JPS5912909A - メタクリル酸フルオロアルキル共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱分解性及び密着性に優れた共重合体の製造
法に関する。さらに詳しく説明すると、本発明はメタク
リル酸コ、２．．２−フルオロエチル７０〜ｑｃｔ、ｑ
ｓ重敞部とこれと共重合しつるビニル単置体θ〜３０車
量部と親水性単独重合体を形成しつる他のビニル単量体
００３〜ＪＯＩ（ｍＦＡｋ車合触重合存在下で共重合さ
せることによって耐熱分解性及びポリメタクリル酸メチ
ル板への密着性に優れた共重合体を製造する方法に関す
る。

含フツ素止合体は耐熱、耐食材料や高性能の続亀拐とし
て用いられる以外に、種々、の機能性材料として伸びて
来た素材である。その特徴的表面特性、光学特性、放射
線感応性、電気特性及び医療材料特性のため各方面で機
能的に応用されている。

含フツ素止合体の中でメタクリル酸フルオ四アルキル電
合体は光の低い屈折率を保持し、撥水性、撥油性、放射
ｍ感応性、吸湿性、寸法安定性にも優れているので、特
殊な樹脂として位置づけられている。

含フツ素止合体はこのような特性、とりわけ光の低屈折
率を利用し、光伝送体樹脂として使用されている。具体
的に説明すると、ゲリスチレン、ポリメタクリル酸メチ
ル、ゲリヵーボネート樹脂等の光伝送体芯材に対する鞘
材として利用されている。

この他にも含フツ素止合体は成形材料としても使用され
ているが、含フツ素本合体が高価であることから汎用樹
脂と比較すると、１合体の製造や成形加工に関する技術
が十分確立されていない。

含フツ素本合体と汎用樹脂との混合物を高温熱成形する
といわゆるジェツテイング、シルバー等が発生し、加工
品の品質は劣悪になる□特ニ、透明性の良好なメタクリ
ル樹脂と含フツ素止合体を混合溶融成形する場合には成
形品の品質、外観は劣悪となる。

又、従来の含フツ素重合体を熱成形する場合には、シル
バー発生と共に発泡現象が現われ、これは含フツ素重合
体が一般に耐郷分解性に劣っているためであるｎそのた
め含フツ素重合体は従来、低温での加工を余儀なく強い
られ、賦形性に問題を歿しているのが現状である。

さらに、通常の含フツ素重合体をフィルムに成形り、Ｔ
−後、汎用樹脂の板とラミネートする場合、含フツ素止
合体が撥水、撥油性を持つため、両者の密着強度は低く
・容易に剥離するという現象が生じる。

本発明者等は上記のような欠点を解消するため鋭意研究
した結果、メタクリル酸コ、２．２−トリフルオｐエチ
ル７０〜ｑｑｑ！Ｍ＜社Ｗ６、これと共重合しつるビニ
ル単量体ｏ−，ｉｏｚ黴部、親水性単独重合体を形成し
つる、他のビニル単載体ＯＯ３〜３０本ｊ１都を共重合
させるとラジカル解重合に基づく熱分解が抑制され、し
かも汎用樹脂との密着性も優れた共重合体が得られるこ
とが見出された。

ラジカル解重合Ｇこ基づく熱分解Ｇこつぃて説明すると
、含フツ素メタクリル酸エステルとして、メタクリル敞
コ＋、２＋Ｊ　　）リフルオロエチルの熱分解性をこれ
と相似するメタクリル酸プロピルの熱分解性と比較する
と、フルオロアルキルでＧコミ気陰性度が大きいため、
二重結合密度が疎になり、ラジカル解重合じゃすい分子
構造となっており、また解重合活性化自由エネルギーも
低いので容易に分解する。これを阻止するためにアクリ
ル酸エステルのような解重合活性化自由エネルギーがや
や高いものを含フツ素メタクリル酸エステルと共重合さ
せることが考えられるが、共重合性の問題もあるのでこ
れだけでは根本的な解決にはならない。ところが、メタ
ク１ＪＡＪ１．．２．．２．Ｊ−トリフルオロエチルト
親水ζ性単独重合体を形成しつるビニル単量体を共重合
すると含フッ素重合体の撥水、撥油性が低下し、ポリメ
タクリル酸メチルとの密層性が向上し、又このような親
水性の単量体は上記の耐熱分解性を向上させることが見
出された。

メタクリル酸コ、コ、コートリフルオロエチルと共重合
しつるビニル単量体としてはメチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレ
ート、ラウリルメタクリレート、ノニルメタクリレート
、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、コーエチ
ルへキシルアクリレート、スチレン、α−メチルスチレ
ン等が挙げられるが、共重合体特性等ＱＪ点からメタク
リレートが好ましい〇親水性囃独重合体を形成しつるビ
ニル単量体としては以下のものが挙げられる。

エチレン性モノ又はジカルボン［ｉ量体としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、グルタコン酸、３−メチルグルタコ
ン酸、ムコン酸、ジヒドロムコン酸１メチレンマロン酸
、シトラコン酸、メサコン酸、メチレングルタコン酸等
が挙げられるが、有効な単量体としてはメタクリル酸、
アクリル酸が使用され、特にメタクリル酸が得られる共
重合体の耐熱分解性を向上させるので望ましい。

エチレン性不飽和エポキシ単楓体としては、グリシジル
メタクリレート、メチルグリシジルイタクリレート、ア
リルグリシジルエーテル等が挙げられるか、グリシジル
メタクリレート、メチルグリシジルメタクリレートが共
重合体の密着性を向上させるのに効果的である。

エチレン性不飽和のカルボン酸アミド、Ｎ−アルキルカ
ルボン酸アミド、Ｎ−メチ、０−ルカルポン徹アミド及
びそれらのアルキルエーテル単量体としてはアクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
Ｎ−ジエチルアクリルアミド、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸又はその他のエチレン性不飽和ジカルボン酸
のモノアミド、ジアミド又はエステルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチルールメタクリルアミ
ド、親水性である限りＮ−ノー１−１’ｌ−／？化合物
のエーテル例えばメチルエーテル、エチルエーテル、３
−オキサブチルエーテル、３．６−ジオキサへブチルエ
ーテル、Ｊ　＋　Ａ　＋　９−　）リオキサデシルエー
テル等が密着性を同上させる単量体として挙げられる。

又、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド又はＮ−メチロールマレインイミドリエ
チレンオキシド付加生成物、Ｎ−ビニルアミド例えばＮ
−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンも親水性
単量体として挙げられる。

エチレン性不飽和ホリカルボン酸としては、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシエ
チルメタクリレートと無水コハク酸、無水７タル酸、無
水マレイン酸又は無水トリメリット酸の組合わせによっ
て得られるエステル縮金物である単量体が挙げられる。

ホ合触媒としては、通常のラジカル重合触媒を使用する
ことが出来、具体的にはジーｔａｒｔ−プチルペルオキ
シド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペル
オキシド、ｔａｒｔ−ブチルペル７タレー）、ｔａｒｔ
−ブチルペルベンゾエート、メチルイソブチルケトンペ
ルオキシド、ラウロイルペルオキシド、シクロヘキシル
ペルオキシド、Ｊ、！−ジメ千ルーコ、Ｓ−ジーｔａｒ
ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペル
オクタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート
、ｔａｒｔ−ブチルペルオキシイソプロビルカーボネー
ト等の有機過酸化物や、メチルコ、２′−アゾビスイソ
ブチレート、／−７′−アゾビスシクロヘキサンカルボ
ニトリル、コーフェニルーアゾ−Ｊ、＜４−ジメチルダ
ーメトキシバレロニトリル、−一カルポモイルーアゾビ
スイソブチロニトリル１．２．．２’−アゾビス（，２
、？−ジメチルバレロニトリル）、コ、−′−アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。

連鎖移動剤としては、通常重合度関節剤として使用する
アルキルメルカプタンが用いられる。

重合方法としては、乳化、懸濁、塊状又は溶液重合のい
ずｎも使用できるが、篩純度の重合体を得るためには塊
状重合法が好ましい。

本発明の共重合体は光学繊維の鞘材として有利に使用さ
れる。

ｌ）耐熱分解性の評価 含フッ素メタクリレート重合体を塊状重合法で調製し、
クラッシャーで粉砕し、ＪＩＳＺ−１１ＫＯ／規格　／
ＡメツシュＩくス　３コメツシュオン分に分別して２ｋ
ｍベント型押出伽（大阪精機（株）製）によってベレッ
トに賦形した。このベレット片を耐熱試験とした。

耐熱試験は２７０（：　　空気雰囲気中で２０分、６０
分及び７．２θ分のギヤーオーブン加熱によりＩＪＩＩ
熱減社％を求め、これを耐熱分解性又は耐熱性の目安と
した。

２）密着性の評価 含フッ素メタクリレート重合体を塊状重合法で調製し、
クラッシャにより粉砕してＪＩＳｚ−ｇｔｔｏｉ規格　
／ルメッシュパス　３コメッシュオン分に分別して／１
１０（：　　ｋ分間／　００　ｋｇ／ｃｌの圧力で加熱
プレスにより厚さｌＳＯμのフィルムに成彩した。

このフィルムをホリメタクリル酸メチル板（三にレイヨ
ン（株）製、アクリライト［株］Ｌ−≠００／、板厚２
關）＆口取ね、２．３０Ｃ１０秒　！に９／ｃｌの条件
で圧着してラミネートとした。

このようＧこして得られた接層フィルムの上に、含フツ
素重合体フィルムを通してメタクリル樹脂板に達する、
縦横双方に／酊間隔〜幅／ａｍ、深さ／１ＩＩＩの１１
本のカミソリ刃による切り込みを入れて１００ケの／　
ｍ　Ｘ　／　ｔａ正方角を作製した。

この上にニチバン製セロファンテープを張りつけ、この
テープを次いで瞬間的にはぎとり、テープ面への付着状
況によって密着性を評価する。

１００ケ中ｌケ剥離するか全く剥離しないものを○−λ
〜ＳＯケ剥離するものをΔ、それ以上剥離するものをＸ
として評価した。

実施例 表すこ示されている割合のメタクリルｒＩＩコ、コ。

−一トリフルオロエチルとメチルメタクリレートと親水
性中、遺体に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル００５部とｎ−ドデシルメルカプタン０．７　Ｆ
Ｍ、を混合溶解し、これをコｌの塊状重合用オートクレ
ーブ中Ｇこ仕込み、脱気、″窒素１’を換を繰り返して
密封した。オートクレーブをＳＯＣの・温水中Ｇこ１０
時間浸漬して単敏体を重合させると・内用が／　Ｏｋｇ
／ｃ＋Ｉ　ゲージ庄となったので、更に７０Ｃで３時１
！Ｊ　１ｌｌｌ熱すると重合発熱番こよるピークが完結
し、重合は終了し、＾明な共重合体が得られたｎ この共重合体をクラッシャーにより粉砕シ、上述の方法
によって密着性と耐熱分解性を評価−した０ 結果は表に示す通りである。

なお１実験Ａ／２〜／ダは親水性単敏体を使用しない場
合であり、比較例である。

実験ＡＩで得られた共重合体の光屈折率を測定したとこ
ろｉｔｉ２ｇであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　メタクリル酸コ、コ、コートリフルオロエチル７０
   〜９９．９８九ｍ酩、これと共重合しつるビニル単喰体
   Ｏ〜３０本量部、親水性単独重合体を形成しうるビニル
   単線体ＯθＳ−悶本量部よりなる混合物を共重合させる
   ことを特徴とするメタクリル酸フルオロアルキル共コ　
   親水性単独重合体を形成しつるビニル単量体がエチレン
   性不飽和モノ又ロジカルボン酸である特許請求の範囲第
   ７項記載の共重合体の製造法 Ｊ　エチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸がアクリル
   酸又はメタクリル酸である特許請求の範囲第コ項記載の
   共ｍ合体の製造法 ダ　親水性単独重合体を形成しうるビニル単量体がエチ
   レン性不飽和エポキシ単微体である特許請求の範囲第１
   項記載の共重合体の製造法 よ　エチレン性不飽和エポキシ単耐体がグリシジルメタ
   クリレート又はメチルグリシジルメタクリレートである
   特許請求の範囲第ダ項記載の共４１合体の製造法 ｌ−□親水性単独重合体を形成しつるビニル単量体がエ
   チレン性不飽和カルボン酸アミド、Ｎ−アルキルカルボ
   ン酸アミド、Ｎ−メチロールカルボン酸アミド又はそれ
   らのアルキルエーテルである特許請求の範囲第１項記載
   の共重合体の製造法 り　エチレン性不飽和カルボン酸アミドがアクリルアミ
   ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ
   −ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
   ミド又はこれらのメチルエーテル或いはエチルエーテル
   である特許請求の範囲第６項記載の共ｍ合体の製造法 ｇ　親水性単独重合体を形成しつるビニル単量体がエチ
   レン性不飽和ポリカルボン酸とぎりカルボン酸から得ら
   れる単量体である特許請求の範囲第１項記載の共重合体
   の製造法９　エチレン性不飽和ポリカルボン酸がヒドロ
   キシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
   リレート、ヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキ
   シエチルメタクリレートと無水コハク酸、無水７タル酸
   又は無水トリメリット酸から得られる単量体である特許
   請求の範囲第Ｓ項記載の共重合体の製造法