JPS5915412A - メタクリル酸フルオロアルキル共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 、・本発明は耐熱分解性及び密着性に優れた共重合体の
製造法に関する。さらに詳しく説明すると２本発明はメ
タクリル＠！　２，２，３．３−テトラフル、ｔｅ１７
’ｌｆｆヒ／Ｉ／７Ｑ〜９９．９５重量部とこれと共重
合しうるビニル単量体０〜３０重量部と親水性単独重合
体を形成しうる他のビニル単量体０．０５〜１０重量部
を重合触媒の存在下で共重合させることによつ又耐熱分
解性及びポリメタクリル酸メチル板への密着性に優れた
共重合体を製造する方法に関する。

含フツ素重合体は耐熱、耐食材料や高性能の誘電材とし
て用いられる以外に２種々の機能性材料として伸びて来
た素材である。その特徴的な表面特性、光学特性、放射
線感応性、電気特性及び医療材料特性のため各方面で機
能的に応用されている。

含フツ素重合体の中でメタクリル駿フルオロアルキル重
合体は光の低い屈折率を保持し、撥水性、撥油性、放射
線感応性、吸湿性９寸法安定性にも優れているので、特
殊な樹脂として位置づけられている。

含フツ素重合体はこのような特性、とりわけ元の低屈折
率を利用し、光伝送体樹脂として使用されている。具体
的に説明すると、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリカーボネート樹脂等の光伝送体芯材に対する鞘
材として利用されている。

この他にも含フツ素重合体は成形材料としても使用され
ているが、含フツ素重合体が高価であることから汎用樹
脂と比較すると２重合体の製造や成形加工に関する技術
が十分確立されていない。

含フツ素重合体と汎用樹脂との混合物を高温熱成形する
と所謂ジェツテイング、シルバー等が発生し、加工品の
品質は劣悪になる。特に。

透明性の良好なメタクリル樹脂と含フツ素重合体を混合
溶融成形する場合には成形品の品質。

外観は劣悪となる。

又、従来の含フツ素重合体を熱成形する場合には、シル
バー発生と共に発泡現象が現われ。

これは含フツ素重合体が一般に耐熱分解性に劣っている
ためである。そのため含フツ素重合体は従来、低温での
加工を余儀な（強いられ、賦形性に問題を残しているの
が現状である。

さらに２通常の含フツ素重合体をフィルムに成形した後
、汎用樹脂の板とラミネートする場合、含フツ素重合体
が撥水、撥油性を持つため両者の密着強度は低く、容易
に剥離するという現象が生じる。

本発明者等は上記のような欠点を解消１−るため鋭意研
究した結果、メタクリル酸２，２，３．３−テトラフル
オロプロピル７０〜９９．９５　Ｍ　ｉ　部＊これと共
重合しうるビニル単量体０〜３０重量部、親水性単独重
合体を形成しうるイ他のビニル単量体０．０５〜ｔＯ重
量部を共重合させるとラジカル解重合に基づく熱分解が
抑制され、しかも汎用樹脂との密着性も優れた共重合体
が得られることが見出された。

ラジカル解重合に基づ（熱分解について説明すると、含
フツ素メタクリル酸エステルとしてメタクリル酸２．２
．３．３−テトラフルオロプロピルの熱分解性をこれと
相似するメタクリル酸プロピルの熱分解性と比較すると
、フルオロアルキルでは電気陰性度が大きいため、二重
結合密度が疎になり、ラジカル解重合しやすい分子構造
となっており、また解重合活性化自由エネルギーも低い
ので容易に分解する。これを阻止するため罠アクリル酸
エステルのような解重合活性化自由エネルギーがやや高
いものを含フツ素メタクリル酸エステルと共重合させる
ことが考□えられるが、共重合性の問題もあるのでこれ
だけでは根本的な解決にはならない。ところが。

メタクリル酸２．２．３．３−テトラフルオログロビル
と親水性単独重合体を形成しつるビニル単量体を共重合
すると含フツ素重合体の撥水、撥油性が低下し、ポリメ
タクリル酸メチルとの密着性が向上し、又このような親
水性の単量体は上記の耐熱分解性を向上させることが見
出された。

メタクリル酸２，２．３．３−デトラフルオロプロビル
と共重合しうるビニル単量体としてはメチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレ
ート、　　ｎ−７’チルメタクリレ−）、ｔａｒｔ−ブ
チルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ノニル
メタクリレート。

メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン
等が挙げられるが、共重合体特性等の点からメタクリレ
ートが好ましい。

親水性単独重合体を形成しうるビニル単量体としては以
下のものが挙げられる。

エチレン性モノ又はジカルボン醗単ｉ体としては、アク
リル駿、メタクリル酸、クロトン酸。

−ｒｖイｙ＃　　フマル酸、イタコン酸、クルタコ’４
ｔ、ｔ　　３−メチルグルタコン酸、ムコン酸、ジヒド
ロムコン酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸、メチレングルタコン酸等が挙げられるが、有効な
単量体としてはメタクリル醗、アクリル醗が使用され、
特にメタクリル酸が得られる共重合体の耐熱分解性を向
上させるので望ましい。

エチレン性不飽和エポキシ単量体としては。

グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリ
レート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられるが、
グリシジルメタクリレート。

メチルグリシジルメタクリレートが共重合体の密着性を
向上させるのに効果的である。

エチレン性不飽和のカルボン酸アミド、Ｎ−アルキルカ
ルボン酸アミド、Ｎ−メチロールカルボン酸アミド及び
それらのアルキルエーテル単量体としてはアクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ
−ジエチルアクリルアミド、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸又はその他のエチレン性不飽和ジカルボン醗の
モノアミド、ジアミド又はエステルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
、親水性である限りＮ−メチロール化合物のエーテル例
えばメチルエーテル、エチルエーテル、３−、ｔキサフ
チルエーテル、３．６−ジオキサへブチルエーテル。

３．６．９−　）リオキサデシルエーテル等が密着性を
向上させる単量体として挙げられる。

又、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド又はＮ−メチロールマレインイミドのエ
チレンオキシド付加生成物。

Ｎ−ビニルアミド例えばＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−
ビニルピロリドンも親水性単量体として挙げられる。

エチレン性不飽和ポリカルボン酸としては。

ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロ
キシエチルメタクリレートと無水コハク酸、無水フタル
酸、無水マレイン酸又は無水トリメリット酸の組合わせ
罠よって得られるエステル縮金物である単量体が挙げら
れる。

重合触媒としては１通常のラジカル重合触媒を使用する
ことが出来、具体的にはジーｔａｒｔ　−ブチルペルオ
キシド、ジクミルペルオキシド。

メチルエチルケトンペルオキシド、　ｔａｒｔ−ブチル
ベルフタレート、ｔａｒｔ−７’チルベルベンゾエート
、メチルインブチルケトンペルオキシド。

ラウロイルペルオキシド、シクロヘキシルペルオキシド
、２．５−ジメチル−２，５−ジーｔａｒｔ　−ブチル
ペルオキシヘキサン、　ｔａｒｔ−ブチルペルオクタノ
ニー）、　ｔｓｒｔ−プチルベルインブチレ−）＋ｔｅ
ｒｔ−プチルベルオキシイングロビルカ−ボネート等の
有機過酸化物や、メチル−２，２′−アゾビスインプチ
レート、　　１．１’−アゾビスシクロヘキサンカルボ
ニトリル、２−フェニルア：／−−２，４−ジメチル−
４−メトギシバレロニトリル、２−カルポモイルーアゾ
ビスイノプチロニトリル＋　　２１２’−アゾビス−（
２，４−ジメチルバレロニトリＡ＝）、　　２．２’−
アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられ
る。

連鎖郡動剤としては２通常重合度調節剤とし１使用する
アルキルメルカプタンが用いられる。

重合方法としては、乳化、懸濁、塊状又は溶液重合の何
れも使用できるが、高純度の重合体を得るためには塊状
重合法が好ましい。

本発明の共重合体は光学繊維の鞘材として有利に使用さ
れる。

１）耐熱分解性の評価 含フツ素メタクリレート重合体を塊状重合法で調製し、
クラッシャーで粉砕し、ＪＩＳＺ−８８０１規格１６メ
ツシユパス３２メツシュオン分に分別して２５ｍφベン
ト型押出機（大阪精機（株）′製）によつ又ペレットニ
賦形した。このペレット片を耐熱試験とした。

耐熱試験は２７０℃空気万囲気中で２０分。

６０分及び１２０分のギヤーオーブン加熱により加熱減
量チを求め、これを耐熱分解性又は耐熱性の目安とした
。

２）密着性の評価 含フツ素メタクリレート重合体を塊状重合法で調製し、
クラッシャーにより粉砕してＪＩＳ　Ｚ−８８０１規格
１６メツシユパス３２メツシュオン分に分別して１８０
℃、５分間、１００　ｋｙ／ｃｍ’の圧力で加熱プレス
により厚さ１５．０−、＝μのフィルムに成形した。

このフィルムをポリメタクリル酸メチル板（三菱−イヨ
・（株）製、アクリライト■Ｌ−＃００１．板厚２朋）
九重ね、２３０℃、１０秒＋　　５　ｋＰ／ａｍ’の条
件で圧着してラミネートとした。

このようにして得られた接着フィルムの上に、含フツ素
重合体フィルムを通してメタクリル樹脂板に達する。縦
横双方に１　ｙｓｍ間隔。

幅１肩１深さｌ詣の１１本のカミソリ刃による切り込み
を入れて１００ケの１　ｍｇ　Ｘ　１　ｍｙｒｔ正方角
を作製した。

この上１ｃニチバン製セロファンテープを張りつけ、こ
のテープを次いで瞬間的にはぎとり、テープ面への付着
状況によって密着性を評価する□ １００ケ中１ケ剥離するか全く剥離しな〜・ものを０，
２〜５０ケ剥離するものを△、それ以上剥離するものを
×として評価した。

実施例 表に示されている割合のメタクリル酸２，２，３゜３−
テトラフルオロプロピルとメチルメタクリレートと親水
性単量体に２重合開始剤とし℃アゾビスインブチロニト
リル０．０５部とｎ−ドデシルメルカブタｙ　０．１部
を混合溶解し、これを２１の塊状重合用オートクレーブ
中に仕込み。

脱気、窒素置換を繰り返して密封した。オートクレーブ
を５０℃の温水中に１０時間浸漬して単量体を重合させ
ると、内圧が１０　ｋｙ／ｃｒｎｔゲージ圧となったの
で、更に７０℃で５時間加熱すると重合発熱によるピー
クが完結し１重合は終了し、透明な共重合体が得られた
。

この共重合体をクラッシャーにより粉砕し。

上述の方法によって密着性と耐熱分解性を評価した。

結果は表に示す通りである。

なお、実験ｉ／Ｚ　　〜ｌ千は親水性単量体を使用しな
い場合であり、比較例である。

実験Ｎｈｌで得られた共重合体の光屈折率を測定したと
ころ１．４２７であった。

註　ＭＴＦＰ　　メタクリル酸２，２，３．３−テトラ
フルオロプロピル ＭＭＡ　　　メタクリル酸メチル ＭＡＡ　　　メタクリル酸 ＡＡ　　　アクリル酸 ＧＭＡ　　　グリシジルメタクリレートＯＡＡｍ　　Ｎ
−オクチルアクリルアミドＢＭＡＡｍ　　Ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド ＩＡ−ＰＡ　　ヒドロキシエチルアクリレートと無水フ
タル酸から得られる縮合物 特許出願人　　三菱レイヨン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　メタクリル酸２，２，３．３−テトラフルオロプ
   ロピル７０〜９９．９５重量部、これと共重合しつるビ
   ニル単量体Ｏ〜３０重置部、親水性単独重合体を形成し
   つるビニル単量体０１０５〜ｄｏ重量部よりなる混合物
   を共重合させることを特徴とするメタクリル酸フルオロ
   アルキル共重合体の製造法。 ２、親水性単独重合体を形成しうるビニル単量体カエチ
   ゛しｙｉ不飽和モノ又はジカルボン酸である特許請求の
   範囲第１項記載の共重合体の製造法。 ３、　エチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸がアクリ
   ル酸又はメタクリル酸である特［１の範囲第２項記載の
   共重合体の製造法。 ４、親水性単独重合体を形成しうるビニル単量体がエチ
   レン性不飽和エポキシ単量体である特許請求の範囲第１
   項記載の共重合体の製造法。 ５、　エチレン性不飽和千ボキシ単量体がグリシジルメ
   タクリレート又はメチルグリシジルメタクリレートであ
   る特許請求の範囲第４項記載の共重合体の製造法。 ６、親水性単独重合体を形成しうるビニル単量体がエチ
   レン性不飽和カルボン酸アミド、Ｎ−アルキルカルボン
   醗アミド、Ｎ−メチロールカルボン酸アミド又はそれら
   のアルキルエーテルである特許請求の範囲第１項記載の
   共重合体の製造法。 ７、　エチレン性不飽和カルボン酸アミドがアクリルア
   ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
   Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
   アミド又はこれらのメチルエーテルあるいはエチルエー
   テルである特許請求の範囲第６項記載の共重合体の製造
   法。 ８．親水性単独重合体を形成しうるビニル単量体がエチ
   レン性不飽和ポリカルボン酸単量体である特許請求の範
   囲第１項記載の共重合体の製造法。 ９、　エチレン性不飽和ポリカルボン酸単量体がヒドロ
   キシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレ
   ート、ヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエ
   チルメタ・クリレートと無水コハクｒＲ，無水フタル醒
   又は無水トリメリット酸から得られる単量体である特許
   請求の範囲第８項記載の共重合体の製造法。