海棲バクテリア、
アスペルギルス種（Aspergillus SP.）、ニグロス
ポーラ種（Nigrospora SP.）、ペニシリウム種
（Penicillium SP.）などの海棲カビ、ナビキユラ
種（Navicula SP.）、メロシラ種（Melosira
SP.）、ニツチア種（Nitzschia SP.）、リクモフ
オラ種（Licmophora SP.）、ビツドルフイア種
（Biddulphia SP.）サラツシオネーマ種
（Thalassionema SP.）アクナンテス種
（Achnanthes SP.）、アステロムフアルス種
（Asteromphalus SP.）、ダイアトマ種
（Diatoma SP.）フアブドネーマ種
（Phabdonema SP.）、シネドラ種（Synedra
SP.）などの海棲珪藻など、いわゆる海棲微生物
の付着防止に対する要望が強くなつてきたが、こ
れに対する効果的な防止技術はいまだ確立されて
いない現状にある。 海中付着生物による汚損は、第一段階が前記の
海棲微生物の付着であり、続いて大形付着生物の
幼虫、幼生の付着が第二段階として起こるため
に、第一段階の海棲微生物の付着を防止すること
は第二段階の付着生物をも防止することになり、
完全防汚を可能とするものであるが、本来、海棲
バクテリア、海棲カビ、海棲珪藻などの海棲微生
物は、第二段階として付着する幼虫や幼生より
も、種々の化学物質に対してはるかに強い抵抗力
を有しているところから、従来の防汚塗料ではこ
れら海棲微生物の付着を防止できなかつた。 これら海棲バクテリア、海棲カビ、海棲珪藻な
どの付着は、船体表面の摩擦抵抗を増加させ、過
剰に燃料を消費させて船舶の運航経費を増大させ
る。発電所冷却水系についてはこれら海棲微生物
の付着により熱交換器の熱交換能率を低下させ
る。また養殖網についてはこれらが網糸に付着す
ることにより、養殖網内への海水の流入流出が悪
くなつて酸素量の不足から魚類の成長が遅くなる
などの支障をきたしている。 本発明者らは、先に、アルキレンビスジチオカ
ルバミン酸金属塩の第１銅置換体を防汚剤として
防汚塗料に用いる発明を出願し、特公昭52−
13976号公報として開示した。しかし、これらの
防汚剤は前記した第二段階の海棲付着生物に対し
て有効であることは明らかであつたが、付着汚損
の第一段階に見られる海棲バクテリア、海棲カ
ビ、海棲珪藻に有効であるとの知見は得られず、
海棲微生物の付着を防止するに至らなかつた。 また、有機錫化合物を防汚塗料に使用する技術
も、特公昭40−21426号、同44−9579号、同46−
13392号、同49−20491号、同51−11647号、同52
−48170号の各公報に開示されているが、これら
の発明においても、海棲付着生物の防止に有効な
方法は示されているものの、海棲付着微生物の防
止にとくに効果があつたとはされていない。 さらに、ジチオカーバメート系化合物と有機錫
化合物とを併用した水中生物忌避剤については、
特開昭54−157824号公報に開示されているが、こ
れもフジツボ、ムラサキイガイ、アオサ、シオミ
ドロなどのいわゆる付着動植物を対象としたもの
で、海棲付着微生物に有効であるとの知見はな
い。 本発明者らは、このような現状に対し、海棲バ
クテリア、海棲カビ、海棲珪藻などの海棲付着微
生物の生態および初期付着汚損の機構を鋭意研究
した結果、
合物とを有効成分とする防汚塗料または魚網防汚
剤として海棲生物付着防止に用いる海棲生物付着
防止組成物に関する。 船舶外板の船底部や水線部、火力または原子力
発電所の海水取水口や冷却管内面、かん水養殖施
設や養殖網などには、フジツボ、カサネカンザ
シ、メンボラニポラ、フサコケムシ、イガイ、ホ
ヤなどの海棲付着動物やアオノリ、アオサ、ウシ
ケノリなどの海棲付着植物が付着して、船速の低
下、吸水能力の減少、養殖魚の成長鈍化などの被
害を与えている。 これらを防止するために、従来より、亜酸化
銅、有機錫化合物、有機錫重合体、チオカルバミ
ン酸塩などを防汚剤とする防汚塗料が考案され、
使用されてきた。 これらの防汚塗料は、上記の海棲付着動物や海
棲付着植物のように数ミリメートルから数10セン
チメートルにも成長し肉眼で観察できる付着生物
については、十分効果のあるものであり、広く実
用に供されている。 しかし、最近では、肉眼ではその成育個体を検
知し難いアクロモバクター種（Achromobactor
SP.）、バチルス サブチリス（Bacillius
subtilis）、マイクロコツカス種（Micrococcus
SP.）、シユードモナス種（Pseudomonas SP.）、
カウロバクター種（Caulobacter SP.）、サプロ
スピラ種（Saprospira SP.）、サルシナ種
（Sarcina SP.）、フラヴオバクテリウム種
（Flavobacterium SP.）などの海棲バクテリア、
アスペルギルス種（Aspergillus SP.）、ニグロス
ポーラ種（Nigrospora SP.）、ペニシリウム種
（Penicillium SP.）などの海棲カビ、ナビキユラ
種（Navicula SP.）、メロシラ種（Melosira
SP.）、ニツチア種（Nitzschia SP.）、リクモフ
オラ種（Licmophora SP.）、ビツドルフイア種
（Biddulphia SP.）サラツシオネーマ種
（Thalassionema SP.）アクナンテス種
（Achnanthes SP.）、アステロムフアルス種
（Asteromphalus SP.）、ダイアトマ種
（Diatoma SP.）フアブドネーマ種
（Phabdonema SP.）、シネドラ種（Synedra
SP.）などの海棲珪藻など、いわゆる海棲微生物
の付着防止に対する要望が強くなつてきたが、こ
れに対する効果的な防止技術はいまだ確立されて
いない現状にある。 海中付着生物による汚損は、第一段階が前記の
海棲微生物の付着であり、続いて大形付着生物の
幼虫、幼生の付着が第二段階として起こるため
に、第一段階の海棲微生物の付着を防止すること
は第二段階の付着生物をも防止することになり、
完全防汚を可能とするものであるが、本来、海棲
バクテリア、海棲カビ、海棲珪藻などの海棲微生
物は、第二段階として付着する幼虫や幼生より
も、種々の化学物質に対してはるかに強い抵抗力
を有しているところから、従来の防汚塗料ではこ
れら海棲微生物の付着を防止できなかつた。 これら海棲バクテリア、海棲カビ、海棲珪藻な
どの付着は、船体表面の摩擦抵抗を増加させ、過
剰に燃料を消費させて船舶の運航経費を増大させ
る。発電所冷却水系についてはこれら海棲微生物
の付着により熱交換器の熱交換能率を低下させ
る。また養殖網についてはこれらが網糸に付着す
ることにより、養殖網内への海水の流入流出が悪
くなつて酸素量の不足から魚類の成長が遅くなる
などの支障をきたしている。 本発明者らは、先に、アルキレンビスジチオカ
ルバミン酸金属塩の第１銅置換体を防汚剤として
防汚塗料に用いる発明を出願し、特公昭52−
13976号公報として開示した。しかし、これらの
防汚剤は前記した第二段階の海棲付着生物に対し
て有効であることは明らかであつたが、付着汚損
の第一段階に見られる海棲バクテリア、海棲カ
ビ、海棲珪藻に有効であるとの知見は得られず、
海棲微生物の付着を防止するに至らなかつた。 また、有機錫化合物を防汚塗料に使用する技術
も、特公昭40−21426号、同44−9579号、同46−
13392号、同49−20491号、同51−11647号、同52
−48170号の各公報に開示されているが、これら
の発明においても、海棲付着生物の防止に有効な
方法は示されているものの、海棲付着微生物の防
止にとくに効果があつたとはされていない。 さらに、ジチオカーバメート系化合物と有機錫
化合物とを併用した水中生物忌避剤については、
特開昭54−157824号公報に開示されているが、こ
れもフジツボ、ムラサキイガイ、アオサ、シオミ
ドロなどのいわゆる付着動植物を対象としたもの
で、海棲付着微生物に有効であるとの知見はな
い。 本発明者らは、このような現状に対し、海棲バ
クテリア、海棲カビ、海棲珪藻などの海棲付着微
生物の生態および初期付着汚損の機構を鋭意研究
した結果、
【式】基を有するジチオカル
バミン酸誘導体の一種または二種以上と、つぎの
一般式(1)−； および／またはつぎの一般式(1)−； （両式中、R′は炭素数１〜８個のアルキル基、
フエニル基、シクロアルキル基を、ＸおよびＹは
水素原子またはメチル基を、それぞれ示す） で表わされる有機錫含有繰返し単位(a)またはこの
繰返し単位(a)とアクリル系化合物、管能基を有す
るビニル系化合物およびビニル系炭化水素からな
る群から選ばれる少くとも一種の単量体単位(b)と
を有する有機錫含有重合体の一種または二種以上
とを、有効成分とする海棲生物付着防止組成物
が、海中付着汚損の第一段階である海棲微生物の
付着防止に極めて効果のあることを発見した。 以下、本発明を詳しく説明する。 本発明の有効成分の一つである
一般式(1)−； および／またはつぎの一般式(1)−； （両式中、R′は炭素数１〜８個のアルキル基、
フエニル基、シクロアルキル基を、ＸおよびＹは
水素原子またはメチル基を、それぞれ示す） で表わされる有機錫含有繰返し単位(a)またはこの
繰返し単位(a)とアクリル系化合物、管能基を有す
るビニル系化合物およびビニル系炭化水素からな
る群から選ばれる少くとも一種の単量体単位(b)と
を有する有機錫含有重合体の一種または二種以上
とを、有効成分とする海棲生物付着防止組成物
が、海中付着汚損の第一段階である海棲微生物の
付着防止に極めて効果のあることを発見した。 以下、本発明を詳しく説明する。 本発明の有効成分の一つである
【式】
基を有するジチオカルバミン酸誘導体の例として
は、以下の〜のグループがある。 で示されるジチオカルバミン酸塩 （式中、Ｒは水素、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、フエニル、ＲとＲが連結したモルホ
リン、ピペラジルなどを、ＭはZn、Ni、Mn、
Cu、Co、Pb、Fe、Sn、Ag、Hgなどを表わし、
ｎはＭの価数を表わす） で示されるジチオカルバミン酸金属塩ポリマー （式中、Ａはエチレン、プロピレン、ブチレン
などを表わし、ＭはグループのＭと同一であ
り、これらはそれぞれ一種またはそれ以上でもよ
く、ａは１〜10の整数を表わす） で示されるジチオカルバミン酸金属塩 （式中、Ｒ、Ａ、Ｍ、ａは，グループの
Ｒ、Ａ、Ｍ、ａと同一である） で示されるチウラムジスルフイド （式中、ＲはグループのＲと同一である） で示されるチウラムモノスルフイド （式中、ＲはグループのＲと同一である） さらに、本発明のジチオカルバミン酸誘導体を
具体的に説明するために化合物を例示するが、こ
れは本発明の範囲を限定するものではない。 グループとして、 〈例１〉 〔三新化学工業(株)のサンセラーPZ〕 〈例２〉 〔三新化学工業(株)のサンダントTT−NI〕 〈例３〉 〔三新化学工業(株)のサンダントNBC〕 〈例４〉 〔三新化学工業(株)のサンセラーPX〕 〈例５〉 〔三新化学工業(株)のサンセラーBZ〕 グループとして、 〈例６〉 〈例７〉 〈例８〉 〈例９〉 グループとして、 〈例10〉 〈例11〉 〈例12〉 グループとして、 〈例13〉 〔三新化学工業(株)のサンセラーTT〕 〈例14〉 〔三新化学工業(株)のサンセラーTET〕 グループとして 〈例15〉 〔三新化学工業(株)のサンセラーTS〕 本発明の有効成分の他の一つである有機錫含有
重合体は、前記の一般式(1)−および／または一
般式(1)−で表わされる有機錫含有繰返し単位(a)
を有してなる重合体であるか、あるいは上記の繰
返し単位(a)とともにアクリル系化合物、官能基を
有するビニル系化合物およびビニル系炭化水素か
らなる群より選ばれる少くとも一種の単量体単位
(b)とを有してなる重合体である。 ここで、上記の式(1)−で表わされる有機錫含
有繰返し単位(a)を構成させるための有機錫化合物
としては、たとえばビス（トリブチル錫）マレー
ト、ビス（トリシクロヘキシル錫）マレート、ビ
ス（トリフエニル錫）マレート、ビス（トリブチ
ル錫）フマレート、ビス（トリシクロヘキシル
錫）フマレート、ビス（トリフエニル錫）フマレ
ート、ビス（トリブチル錫）シトラコネート、ビ
ス（トリシクロヘキシル錫）シトラコネート、ビ
ス（トリフエニル錫）シトラコネート、ビス（ト
リブチル錫）メサコネート、ビス（トリシクロヘ
キシル錫）メサコネート、ビス（トリフエニル
錫）メサコネートなどが代表的なものとして挙げ
られる。また、上記の一般式(1)−で表わされる
有機錫含有繰返し単位(a)を構成させるためのトリ
有機錫化合物としては、たとえばトリブチル錫メ
タクリレート、トリブチル錫アクリレート、トリ
シクロヘキシル錫メタクリレート、トリシクロヘ
キシル錫アクリレート、トリフエニル錫メタクリ
レート、トリフエニル錫アクリレートなどが代表
的なものとして挙げられる。これらの有機錫化合
物はその一種または二種以上を使用することがで
きる。 また、前記の単量体単位(b)を構成させる、つま
りは上述の有機錫化合物と共重合させるアクリル
系化合物、官能基を有するビニル系化合物および
ビニル系炭化水素の群より選ばれる単量体として
は、たとえばメチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フ
エニルメタクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデ
シルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、フエニルアクリレートなどのアクリル系化合
物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニル
ブチレート、ブチルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ラウリ
ルビニルエーテルなどの官能基を有するビニル系
化合物、エチレン、ブタジエン、スチレンなどの
ビニル系炭化水素が挙げられる。これらの単量体
はその１種または２種以上を使用することができ
る。 本発明の海棲生物付着防止組成物は、上述のジ
チオカルバミン酸誘導体の一種または二種以上と
有機錫含有重合体の一種または二種以上とを有効
成分として含有してなるものであるが、上記両成
分の含有量は適宜の範囲に設定されているのが望
ましい。 すなわち、ジチオカルバミン酸誘導体では、組
成物中60重量％以下、好ましくは50〜0.1重量％
であるのがよい。また、有機錫含有重合体では、
組成物中80重量％以下、好ましくは60〜１重量％
であるのがよい。これらの上限を越えると組成物
の塗布作業に支障をきたし、また、下限未満では
海棲微生物に対する効果が著しく減少する。 本発明の組成物に、酸化チタン、酸化鉄、カー
ボンブラツク、シアニンブルー、シアニングリー
ン、カーミン、黄鉛などの有機もしくは無機の着
色顔料、チアゾール染料、アゾ染料、カルボニウ
ム染料、アクリジン染料、ニトロソ染料、インジ
ゴイド染料、アントラキノン染料などの染料、タ
ルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ムなどの体質顔料、沈澱防止剤、タレ防止剤、レ
ベリング剤、色別れ防止剤、紫外線吸収剤などの
添加剤などを併用することができる。 また、本発明の組成物に他の公知の防汚剤、た
とえば亜酸化銅、チオシアン酸銅、ナフテン酸
銅、などの銅化合物、ベンゼンヘキサクロライ
ド、２，４−ジクロロフエノキシ酢酸などの塩素
化合物、２−メチルチオ−４−イソプロピルアミ
ノ−６−エチルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−メ
チルチオ−４，６−ビスエチルアミノ−Ｓ−トリ
アジン、２−メチルチオ−４−イソプロピルアミ
ノ−６−メチルアミノ−Ｓ−トリアジンなどのト
リアジン化合物、ジエチル−Ｐ−テトロ−ｍ−ト
リル−フオスフオロチオネート、ジメチル−Ｓ−
（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）フオスフオロ
チオロチオネートのようなリン化合物などを併用
することができる。 さらに、本発明の組成物にロジン、シエラツ
ク、エステルガムなどの天然樹脂および加工樹脂
もしくはアルキツド樹脂、アクリル樹脂、ビニル
樹脂、エポキシ樹脂、塩化ゴム樹脂などの合成樹
脂を併用することもできる。 本発明の組成物に使用される溶剤としては、ミ
ネラルスピリツト、ソルベントナフサ、トルエ
ン、キシレンなどの炭化水素類、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢
酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ノルマ
ルブタノール、イソプロピルアルコールなどのア
ルコール類など通常の有機溶剤の一種または二種
以上が任意に使用される。 つぎに、本発明による海棲生物付着防止組成物
の実施例を比較例とともに示し、その効果を説明
する。以下、部とあるのは重量部を意味する。ま
た、以下の実施例および比較例でジチオカルバミ
ン酸誘導体の一種として使用した前記グループ
の例６および例９の化合物並びに前記グループ
の例10の化合物は、つぎのようにして製造した。 製造例１ （例６の化合物の製造例） １モルのエチレンビスジチオカルバミン酸ナト
リウム塩を５リツトルの水に溶解し、常温で撹拌
しながら１モルの硫酸亜鉛水溶液を滴下し、つい
で6.4ｇの塩化第１銅、塩化アンモニウム100ｇを
加え、撹拌して得た沈殿をろ過乾燥して210ｇの
黄色固体を得た。 製造例２ （例９の化合物の製造例） １モルのエチレンビスジチオカルバミン酸カリ
ウム塩と、１モルの１，２−プロピレンビスジチ
オカルバミン酸カリウム塩を10リツトルの水に溶
解し、常温で撹拌しながら２モルの硫酸ニツケル
水溶液を滴下し、ついで9.4ｇの塩化第１銅、塩
化アンモニウム100ｇを加え、撹拌して得た沈殿
をろ過乾燥して490ｇの褐色固体を得た。 製造例３ （例10の化合物の製造例） １モルのジメチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム塩と、１モルのエチレンビスジチオカルバミン
酸ナトリウム塩を10リツトルの水に溶解し、常温
で撹拌しながら２モルの硫酸亜鉛水溶液を滴下
し、塩化アンモニウム100ｇを加え、撹拌して得
た沈殿をろ過乾燥して450ｇの黄色固体を得た。 実施例 １ 鋼製レシーバーへ下記組成の原料を仕込み、デ
イゾルバーでプレミキシングした混合物をサンド
グラインダーで分散し、粒度30ミクロン以下、稠
度75KUの防汚塗料を得た。 例１の化合物 20部 トリブチル錫メタクリレート／メチルメタクリ
レート共重合体（トリブチル錫メタクリレート／
メチルメタクリレート＝60／40重量比、重量平均
分子量60000） 30部 酸化チタン 15部 シアニンブルー ４部 タレ防止剤 １部 キシロール 30部 合計 100部 実施例 ２ 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し粒度
25ミクロン以下、稠度70KUの防汚塗料を得た。 例３の化合物 10部 トリブチル錫メタクリレート／メチルメタクリ
レート／ブチルアクリレート共重合体（トリブチ
ル錫メタクリレート／メチルメタクリレート／ブ
チルアクリレート＝70／20／10重量比、重量平均
分子量15000） 25部 トリブチル錫オキサイド ３部 酸化亜鉛 30部 酸化鉄 ５部 沈澱防止剤 ３部 キシロール 20部 ソルベントナフサ ４部 合計 100部 実施例 ３ 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し、粒
度35ミクロン以下、稠度80KUの防汚塗料を得
た。 例５の化合物 15部 トリブチル錫アクリレート／スチレン共重合体
（トリブチル錫アクリレート／スチレン＝55／45
重量比、重量平均分子量40000 35部 チオシアン酸銅 10部 ブリリアントカーミン6B ５部 レベリング剤 １部 トリオール 34部 合計 100部 実施例 ４ 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し、粒
度60ミクロン以下、稠度70KUの防汚塗料を得
た。 例６の化合物 20部 ビストリブチル錫フマレート／エチルアクリレ
ート共重合体（ビストリブチル錫フマレート／エ
チルアクリレート＝80／20重量比、重量平均分子
量20000） 30部 ビストリフエニル錫α，α′ジブロムサクシネー
ト ５部 酸化チタン 10部 シアニングリーン ３部 キシレン 32部 合計 100部 実施例 ５ 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し、粒
度40ミクロン以下、稠度75KUの防汚塗料を得
た。 例９の化合物 18部 ビストリシクロヘキシル錫マレート／酢酸ビニ
ル共重合体（ビストリシクロヘキシル錫マレー
ト／酢酸ビニル＝75／25重量比、重量平均分子量
15000） 40部 トリフエニル錫ハイドロオキサイド 10部 ベンジジンオレンジ ３部 キシロール 24部 イソプロピルアルコール ５部 合計 100部 実施例 ６ 下記組成の原料をレシーバーへ仕込み、高速デ
イゾルバーで溶解分散して、フオードカツプ＃４
粘度20秒の魚網防汚剤を得た。 例14の化合物 0.5部 トリフエニル錫メタクリレート／メチルメタク
リレート／２−エチルヘキシルアクリレート共重
合体（トリフエニル錫メタクリレート／メチルメ
タクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート
＝70／10／20重量比、重量平均分子量100000）
58部 クリスタルヴアイオレツト ２部 紫外線吸収剤 0.2部 キシロール 34.3部 ブタノール ５部 合計 100.0部 実施例 ７ 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し、粒
度60ミクロン以下、稠度70KUの防汚塗料を得
た。 例10の化合物 10部 例14の化合物 ５部 例15の化合物 ３部 トリフエニル錫メタクリレート／エチルアクリ
レート／ビニルブチレート共重合体（トリフエニ
ル錫メタクリレート／エチルアクリレート／ビニ
ルブチレート＝60／25／15重量比、重量平均分子
量30，000） 30部 ２−メチルチオ−４−イソプロピルアミノ−６
−エチルアミノ−Ｓ−トリアジン ５部 酸化鉄 10部 キシロール 20部 ソルベントナフサ 17部 合計 100部 実施例 ８ 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し、粒
度20ミクロン以下、稠度75KUの防汚塗料を得
た。 例14の化合物 ５部 ビス（ジエチル−ｎ−ブチル錫）マレート／メ
チルメタクリレート／エチルアクリレート／スチ
レン共重合体〔ビス（ジエチル−ｎ−ブチル錫）
マレート／メチルメタクリレート／エチルアクリ
レート／スチレン＝50／30／10／10重量比、重量
平均分子量52000〕 30部 エチル−ｎ−ブチルフエニル錫フロライド15部 酸化チタン 20部 シアニンブルー ８部 タレ止剤 ３部 キシロール 19部 合計 100部 実施例 ９ 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し、粒
度35ミクロン以下、稠度75KUの防汚塗料を得
た。 例13の化合物 20部 ビス（エチルブチル−ｎ−プロピル錫）フマレ
ート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレー
ト共重合体〔ビス（エチルブチル−ｎ−プロピル
錫）フマレート／メチルメタクリレート／ブチル
アクリレート＝50／35／15重量比、重量平均分子
量20000〕 25部 ビス（トリブチル錫）オキサイド ５部 酸化チタン 20部 ブリリアントカーミン6B ５部 レベリング剤 ３部 タレ止剤 ３部 キシロール 10部 ソルベントナフサ ９部 合計 100部 比較例 １ 鋼製レシーバーへ下記組成の原料を仕込み、デ
イゾルバーでプレミキシングした混合物をサンド
グラインダーで分散し、粒度40ミクロン以下、稠
度75KUの防汚塗料を得た。 例１の化合物 40部 酸化チタン ８部 シアニンブルー ２部 ロジン 12部 塩化ビニル樹脂（エスレツクＣ：積水化学製）
12部 エポキシ樹脂（エピコート＃834：シエル化学
製） １部 メチルイソブチルケトン 12部 キシロール 13部 合計 100部 比較例 ２ 下記組成の原料を比較例１と同様に分散し、粒
度45ミクロン以下、稠度75KUの防汚塗料を得
た。 例２の化合物 30部 酸化鉄 10部 ロジン 20部 塩化ゴム（商品名アロプレン：ICI製） 10部 塩化パラフイン ５部 エポキシ樹脂（エピコート＃1001：シエル化学
製） １部 キシロール 24部 合計 100部 比較例 ３ 下記組成の原料を比較例１と同様に分散し、粒
度50ミクロン以下、稠度75KUの防汚塗料を得
た。 例６の化合物 35部 酸化チタン 10部 シアニングリーン ３部 ロジン 12部 スチレン／ブタジエン共重合体樹脂（商品名デ
ンカコートCL−150P：電気化学工業製） 10部 キシロール 30部 合計 100部 比較例 ４ 下記組成の原料を比較例１と同様に分散し、粒
度35ミクロン以下、稠度70KUの防汚塗料を得
た。 トリブチル錫メタクリレート／メチルメタクリ
レート／ブチルアクリレート共重合体（実施例２
に用いた共重合体） 45部 酸化チタン 10部 酸化亜鉛 ５部 沈澱防止剤 １部 トルオール 20部 ソルベントナフサ 19部 合計 100部 比較例 ５ 下記組成の原料を比較例１と同様に分散し、粒
度50ミクロン以下、稠度75KUの防汚塗料を得
た。 亜酸化銅 40部 酸化鉄 ８部 炭酸カルシウム ５部 ロジン 15部 塩化ゴム（商品名アロプレン：ICI製） ５部 塩化パラフイン ２部 沈澱防止剤 １部 キシロール 12部 ソルベントナフサ 12部 合計 100部 比較例 ６ 下記組成の原料をレシーバーへ仕込み、高速デ
イゾルバーで溶解分散して、フオードカツプ＃４
粘度20秒の魚網防汚剤を得た。 トリフエニル錫メタクリレート／メチルメタク
リレート／２−エチルヘキシルアクリレート共重
合体（実施例６の共重合体） 40部 トリフエニル錫クロライド ５部 シアニンブルー ３部 キシロール 52部 合計 100部 以上の実施例１〜５および実施例７〜９、比較
例１〜５の各防汚塗料を塩化ビニル樹脂系さび止
塗料を４回塗装した100mm×200mm×0.8mmの軟鋼
試験板の表裏にそれぞれ２回エアースプレー塗装
し、供試組成物の合計の乾燥膜厚が100μ〜120μ
になるようにした。これらの試験片を試験筏より
海中に浸漬し、海棲動植物の付着面積率と海棲微
生物の付着面積率を24ケ間にわたつて調査した。
その結果は第１表に示すとおりであつた。 第１表中、海棲動植物の評価数値は試験片の表
裏面積を100としたときにフジツボ、カサネカン
ザシ、フサコケムシ、ナギサコケムシ、メンボラ
ニポラ、ホヤ類、イガイ、カイメン類などの海棲
動物およびアオノリ、アオサ、ウシケノリ、コン
ブなどの海棲植物が被覆した面積の割合を表わ
す。また、海棲微生物の評価数値は海棲バクテリ
ア、海棲カビ、海棲珪藻などの海棲微生物が肉眼
で見て被覆した面積の割合を表わす。＊印は海棲
動植物の付着被覆面積が大きいために海棲微生物
の評価が不能であつたものを表わす。
は、以下の〜のグループがある。 で示されるジチオカルバミン酸塩 （式中、Ｒは水素、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、フエニル、ＲとＲが連結したモルホ
リン、ピペラジルなどを、ＭはZn、Ni、Mn、
Cu、Co、Pb、Fe、Sn、Ag、Hgなどを表わし、
ｎはＭの価数を表わす） で示されるジチオカルバミン酸金属塩ポリマー （式中、Ａはエチレン、プロピレン、ブチレン
などを表わし、ＭはグループのＭと同一であ
り、これらはそれぞれ一種またはそれ以上でもよ
く、ａは１〜10の整数を表わす） で示されるジチオカルバミン酸金属塩 （式中、Ｒ、Ａ、Ｍ、ａは，グループの
Ｒ、Ａ、Ｍ、ａと同一である） で示されるチウラムジスルフイド （式中、ＲはグループのＲと同一である） で示されるチウラムモノスルフイド （式中、ＲはグループのＲと同一である） さらに、本発明のジチオカルバミン酸誘導体を
具体的に説明するために化合物を例示するが、こ
れは本発明の範囲を限定するものではない。 グループとして、 〈例１〉 〔三新化学工業(株)のサンセラーPZ〕 〈例２〉 〔三新化学工業(株)のサンダントTT−NI〕 〈例３〉 〔三新化学工業(株)のサンダントNBC〕 〈例４〉 〔三新化学工業(株)のサンセラーPX〕 〈例５〉 〔三新化学工業(株)のサンセラーBZ〕 グループとして、 〈例６〉 〈例７〉 〈例８〉 〈例９〉 グループとして、 〈例10〉 〈例11〉 〈例12〉 グループとして、 〈例13〉 〔三新化学工業(株)のサンセラーTT〕 〈例14〉 〔三新化学工業(株)のサンセラーTET〕 グループとして 〈例15〉 〔三新化学工業(株)のサンセラーTS〕 本発明の有効成分の他の一つである有機錫含有
重合体は、前記の一般式(1)−および／または一
般式(1)−で表わされる有機錫含有繰返し単位(a)
を有してなる重合体であるか、あるいは上記の繰
返し単位(a)とともにアクリル系化合物、官能基を
有するビニル系化合物およびビニル系炭化水素か
らなる群より選ばれる少くとも一種の単量体単位
(b)とを有してなる重合体である。 ここで、上記の式(1)−で表わされる有機錫含
有繰返し単位(a)を構成させるための有機錫化合物
としては、たとえばビス（トリブチル錫）マレー
ト、ビス（トリシクロヘキシル錫）マレート、ビ
ス（トリフエニル錫）マレート、ビス（トリブチ
ル錫）フマレート、ビス（トリシクロヘキシル
錫）フマレート、ビス（トリフエニル錫）フマレ
ート、ビス（トリブチル錫）シトラコネート、ビ
ス（トリシクロヘキシル錫）シトラコネート、ビ
ス（トリフエニル錫）シトラコネート、ビス（ト
リブチル錫）メサコネート、ビス（トリシクロヘ
キシル錫）メサコネート、ビス（トリフエニル
錫）メサコネートなどが代表的なものとして挙げ
られる。また、上記の一般式(1)−で表わされる
有機錫含有繰返し単位(a)を構成させるためのトリ
有機錫化合物としては、たとえばトリブチル錫メ
タクリレート、トリブチル錫アクリレート、トリ
シクロヘキシル錫メタクリレート、トリシクロヘ
キシル錫アクリレート、トリフエニル錫メタクリ
レート、トリフエニル錫アクリレートなどが代表
的なものとして挙げられる。これらの有機錫化合
物はその一種または二種以上を使用することがで
きる。 また、前記の単量体単位(b)を構成させる、つま
りは上述の有機錫化合物と共重合させるアクリル
系化合物、官能基を有するビニル系化合物および
ビニル系炭化水素の群より選ばれる単量体として
は、たとえばメチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フ
エニルメタクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデ
シルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、フエニルアクリレートなどのアクリル系化合
物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニル
ブチレート、ブチルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ラウリ
ルビニルエーテルなどの官能基を有するビニル系
化合物、エチレン、ブタジエン、スチレンなどの
ビニル系炭化水素が挙げられる。これらの単量体
はその１種または２種以上を使用することができ
る。 本発明の海棲生物付着防止組成物は、上述のジ
チオカルバミン酸誘導体の一種または二種以上と
有機錫含有重合体の一種または二種以上とを有効
成分として含有してなるものであるが、上記両成
分の含有量は適宜の範囲に設定されているのが望
ましい。 すなわち、ジチオカルバミン酸誘導体では、組
成物中60重量％以下、好ましくは50〜0.1重量％
であるのがよい。また、有機錫含有重合体では、
組成物中80重量％以下、好ましくは60〜１重量％
であるのがよい。これらの上限を越えると組成物
の塗布作業に支障をきたし、また、下限未満では
海棲微生物に対する効果が著しく減少する。 本発明の組成物に、酸化チタン、酸化鉄、カー
ボンブラツク、シアニンブルー、シアニングリー
ン、カーミン、黄鉛などの有機もしくは無機の着
色顔料、チアゾール染料、アゾ染料、カルボニウ
ム染料、アクリジン染料、ニトロソ染料、インジ
ゴイド染料、アントラキノン染料などの染料、タ
ルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ムなどの体質顔料、沈澱防止剤、タレ防止剤、レ
ベリング剤、色別れ防止剤、紫外線吸収剤などの
添加剤などを併用することができる。 また、本発明の組成物に他の公知の防汚剤、た
とえば亜酸化銅、チオシアン酸銅、ナフテン酸
銅、などの銅化合物、ベンゼンヘキサクロライ
ド、２，４−ジクロロフエノキシ酢酸などの塩素
化合物、２−メチルチオ−４−イソプロピルアミ
ノ−６−エチルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−メ
チルチオ−４，６−ビスエチルアミノ−Ｓ−トリ
アジン、２−メチルチオ−４−イソプロピルアミ
ノ−６−メチルアミノ−Ｓ−トリアジンなどのト
リアジン化合物、ジエチル−Ｐ−テトロ−ｍ−ト
リル−フオスフオロチオネート、ジメチル−Ｓ−
（Ｎ−メチルカルバモイルメチル）フオスフオロ
チオロチオネートのようなリン化合物などを併用
することができる。 さらに、本発明の組成物にロジン、シエラツ
ク、エステルガムなどの天然樹脂および加工樹脂
もしくはアルキツド樹脂、アクリル樹脂、ビニル
樹脂、エポキシ樹脂、塩化ゴム樹脂などの合成樹
脂を併用することもできる。 本発明の組成物に使用される溶剤としては、ミ
ネラルスピリツト、ソルベントナフサ、トルエ
ン、キシレンなどの炭化水素類、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢
酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ノルマ
ルブタノール、イソプロピルアルコールなどのア
ルコール類など通常の有機溶剤の一種または二種
以上が任意に使用される。 つぎに、本発明による海棲生物付着防止組成物
の実施例を比較例とともに示し、その効果を説明
する。以下、部とあるのは重量部を意味する。ま
た、以下の実施例および比較例でジチオカルバミ
ン酸誘導体の一種として使用した前記グループ
の例６および例９の化合物並びに前記グループ
の例10の化合物は、つぎのようにして製造した。 製造例１ （例６の化合物の製造例） １モルのエチレンビスジチオカルバミン酸ナト
リウム塩を５リツトルの水に溶解し、常温で撹拌
しながら１モルの硫酸亜鉛水溶液を滴下し、つい
で6.4ｇの塩化第１銅、塩化アンモニウム100ｇを
加え、撹拌して得た沈殿をろ過乾燥して210ｇの
黄色固体を得た。 製造例２ （例９の化合物の製造例） １モルのエチレンビスジチオカルバミン酸カリ
ウム塩と、１モルの１，２−プロピレンビスジチ
オカルバミン酸カリウム塩を10リツトルの水に溶
解し、常温で撹拌しながら２モルの硫酸ニツケル
水溶液を滴下し、ついで9.4ｇの塩化第１銅、塩
化アンモニウム100ｇを加え、撹拌して得た沈殿
をろ過乾燥して490ｇの褐色固体を得た。 製造例３ （例10の化合物の製造例） １モルのジメチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム塩と、１モルのエチレンビスジチオカルバミン
酸ナトリウム塩を10リツトルの水に溶解し、常温
で撹拌しながら２モルの硫酸亜鉛水溶液を滴下
し、塩化アンモニウム100ｇを加え、撹拌して得
た沈殿をろ過乾燥して450ｇの黄色固体を得た。 実施例 １ 鋼製レシーバーへ下記組成の原料を仕込み、デ
イゾルバーでプレミキシングした混合物をサンド
グラインダーで分散し、粒度30ミクロン以下、稠
度75KUの防汚塗料を得た。 例１の化合物 20部 トリブチル錫メタクリレート／メチルメタクリ
レート共重合体（トリブチル錫メタクリレート／
メチルメタクリレート＝60／40重量比、重量平均
分子量60000） 30部 酸化チタン 15部 シアニンブルー ４部 タレ防止剤 １部 キシロール 30部 合計 100部 実施例 ２ 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し粒度
25ミクロン以下、稠度70KUの防汚塗料を得た。 例３の化合物 10部 トリブチル錫メタクリレート／メチルメタクリ
レート／ブチルアクリレート共重合体（トリブチ
ル錫メタクリレート／メチルメタクリレート／ブ
チルアクリレート＝70／20／10重量比、重量平均
分子量15000） 25部 トリブチル錫オキサイド ３部 酸化亜鉛 30部 酸化鉄 ５部 沈澱防止剤 ３部 キシロール 20部 ソルベントナフサ ４部 合計 100部 実施例 ３ 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し、粒
度35ミクロン以下、稠度80KUの防汚塗料を得
た。 例５の化合物 15部 トリブチル錫アクリレート／スチレン共重合体
（トリブチル錫アクリレート／スチレン＝55／45
重量比、重量平均分子量40000 35部 チオシアン酸銅 10部 ブリリアントカーミン6B ５部 レベリング剤 １部 トリオール 34部 合計 100部 実施例 ４ 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し、粒
度60ミクロン以下、稠度70KUの防汚塗料を得
た。 例６の化合物 20部 ビストリブチル錫フマレート／エチルアクリレ
ート共重合体（ビストリブチル錫フマレート／エ
チルアクリレート＝80／20重量比、重量平均分子
量20000） 30部 ビストリフエニル錫α，α′ジブロムサクシネー
ト ５部 酸化チタン 10部 シアニングリーン ３部 キシレン 32部 合計 100部 実施例 ５ 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し、粒
度40ミクロン以下、稠度75KUの防汚塗料を得
た。 例９の化合物 18部 ビストリシクロヘキシル錫マレート／酢酸ビニ
ル共重合体（ビストリシクロヘキシル錫マレー
ト／酢酸ビニル＝75／25重量比、重量平均分子量
15000） 40部 トリフエニル錫ハイドロオキサイド 10部 ベンジジンオレンジ ３部 キシロール 24部 イソプロピルアルコール ５部 合計 100部 実施例 ６ 下記組成の原料をレシーバーへ仕込み、高速デ
イゾルバーで溶解分散して、フオードカツプ＃４
粘度20秒の魚網防汚剤を得た。 例14の化合物 0.5部 トリフエニル錫メタクリレート／メチルメタク
リレート／２−エチルヘキシルアクリレート共重
合体（トリフエニル錫メタクリレート／メチルメ
タクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート
＝70／10／20重量比、重量平均分子量100000）
58部 クリスタルヴアイオレツト ２部 紫外線吸収剤 0.2部 キシロール 34.3部 ブタノール ５部 合計 100.0部 実施例 ７ 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し、粒
度60ミクロン以下、稠度70KUの防汚塗料を得
た。 例10の化合物 10部 例14の化合物 ５部 例15の化合物 ３部 トリフエニル錫メタクリレート／エチルアクリ
レート／ビニルブチレート共重合体（トリフエニ
ル錫メタクリレート／エチルアクリレート／ビニ
ルブチレート＝60／25／15重量比、重量平均分子
量30，000） 30部 ２−メチルチオ−４−イソプロピルアミノ−６
−エチルアミノ−Ｓ−トリアジン ５部 酸化鉄 10部 キシロール 20部 ソルベントナフサ 17部 合計 100部 実施例 ８ 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し、粒
度20ミクロン以下、稠度75KUの防汚塗料を得
た。 例14の化合物 ５部 ビス（ジエチル−ｎ−ブチル錫）マレート／メ
チルメタクリレート／エチルアクリレート／スチ
レン共重合体〔ビス（ジエチル−ｎ−ブチル錫）
マレート／メチルメタクリレート／エチルアクリ
レート／スチレン＝50／30／10／10重量比、重量
平均分子量52000〕 30部 エチル−ｎ−ブチルフエニル錫フロライド15部 酸化チタン 20部 シアニンブルー ８部 タレ止剤 ３部 キシロール 19部 合計 100部 実施例 ９ 下記組成の原料を実施例１と同様に分散し、粒
度35ミクロン以下、稠度75KUの防汚塗料を得
た。 例13の化合物 20部 ビス（エチルブチル−ｎ−プロピル錫）フマレ
ート／メチルメタクリレート／ブチルアクリレー
ト共重合体〔ビス（エチルブチル−ｎ−プロピル
錫）フマレート／メチルメタクリレート／ブチル
アクリレート＝50／35／15重量比、重量平均分子
量20000〕 25部 ビス（トリブチル錫）オキサイド ５部 酸化チタン 20部 ブリリアントカーミン6B ５部 レベリング剤 ３部 タレ止剤 ３部 キシロール 10部 ソルベントナフサ ９部 合計 100部 比較例 １ 鋼製レシーバーへ下記組成の原料を仕込み、デ
イゾルバーでプレミキシングした混合物をサンド
グラインダーで分散し、粒度40ミクロン以下、稠
度75KUの防汚塗料を得た。 例１の化合物 40部 酸化チタン ８部 シアニンブルー ２部 ロジン 12部 塩化ビニル樹脂（エスレツクＣ：積水化学製）
12部 エポキシ樹脂（エピコート＃834：シエル化学
製） １部 メチルイソブチルケトン 12部 キシロール 13部 合計 100部 比較例 ２ 下記組成の原料を比較例１と同様に分散し、粒
度45ミクロン以下、稠度75KUの防汚塗料を得
た。 例２の化合物 30部 酸化鉄 10部 ロジン 20部 塩化ゴム（商品名アロプレン：ICI製） 10部 塩化パラフイン ５部 エポキシ樹脂（エピコート＃1001：シエル化学
製） １部 キシロール 24部 合計 100部 比較例 ３ 下記組成の原料を比較例１と同様に分散し、粒
度50ミクロン以下、稠度75KUの防汚塗料を得
た。 例６の化合物 35部 酸化チタン 10部 シアニングリーン ３部 ロジン 12部 スチレン／ブタジエン共重合体樹脂（商品名デ
ンカコートCL−150P：電気化学工業製） 10部 キシロール 30部 合計 100部 比較例 ４ 下記組成の原料を比較例１と同様に分散し、粒
度35ミクロン以下、稠度70KUの防汚塗料を得
た。 トリブチル錫メタクリレート／メチルメタクリ
レート／ブチルアクリレート共重合体（実施例２
に用いた共重合体） 45部 酸化チタン 10部 酸化亜鉛 ５部 沈澱防止剤 １部 トルオール 20部 ソルベントナフサ 19部 合計 100部 比較例 ５ 下記組成の原料を比較例１と同様に分散し、粒
度50ミクロン以下、稠度75KUの防汚塗料を得
た。 亜酸化銅 40部 酸化鉄 ８部 炭酸カルシウム ５部 ロジン 15部 塩化ゴム（商品名アロプレン：ICI製） ５部 塩化パラフイン ２部 沈澱防止剤 １部 キシロール 12部 ソルベントナフサ 12部 合計 100部 比較例 ６ 下記組成の原料をレシーバーへ仕込み、高速デ
イゾルバーで溶解分散して、フオードカツプ＃４
粘度20秒の魚網防汚剤を得た。 トリフエニル錫メタクリレート／メチルメタク
リレート／２−エチルヘキシルアクリレート共重
合体（実施例６の共重合体） 40部 トリフエニル錫クロライド ５部 シアニンブルー ３部 キシロール 52部 合計 100部 以上の実施例１〜５および実施例７〜９、比較
例１〜５の各防汚塗料を塩化ビニル樹脂系さび止
塗料を４回塗装した100mm×200mm×0.8mmの軟鋼
試験板の表裏にそれぞれ２回エアースプレー塗装
し、供試組成物の合計の乾燥膜厚が100μ〜120μ
になるようにした。これらの試験片を試験筏より
海中に浸漬し、海棲動植物の付着面積率と海棲微
生物の付着面積率を24ケ間にわたつて調査した。
その結果は第１表に示すとおりであつた。 第１表中、海棲動植物の評価数値は試験片の表
裏面積を100としたときにフジツボ、カサネカン
ザシ、フサコケムシ、ナギサコケムシ、メンボラ
ニポラ、ホヤ類、イガイ、カイメン類などの海棲
動物およびアオノリ、アオサ、ウシケノリ、コン
ブなどの海棲植物が被覆した面積の割合を表わ
す。また、海棲微生物の評価数値は海棲バクテリ
ア、海棲カビ、海棲珪藻などの海棲微生物が肉眼
で見て被覆した面積の割合を表わす。＊印は海棲
動植物の付着被覆面積が大きいために海棲微生物
の評価が不能であつたものを表わす。
【表】
【表】
第２表に12ケ月後の試験片表面に付着した海棲
微生物の種類を調べた結果を示した。第２表中海
棲バクテリアおよび海棲カビの評価数値は試験片
表面から採取したサンプルの一定量を常法により
培養しコロニーの状態から種の伴定と繁殖の度合
を５段階評価した。 海棲珪藻の評価数値は採取したサンプルの一定
量を600倍の顕微鏡下で種の判定をし、視野内の
個体数を計測して繁殖の度合を５段階評価した。 評価値はつぎのようである。 ５；繁殖が全くなく、また個体を検知できない ４；繁殖がわずかで、また検知された個体数が１
cm2あたり100以下、 ３；繁殖が中程度で、また検知された個体数が１
cm2あたり1000〜1000 ２；繁殖が相当著しく、また検知された個体数が
１cm2あたり1000〜100000 １；繁殖が極めて著しく、また検知された個体数
が１cm2あたり100000以上
微生物の種類を調べた結果を示した。第２表中海
棲バクテリアおよび海棲カビの評価数値は試験片
表面から採取したサンプルの一定量を常法により
培養しコロニーの状態から種の伴定と繁殖の度合
を５段階評価した。 海棲珪藻の評価数値は採取したサンプルの一定
量を600倍の顕微鏡下で種の判定をし、視野内の
個体数を計測して繁殖の度合を５段階評価した。 評価値はつぎのようである。 ５；繁殖が全くなく、また個体を検知できない ４；繁殖がわずかで、また検知された個体数が１
cm2あたり100以下、 ３；繁殖が中程度で、また検知された個体数が１
cm2あたり1000〜1000 ２；繁殖が相当著しく、また検知された個体数が
１cm2あたり1000〜100000 １；繁殖が極めて著しく、また検知された個体数
が１cm2あたり100000以上
【表】
実施例６と比較例６の魚網防汚剤については30
cm×100cmのポリエチレン製、32本ヨリ、７節の
無結節網をそれぞれの防汚剤中に３分間浸し、引
き上げて空気乾燥した後に海中浸漬し、海棲動植
物の付着性と海中微生物の付着性を12ケ月間にわ
たつて調べた。その結果を第３表に示す。 第３表中の評価数値は試験網の面積を100とし
たとき海棲動植物もしくは海棲微生物が付着し被
覆した面積の割合を表わす。
cm×100cmのポリエチレン製、32本ヨリ、７節の
無結節網をそれぞれの防汚剤中に３分間浸し、引
き上げて空気乾燥した後に海中浸漬し、海棲動植
物の付着性と海中微生物の付着性を12ケ月間にわ
たつて調べた。その結果を第３表に示す。 第３表中の評価数値は試験網の面積を100とし
たとき海棲動植物もしくは海棲微生物が付着し被
覆した面積の割合を表わす。
【表】
第４表に６カ月後の試験網に付着した海棲微生
物の種類と付着量を示す。第４表中の評価値は実
施例１〜５および実施例７〜９で用いた評価と同
様である。
物の種類と付着量を示す。第４表中の評価値は実
施例１〜５および実施例７〜９で用いた評価と同
様である。
【表】
以上、詳細に説明した如く、本発明の海棲生物
付着防止組成物は、従来の防汚塗料、魚網防汚剤
に比べて海棲微生物に対する防汚性にすぐれ、海
棲生物付着防止剤として非常にすぐれた長期防汚
性能を持つものであることが明らかである。
付着防止組成物は、従来の防汚塗料、魚網防汚剤
に比べて海棲微生物に対する防汚性にすぐれ、海
棲生物付着防止剤として非常にすぐれた長期防汚
性能を持つものであることが明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 【式】基を有するジチオカルバミン 酸誘導体の一種または二種以上と、つぎの一般式
(1)−； および／またはつぎの一般式(1)−； （両式中、R′は炭素数１〜８個のアルキル基、
フエニル基、シクロアルキル基を、ＸおよびＹは
水素原子またはメチル基を、それぞれ示す） で表わされる有機錫含有繰返し単位(a)またはこの
繰返し単位(a)とアクリル系化合物、官能基を有す
るビニル系化合物およびビニル系炭化水素からな
る群から選ばれる少くとも一種の単量体単位(b)と
を有する有機錫含有重合体の一種または二種以上
とを、有効成分とする海棲生物付着防止組成物。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56042842A JPS57156408A (en) | 1981-03-24 | 1981-03-24 | Antifouling composition |
| GB8207528A GB2095263B (en) | 1981-03-23 | 1982-03-15 | Anti-fouling composition |
| DK115082A DK115082A (da) | 1981-03-23 | 1982-03-16 | Antiforureningsmiddel |
| NLAANVRAGE8201171,A NL187979C (nl) | 1981-03-23 | 1982-03-22 | Aangroei-ingwerende samenstelling. |
| US06/360,721 US4439555A (en) | 1981-03-23 | 1982-03-22 | Antifouling composition |
| DE3210432A DE3210432C2 (de) | 1981-03-23 | 1982-03-22 | Unterwasseranstrich |
| NO820927A NO166190C (no) | 1981-03-23 | 1982-03-22 | Begroingshindrende belegningsmiddel. |
| PT74630A PT74630B (en) | 1981-03-23 | 1982-03-22 | An antifouling composition |
| FR8204900A FR2502165B1 (fr) | 1981-03-23 | 1982-03-23 | Composition antifouling comprenant un derive d'acide dithiocarbamique et un compose organique d'etain |
| SG806/86A SG80686G (en) | 1981-03-23 | 1986-10-04 | An antifouling composition |
| HK1051/88A HK105188A (en) | 1981-03-23 | 1988-12-29 | An antifouling composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56042842A JPS57156408A (en) | 1981-03-24 | 1981-03-24 | Antifouling composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57156408A JPS57156408A (en) | 1982-09-27 |
| JPH0217522B2 true JPH0217522B2 (ja) | 1990-04-20 |
Family
ID=12647241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56042842A Granted JPS57156408A (en) | 1981-03-23 | 1981-03-24 | Antifouling composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57156408A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04119104A (ja) * | 1990-09-10 | 1992-04-20 | Toyobo Co Ltd | 難燃性人工樹木 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59104304A (ja) * | 1982-12-07 | 1984-06-16 | Nitto Kasei Kk | 水中防汚剤 |
| JPS59179923A (ja) * | 1983-03-31 | 1984-10-12 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 海洋汚濁防止膜の防汚法 |
| JPS59179922A (ja) * | 1983-03-31 | 1984-10-12 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 海洋汚濁防止膜の防汚方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5835483B2 (ja) * | 1978-05-17 | 1983-08-03 | 海洋化学株式会社 | 漁網防汚剤 |
| JPS54157824A (en) * | 1978-05-31 | 1979-12-13 | Ihara Chem Ind Co Ltd | Aquatic life repellent |
| JPS6042830B2 (ja) * | 1978-11-16 | 1985-09-25 | カナヱ塗料株式会社 | 防汚塗料 |
-
1981
- 1981-03-24 JP JP56042842A patent/JPS57156408A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04119104A (ja) * | 1990-09-10 | 1992-04-20 | Toyobo Co Ltd | 難燃性人工樹木 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57156408A (en) | 1982-09-27 |
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