JPS5915411A - メタクリル酸フルオロアルキル共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱分解性及び密着性に優れた共重合体の製造
法に関する。さらに詳しく説明すると１本発明はメタク
リル酸２，２，３．３．３−ペンタフルオロプロピル６
０〜９９．９５重葉部とこれと共重合しうるビニル単量
体０〜４０重量部と坏０，０５〜日厘重部を１合触媒の
存在下で共重合させることによって耐熱分解性及びポリ
メタクリル酸メチル板への密着性に優れた共重合体を製
造する方法に関する。

含フツ素重合体は耐熱、耐食材料や高性能の誘電材とし
て用いられる以外に１種々の機能性材料とし℃伸びて来
た素材である。その特徴的な表面特性、光学特性、放射
線感応性、’！気時特性び医療材料特性のため各方面で
機能的に応用されている。

含フツ素重合体の中でメタクリル酸フルオロアルキル重
合体は光の低い屈折率を保持し、撥水性、撥油性、放射
線感応性、吸湿性１寸法安定性にも優れているので、特
殊な樹脂として位置づけられている。

含フツ素重合体はこのような特性、とりわけ光の低屈折
率を利用し、光伝送体樹脂として使用されている。具体
的に説明すると、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリカーボネート樹脂等の光伝送体芯材に対する鞘
材として利用されている。

１シ　ソ この他罠も含フツ素重合体は成形材料としても使用され
ているが、含フツ素重合体が高価であることから汎用樹
脂と比較すると２重合体ノ製造や成形加工に関する技術
が十分確立されていない。

含フツ素重合体と汎用樹脂との混合物を高温熱成形する
と所謂ジェツテイング、シルバー等が発生し、加工品の
品質は劣悪になる。特に。

透明性の良好なメタクリル樹脂と含フツ素重合体を混合
溶融成形する場合には成形品の品質。

外観は劣悪となる。

又、従来の含フツ素重合体を熱成形する場合には、シル
バー発生と共に発泡現象が現われ。

これは含フツ素重合体が一般に耐熱分解性に劣っている
ためである。そのため含フツ素重合体は従来、低温での
加工を余儀なく強いられ、賦形性に問題を残しているの
が現状である。

さらに１通常の含フツ素重合体をフィルムに成形した後
、汎用樹脂の板とラミネートする場合、含フツ素重合体
が撥水、撥油性を持つため両者の密着強度は低く、容易
に剥離すると（２５現象が生じる。

本発明者等は上記のような欠点を解消するため鋭意研究
した結果、メタクリル酸２，２．３，３．３−ペンタフ
ルオロプロピル６０〜９９．９５を置部、これと共重合
しうるビニル単量体θ〜４０るとラジカル解重合に基づ
く熱分解が抑制され。

しかも汎用樹脂との密着性も優れた共重合体が得られる
ことが見出された。

ラジカル解重合に基づ（熱分解について説明すると、含
フツ素メタクリル酸エステルとしてメタクリルｒ！！２
，２．３，３．３−ペンタフルオロプロピルの熱分解性
をこれと相似するメタクリル駿フロビルの熱分解性と比
較すると、フルオロアルキルでは電気陰性度が太きいた
め、二重結合密度が疎になり、ラジカル解重合しやすい
分子構造となっており、また解重合活性化自由エネルギ
ーも低いので容易に分解する。これを阻Ｉト。

するためにアクリル酸エステルのような解重合活性化自
由エネルギーがやや高いものを含フツ素メタクリル酸エ
ステルと共重合させることが考えられるが、共重合性の
問題もあるのでこれだけでは根本的な解決にはならない
。ところがメタクリル酸２，２，３，３．３−ペンタフ
ルオロプロピルと親水性単独重合体を形成しうるビニル
単量体を共重合すると含フツ素重合体の撥水、撥油性が
低下し、ポリメタクリル酸メチルとの密着性が向上し、
又このような親水性の単量体は上記の耐熱分解性を向上
させることが見出された。

メタクリル酸２，２，３，３．３−ペンタフルオロプロ
ピルと共重合しつるビニル単量体としてはメチルメタク
リレート、エチルメタクリレート。

ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、　ｔａｒｔ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタ
クリレート、ノニルメタクリレート。

メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチル
へヤシルアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン
等が挙げられるが、共重合体特性等の点からメタクリレ
ートが好ましい。

親水性単独重合体を形成しうるビニル単量体としては以
下のものが挙げられる。

エチレン性モノ又はジカルボン酸単量体としては、アク
リル駿、メタクリル酸、クロトン酸。

マＶ’（７Ｗｔｒ　　フマル酸、イタコン酸、グルタコ
ン酸ｅ　　３−　／チルグルタコン酸、ムコン酸、ジヒ
ドロムコン醗、メチレンマロン酸、シトラコ／酸、メサ
コン酸、メチレンゲルタコ／酸等が挙げられるが、有効
な単量体としてはメタクリル酸、アクリル酸が使用され
１％にメタクリル酸が得られる共重合体の耐熱分解性を
向上させるので望ましい。

エチレン性不飽和エポキシ単量体としては。

グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリ
レート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられるが、
グリシジルメタクリレート。

メチルグリシジルメタクリレートが共重合体の密着性を
向上させるのに効果的である。

エチレン１％飽和のカルボン酸アミド、Ｎ−アルキルカ
ルボン酸アミド、Ｎ−メチロールカルボン酸アミド及び
それらのアルキルエーテル単量体としてはアクリルアミ
ド、メタクＩＪルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
Ｎ−ジエチルアクリルアミド、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸又はその他のエチレン性不飽和ジカルボン酸
のモノアミド、ジアミド又はエステルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、親水性である限りＮ−メチロール化合物のエーテル
例えばメチルエーテル、エチルエーテル、３−オキサン
０チルエーテル、３．ｃｓ−シオキサヘフチルｘ−テ／
ｌ／。

３．６．９−　）リオキサデシルエーテル等が密着性を
向上させる単量体として挙げられる。

又、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド又はＮ−メチロールマレインイミドのエ
チレンオキシド付加生成物。

Ｎ−ビニルアミド例えばＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−
ビニルピロリドンも親水性単量体として挙げられる。

エチレン性不飽和ポリカルボン醒としては。

ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート又はヒ
ドロキシエチルメタクリレートと無水コハク酸、無水フ
タル酸、無水マレイン酸又は無水トリメリット酸の組合
わせによって得られるエステル縮合物である単量体が挙
げられる。

重合触媒としては２通常のラジカル重合触媒を使用する
ことが出来、具体的にはジーｔｅｒｔ　−ブチルペルオ
キシド、ジクミルペルオキシド。

メチルエチルケトンペルオキシド、　ｔｅｒｔ−プチル
ペルフタレー）、　ｔｅｒｔ−ブチルベルベンゾエート
、メチルイソブチルケトンペルオキシド。

ラウロイルペルオキシド、シクロヘキシルペルオキシド
、２．５−ジメチル−２，５−ジーｔｅｒｔ　−ブチル
ペルオキシヘキサン、　ｔｅｒｔ−ブチルベルオクタノ
エート、　ｔｅｒｔ−プチルベルインブチレ−）、ｔ＠
ｒｔ−プチルベルオキシイソブロビルカ−ボネート等の
有機−過酸化物や、メチル−２，２′−アゾビスインブ
チレー）、　　１．１’−アゾビスシクロヘキザン力ル
ポニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４
−メトキシバレロニトリル、２−カルボモイル−アゾビ
スイソブチロニトリル、　　２．２’−アゾビス−（２
，４−ジメチルバレロニトリ→、　　２．２’−アゾビ
スインブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。

連鎖移動剤としては２通常重合度調節剤として使用する
アルキルメルカプタンが用いられる。

重合方法としては、乳化、懸濁、塊状又は溶液重合の何
れも使用できるが、高純度の重合体を得るためには塊状
重合法が好ましい。

本発明の共重合体は光学繊維の鞘材と１−て有利に使用
される。

１）耐熱分解性の評価 含フツ素メタクリレート重合体を塊状重合法で調製し、
クラッシャーで粉砕し、ＪＩＳＺ−８８０１規格１６メ
ツシユバス３２メツシュオン分九分別し”Ｃ２５騙φベ
ント型押出機（大阪精機（株）製）によつ又ペレットに
賦形した。このベレット片を耐熱試験とした。

耐熱試験は２７０℃空気雰囲気中で２０分。

６０分及び１２０分のギヤーオーブン加熱により加熱減
量チを求め、これを耐熱分解性又は耐熱性の目安とした
。

２）密着性の評価 含フツ素メタクリレート重合体を塊状重合法で調製し、
クラッシャーにより粉砕し工ＪＩＳ　Ｚ−８８０１規格
１６メツシユバス３２メツシュオン分に分別して１８０
℃、５分間＋　　１００　ｋＰ／ｃｒｒＬ”の圧力で加
熱プレスにより厚さ１５０μのフィルムに成形した。

このフィルムをポリメタクリル酸メチル板（三菱ツィヨ
、（株）興、ア２７１．イ、■、−’＃ｏｏｉ、板厚２
朋）に重ね、２３０℃、１０秒ｐ　　５　ｋｆ／ｃｙｔ
’の条件で圧着してラミネートとした。

このようにして得られた接着フィルムの上に、含フツ素
重合体フィルムを通してメタクリル樹脂板に達する。縦
横双方に１間間隔。

幅１１１ｍ＋　深さ１間の１１本のカミソリ刃による切
り込みを入れて１００ケのＩ　ＩＩＩ　Ｘ　Ｉ　ＩＩＫ
正方角を作製した。

この上にニチバン製セロファンテープを張りつけ、この
テープを次いで瞬間的にはぎとり、テープ面への付着状
況によって密着性を評価する。

１００ケ中１ケ剥離するか全（剥離しないものを０．　
２〜５０ケ剥離するものを△、それ以上剥離するものを
×として評価した。

実施例　　　゛ 表に示されている割合のメタクリル酸２，２，３゜３．
３−ペンタフルオロプロピルとメチルメタクリレートと
親水性単量体に１重合開始剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリル０．０５部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１
部を混合溶解し、これを２）の塊状重合用オートクレー
ブ中に仕込み、脱気、窒素置換を繰り返して密封した。

オートクレーブを５０℃の温水中に１０時間浸漬して単
量体を重合させると、内圧が１０　ｋｆ／ａｔｔ”ゲー
ジ圧となったので、更に７０℃で５時間加熱すると重合
発熱によるピークが完結し２重合は終了し、透明な共重
合体が得られた。

この共重合体をクラッシャーにより粉砕し。

上述の方法圧よって密着性と耐熱分解性を評価した・ 結果は表に示す通りである。

なお、実験１’ｌｈ　　／２〜ｔｔｉは親水性単量体を
使用しない場合であり、比較例である。

実験１’ｈｌで得られた共重合体の光屈折率を測定した
ところ１．４２２であった。

フルオロプロピル ＭＭＡ　　　メタクリル酸メチル ＭＡＡ　　　メタクリル酸 ＡＡ　　　アクリル酸 ＧＭＡ　　　グリシジルメタクリレートＯＡＡｍ　　Ｎ
−オクチルアクリルアミドＢＭＡＡｍ　　Ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド ＨＥＡ、−ＰＡ　　ヒドロキシエチルアクリレートと無
水フタル酸から得られる縮金物

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　メタクリル酸２，２，３，３．３−ペンタフルオ
   ロプロピル６０〜９９．９５重量部、これと共重合し５
   るビニル単量体θ〜４０重量部、親水性単独重合体を形
   成しうるビニル単量体０．０５３つ 〜崗重量部よりなる混合物を共重合させることヲ特徴と
   するメタクリル酸フルオロアルキル共重合体の製造法。 ２、親水性単独重合体を形成し５るビニル単量体力エチ
   レン性不飽和モノ又はジカルボン酸である特許請求の範
   囲第１項記載の共重合体の製造法。 ３、　エチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸がアクリ
   ル酸又はメタクリル酸である特許請求の範囲第２項記載
   の共重合体の製造法。 ４、親水性単独重合体を形成しりるビニル単量体がエチ
   レン性不飽和エポキシ単駄体である特許請求の範囲第１
   項記載の共重合体の製造法０ ５、　エチレン性不飽和エポキシ単量体がグリシジルメ
   タクリレート又はメチルグリシジルメタクリレートであ
   る特許請求の範囲第４項記載の共重合体の製造法。 ６、親水性単独重合体を形成しうるビニル単量体がエチ
   レン性不飽和カルボン酸アミド、Ｎ−アルキルカルボン
   酸アミド、Ｎ−メチロールカルボ／酸アミド又はそれら
   のアルキルエーテルである特許請求の範囲第１項記載の
   共重合体の製造法。 ７、　エチレン性不飽和カルボン酸アミドがアクリルア
   ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
   Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
   アミド又はこれらのメチルエーテルあるいはエチルエー
   テルである特許請求の範囲第６項記載の共重合体の製造
   法。 ８．　親水性単独重合体を形成しうるビニル単量体がエ
   チレン性不飽和ポリカルボン酸とポリカルボン酸から得
   られる単量体である特許請求の範囲第１項記載の共重合
   体の製造法。 ９、　エチレン性不飽和ポリカルボン酸がヒドロキシプ
   ロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
   、ヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエチル
   メタクリレートと無水コハタ酸、無水フタル酸又は無水
   トリメリット酸から得られる単量体である特許請求の範
   囲第８項記載の共重合体の製造法。