JPS59155181A - 太陽電池用反射防止膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、太陽電池において、太陽光の損失を防止する
ために受光面に反射防止性の良好な膜を形成させる方法
に関するものである。

近年太陽エネルギーの利用手段として太陽電池の研究開
発が各方面で行われている。その発電コストを低減させ
るだめの研究は、原料の種類、精製法、素子の構造、作
製法、モジュールの接続、組立など全工程にわたって広
範に行われておシ、さらに太陽光の電気エネルギーへの
変換効率を高めるだめの太陽光反射防止についての研究
や低コスト化のだめの研究が受光面における反射防止膜
の材質、構造及び形成方法などを中心に広く行われてい
る。

ところで、太陽電池の反射防止膜の形成方法としては、
蒸着法と塗布法が知られている。蒸着法は、基板上に反
射防止用金属酸化物となる金属、例えばチタン、タンタ
ル、ニオブなどを真空蒸着させて金属層を形成したのち
、これを酸化して反射防止膜とする方法であり、また塗
布法は、容易に加熱分解して金属酸化物となる有機金属
化合物、例えばチタン酸エステルやタンタルアルコキン
ドなどを溶剤に溶解し、これを基板に、例えばスピンコ
ーティング、コールコーティング、スプレーコーティン
グあるいはスクリーン印刷などの方法によって塗布した
のち、加熱分解して金属酸化物膜を形成させる方法であ
る。しかし、これらの従来方法はそれぞれ欠点があり、
工業的に満足しうるものではない。例えば蒸着法は高価
な装置を必要とし、しかも量産性に乏しいものである。

また、塗布法は量産可能でア９、比較的低コストで目的
の被膜を形成させることができるが、一般に基板カ多結
晶シリコンやリボン結晶であるため、多角形のものとす
る場合、従来の塗布法では基板上に塗布液を均一の厚さ
に塗布することが困難で、中心部と周辺部とでは部分的
に厚さが異なり、非円形支持体の周辺部は過剰デポジシ
ョンとなって特性劣化や歩留まりの低下を起こし、また
スクリーン印刷法で塗布した場合には、スクリーン目な
どにより微視的不均一が生じて良好な特性膜が得られず
歩留まりも低下するなどの欠点がある。さらに被塗布基
板表面が粗面のときには、得られる金属酸化物の膜厚は
全体的に不均一となり、反射防止性が均一性を欠いて望
ましい防止効果が得られないという欠点があった。

本発明者らは、このような従来法の諸欠点を克服し、低
コストで太陽光反射防止効果の優れた太陽電池用反射防
止膜を簡単に形成する方法について鋭意研究を重ねた結
果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（１）反射防止用金属酸化膜形成
性化合物、有機溶剤及びバインダーを含有する反射防止
膜形成用塗布液を転写用支持体に塗布して転写用原板を
作製する工程、（２）該転写用原板を太陽電池用基板上
に転写する工程及び（３）転写された反射防止膜形成層
を表面に有する太陽電池用基板を加熱する工程から成る
ことを特徴とする太陽電池用反射防止膜の形成方法を提
供するものである。

本発明の方法において用いられる反射防止用金属酸化膜
形成性化合物は、加熱によって金属酸化物となり、ｐ−
ｎ接合を形成した基板の表面、通常ｐ層の表面に金属酸
化物の膜を形成して、太陽電池の受光面に入射する太陽
光の反射を防止し、入射太陽光の電力変換効率を高めう
るものである。

そのような酸化物の膜として有効利用される金属類は、
例えばＴｉ、　Ｚｒ、　Ｔａ、　Ｎｂ、　Ｃｕｅ、Ｉｎ
、　Ｓｎ。

Ｓｂ、　Ｚｎ、　Ｐｂなどであって、反射防止用金属酸
化膜形成性化合物は、有機溶剤に可溶で、加熱により酸
化物に窯化する上記金属の化合物類であり、比較的容易
に酸化物に変化するものが好ましい。

そのような化合物としては、例えば上記金属の硝酸塩、
塩化物、アルコラード及びアセチルアセトナートなどを
挙げることができるが、特にアルコラード及びアセチル
アセトナートが好ましい。これらの金属酸化膜形成性化
合物は１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いることもできる。

まだ、本発明において塗布液調製に使用する有機溶剤と
しては、メタノール、エタノーノへプロパツール、プタ
ノーノへ　アミルアルコーノへ　ペンタノーノへヘキサ
ノールの如き１価アルコール類、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレンクリコールモツプチルエーテル、エチレ
ンクリコールモノフェニルエーテルの如キエチレングリ
コールモノエーテル類、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
、ジエチレングリコールモツプチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノフェニルエーテルの如きジエチレング
リコールモノエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチルの如きエステル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アセチル
メチルエチルケトン、トリフルオロアセチルアセトン、
フロイルアセトンなどの如きケトン類、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの如き芳香族炭化水素類などを挙げ
ることができる。これらは単独又は２種以上を混合使用
することができるが、特にアルコール類又はアルコール
類を主体とした混合溶剤が好ましく、用いられる上記金
属酸化膜形成性化合物との関連において選択使用される
。そのような組合せの例としては、例えば次のものが挙
げられる。

（ａ）酸化インジウムの場合には、硝酸インジウムとβ
−ジケトンとの反応生成物まだは硝酸インジウムとβ−
ジケトンと有機溶剤との混合物から成る塗布液。

（＋））　　酸化スズの場合には、テトラアルコキシス
ズ（アルキル基の炭素原子数は１〜２０個）をアルコー
ル、エステル、ケトン又ハニーチル類に溶解したもの。

（Ｃ）酸化シリコンの場合には、アルコキシシランまた
はハロゲン化シランと低級カルボン酸とアルコールの混
合物とを、有接酸系反応促進剤の存在下で反応させて得
た反応生成物溶液。

のアルコールと反応させた混合液。

（ｅ）　　酸化アルミニウムの場合には、アルミニウム
アルコラード又は硝酸アルミニウムのアルコール溶液。

（ｆ）酸化セリウムの場合には、硝酸セリウムをメタノ
−ｆｉｖ、エタノーノへ酢酸メチル又はエチレングリコ
ールモノエチルエーテルを溶媒とし、さらにブチラール
樹脂を溶解させた混合液。

［株］）酸化ジルコニウムの場合には、ジルコニウムア
ルコラードのアルコール溶液。

（ｈ）　　酸化タンタルの場合には、タンタルアルコラ
ードのアルコール溶液。

さらに、本発明において塗布液作製に使用するバインダ
ーとしては、有機溶剤に可溶で、かつ熱可塑性を有する
高分子物質が好ましく用いられる。

そのような物質としては、例えばポリ酢酸ビニル、ホリ
ヒニルホルマール、ホリヒニルアセターノへポリビニル
ブチラール、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリド
ン、メチルセルローズ、エチルセルローズ、セラック、
ポリアミド樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル酸
樹脂などを挙げることができ、これらは単独又は２種以
上を混合して使用することができる。また、可塑剤など
の添加も効果的である。さらに有機金属化合物、例えば
ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタ
ルなどのアルコシート又はアセチルアセトナートなどを
バインダーとして添加することができるが、その種類及
び量については、転写時の接着性及び焼成後の反射防止
効果などについて十分考慮することが必要である。

太陽電池用基板には、その表面又はその近くに光起電力
接合（ｐ−ｎ接合）が形成されることが必要で、そのた
めに、通常あらかじめ基板は拡散剤で拡散処理される。

そのような拡散剤とは、シリコンの単結晶、多結晶、リ
ボン結晶などを含む基板に、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）
、ヒ素（Ａｓ）などの不純物を拡散して太陽電池素子の
ｐ−ｎ接合を形成する化合物であって、そのような化合
物としては、例えばリン化合物としてｐ２ｏ５．　ＰＯ
Ｘ３．　ｐｘ３゜Ｈ３ＰＯ３，Ｈ５ｐｏ４．　Ｈ４Ｐ２
Ｏ７，（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４゜（ＮＨ４）３ＰＯ４，（
ＲＯ）３Ｆ、　（ＰＯ）２ＰＯＨ，（ＲＯ）３ＰＯ。

ＲＰ（ＯＲ’　）２．　（ＲＯ）２ＰＯ（ＯＨ）、　Ｒ
ＰＨ２，Ｒ２ＰＨ，Ｒ５Ｐ。

Ｒ２Ｐ（０’Ｈ）、　Ｒ５ＰＯ，ＲＰ（ＯＨ）２．　Ｒ
２ＰＯ（ｃＨ）、　ＲＰＯ（ＯＨ）２．Ｒ２ＰＰＲ２（
だｙし式中のＲ，Ｒ’はハロゲンで置換されていてもよ
いアルキル又はアリール°基、Ｘはハロゲン原子、以下
同じ）など、ホウ素化合（Ｒ２Ｂ）２０．　Ｒ２ＢＲ’
など、ヒ素化合物としてはＨ３ＡｓＯ４，Ｈ３ＡｓＯ４
，ＡｓＸ３．　（ＲＯ）３ＡＳ、　（ＲＯ）２ＡｓＯＨ
，’ＲＡＩ３（ＯＲ’）２．　ＲＡＢＨ２，Ｒ２ＡｓＨ
，Ｒ４ＡＳ。

ＲＡｓＯ，（Ｒ２Ａｓ）２０．　Ｒ４ＡｅＯ，ＲＡｓ（
ＯＨ）２．　ＲＡｓＯ（ＯＨ）２．　Ｒ２Ａｓ（ＯＨ）
、　Ｒ２ＡＳＯ（ＯＨ）、　ＲＲ’ＡｅＨ。

Ｒ２Ｒ’Ａ８Ｈ，Ｒ２ＡｓＡｓＲ２、ＲＡｓ＝ＡｓＰ、
　、　Ｒ５Ａｓ　　などを挙げることができる。これら
の拡散剤は単独様で、あるいは２種以上を組み合わせて
使用することができる。

このような拡散剤は、前記したように、通常太陽電池用
基板上にあらかじめ拡散されて光起電力接合面が形成さ
れるが、本発明の方法においては、反射防止膜形成用塗
布液中に拡散剤を添加混合して使用するととにより、拡
散と反射防止膜の形成とを同時に行うことができ、あら
かじめ基板上に拡散剤を拡散させる手数を省略できるの
で極めて有利である。従って、本発明の方法において塗
布液中に拡散剤を添加するのが望ましい。

このように調製される塗布液に含有させる反射防止用金
属酸化膜形成性化合物の使用量は、形成された反射防止
用金属酸化膜の屈折率が例えば２程度のときには、その
膜厚が６００〜９００　Ａの範囲であることが望ましく
、この範囲を逸脱するときは、反射防止効果について満
足しうる結果が得られないので、このような反射防止効
果を考慮して、適切な濃度の塗布液に調製することが好
ましい。

こうして調製された塗布液は、次いで転写用の支持体に
塗布される。そのような支持体としては、アルミニウム
、スズ、ステンレススチールナトノ如き金属、ポリエス
テルへポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル
、ポリメタクリル酸メチノペ　フェノール樹脂、メラミ
ン樹脂などの如き有機高分子物質、ガラス、セラミック
スなどの如き無機物の板又はシートや、ホイル又はフィ
ルムあるいは曲面を有する弾性体などを用いることがで
きるが、特にポリエステル、ポリプロピレン又はポリエ
チレン等のフィルムあるいはニカワとグリセリンを加熱
して得られる弾性体が実用的には好適である。

また、液の塗布方法としてはスプレー法、刷毛系シ法、
浸漬引上げ法、トソターブレード法、ロー　／Ｉｚコー
ト法、フローロー　ト法、グラビア印刷法などいずれの
方法も採用できるが、特にロールコート法、フローコー
ト法、グラビア印刷法が好ましい。

支持体に塗布されだ液膜は、そのまま太陽電池用基板に
転写するかあるいは次いで例えば３０〜１５０℃程度の
温度で５０〜１２０分間乾燥される。

乾燥を伴なう場合には溶剤などの揮発成分が実質的に完
全に除去されるように行われる。このようにして熱転写
用フィルムを支持体上に形成させるが、そのフィルムの
厚さは、１〜２０μｍの範囲、特に５〜ｉｏμｍの範囲
が好ましい。

次に転写用原板は、太陽電池用基板上に転写される。こ
の転写は、例えば５０〜２００℃、好ましくは８０〜１
８０℃の加熱温度で、通常５秒〜５分間、好ましくは１
０秒〜１分間、該原板を基板面に加圧接着することによ
って行われる。この熱圧着は基板面を損傷しないことが
重要で、弾性表面を有するもの、例えばゴムロールなど
が好適に使用できるが、シリコンゴムシートなどを介し
てホットプレスで行うこともできる。

前記したように、この転写は、転写用原板中に拡散剤が
混在しない場合は、基板面をあらかじめ拡散剤で拡散処
理した基板を用いるのが有利である。

このようにして反射防止膜形成用フィルム、すなわち反
射防止膜形成層が表面に形成された基板は、続いて加熱
処理され、表層は反射防止能を有する金属酸化物被膜に
変換される。この加熱処理は通常１５０℃以上、好まし
くは５００℃以上の温度で３０〜６０分間程度焼成する
ことによって行われる。この加熱焼成処理は焼成炉ある
いは拡散炉などが有利に用いられる。このようにして太
陽電池用基板上に均一な所望の反射防止膜を容易に形成
させることができる。

以上のように、本発明は転写技法を利用して、優れた太
陽電池用反射防止膜を基板に形成させる極めて実用的方
法を提案するもので、従来法における真空蒸着装置のよ
うな高価な装置を必要とせず、まだ基板のどのような形
状のものでも、その基板上に均一厚で太陽入射光反射防
止効果の良好な特性を有する膜を簡易に形成させること
ができる工業的に優れた方法である。

まだ、一般に太陽電池においては、その発電効率を上げ
るために、太陽電池基板表面をアルカリ性液中に浸漬し
て粗面化した、いわゆるテクスチャー処理された基板が
よく用いられている。ところで従来技術、すなわち、ス
ピンコーター法、ディッピング法、スプレィ法、スクリ
ーン印刷法、ロールコータ法などでそのような基板に直
接反射防止膜形成用塗布液を塗布するときには、いずれ
の方法においてもテクスチャー処理された基板表面の凹
部に塗布液が浸入して、結局不均一な反射防止膜が形成
され、そのだめ膜の反射防止効率は不均一でかつ低いと
いう欠点があった。しかしながら本発明方法によれば太
陽電池基板表面がテクスチャー処理されていても反射防
止膜の膜厚にバラツキがほとんどないから本発明の目的
を達成するに十分な効果を奏することができる。、また
本発明の方法は、転写用原板を量産することが容易で、
転写、加熱焼成などの処理も連続操業することができ、
量産、低コスト化が可能である。

次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 氷酢酸５００１と四塩化チタン１４０２を反応容器に加
えて混合し、窒素ガスを容器に吹き込みながら発生する
塩化水素を追い出しながら反応させた。

白色のテトラ酢酸チタンの結晶が析出し、塩化水素の発
生が止んだのち、減圧蒸留して未反応の氷酢酸を除去し
た。この残留物にエチレングリコールモノメチルエーテ
ル５００２を加えて反応させ、チタン化合物の１０重量
％溶液（Ｔｉ０２換算濃換算下Ａ溶液という）を得た。

別ニエチレングリコールモノエチルエーテル３にり、メ
チルメタクリレート３００２及びアクリル酸−２−メト
キシエチルエーテル１００ｆを重合容器に注入して混合
し、これを４０℃の温度に保持しながら、重合開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリル２０１を投入し、直ち
に窒素ガスを吹き込み酸素を追い出しながら、５０℃に
昇温しで２時間重合を行ったのち、さらに昇温して７０
〜７５℃で５時間重合を行った。最後に１２０℃に加熱
して触媒の失活処理を行ったのち、室温に戻してメタク
リル酸系共重合体の１５％エチレングリコールモノエチ
ルエーテル溶液（以下、Ｂ溶液という）を得た。

次に、Ｂ溶液１００ｆＩＫＡ溶液２０２を加えて充分混
合し、これに五酸化リン（ｐ２ｏ５）　２　ｙを溶解シ
タエチレングリコールモツプチルエーテル１００２を添
加混合し、さらに綿実油１２を加えてフィルム形成用塗
布液を調製した。

次いで、この溶液を厚さ０．３配のスペーサーをもつド
クターナイフを用いて、厚さ１２０μｍのポリプロピレ
ン製フィルム上に塗布し、８０℃で５時間熱風乾燥して
熱転写用フィルムを得た。この熱転写用フィルムを、ワ
ラカー社製、粗面仕上げＰ型多結晶のウェハー（ｃ＋８
ｘ９８ｍ＋＋＋）上に、ホットプレスを用いて１５０℃
で熱転写したのち、酸素雰囲気中で６００℃で６０分間
仮焼成し、続いて窒素雰囲気中で９４０℃の温度で３０
分間拡散させ焼成した。その結果、表面にシート抵抗値
ρ８＝２５〜３０　ＱＡ：３のｎ層が形成され、反射防
上効果の良好な淡青色の被膜を表面に有する太陽電池用
基板が得られた。

エチレングリコールモツプチルエーテル　　２００２エ
チルセルロース樹脂スタンダード　　１０７１００Ｐ（
ダウケミカル社製） ブチラール樹脂（平均重合度πＡ＝　　　　　１０ｆ７
００、ブチラール化度７５係） テトラブチルチタネート宅４２ 氷酢酸　　　　　　２０２ 東京応化社製） モダフロー（モノサントケミカル　　　　　　３１？社
製、レベリング向上剤） 以上の各成分を混合溶解してスラリー４印刷用インキを
調製した。

この調製液を、ポリエチレンフィルムをラミネートした
転写ベース用紙に、電極部分がマスクされたパターンの
スクリーンを介して印刷塗布し、６０℃で３０分間熱風
乾燥したのち、１２０℃の温度に３時間加熱して架橋硬
化させた。これを室温まで冷却し、その印刷されたフィ
ルム上にノ・イソツクｌｌ０Ｈ（商品名、日立化成工業
社製、ケトン樹脂）の１０チエチレングリコールモノエ
チルエーテル溶液ヲロールコーターでオーバーコートシ
８０℃の熱風で５時間乾燥して熱転写用フィルムを作製
した。

次に、ｎ型単結晶（１１１）面ンリコンウエノ・−をテ
クスチャー処理した４インチシリコンウエノ・−に、Ｐ
型層形成用ホウ素拡散塗布液Ｐ、Ｂ、Ｆ、３Ｍ−３１（
商品名、東京応化工業社製）をスピンコーターにより３
０００　ｒ、ｐ、ｍ、で２０秒間塗布し、Ｎ２　：　０
２が９７：３の割合のキャリヤーガスで９５０℃の温度
で３０分間ホウ素を拡散させ、シート抵抗値ρ８＝８０
〜９０Ω／口のｐ層を得た。こうして調製したシリコン
基板に、上記熱転写用フィルムを熱ロールにより転写し
、これをまず酸素雰囲気中で６００℃の温度で１時間焼
成し、続いて窒素雰囲気中で８００℃で３０分間焼成し
てＴｌＯ２のパターン化被膜を形成させた。これを５係
フツ化水素水溶液で表面処理したのち、無電解ニッケル
めっき法によシミ極を形成させ、シンターリングして太
陽電池用素子を得だ。その表面に形成された被膜は淡青
色であり、良好な反射防止能を有するものであった。

実施例３ エチレンクリコールモノフチルエーテル２００２及びメ
チルエチルケトン３００７からなる混合溶媒を５０℃程
度に加温した中に平均分子量が３０万のポリメチルメタ
クリラート１２１ｉ’を完全に溶解する。次にこの中に
グリセリンモノアセタート５０Ｆとアエロジル≠３００
　（日本アエロジル社製の酸化ケイ素粉末）５２とを加
え、三本ロールにて十分に混練された５００ｆにペンタ
プロポキシタンタル４４２と８５チリン酸１０１とを加
え十分にかきまぜ溶解してスクリーン印刷用インキを調
製した。

このインキを、太陽電池の電極部がマスクさ−れている
スクリーン印刷用スクリーンを用いてステンレススチー
ル製定盤上にスクリーン印刷し、該定盤上のインキをタ
コ印刷法によシル型多結晶シリコン基板上に転写した。

次に、該シリコン基板を８０℃に保持されたオーブン中
に３０分間入れて仮乾燥したのち、１５０℃に保持した
オーブン中に移して３０分間乾燥させた。このようにし
て、インキが施された２枚の基板を用意し、印刷面同志
が向き合うように拡散炉中に立設し、酸素ガス雰囲気中
で９００℃の温度下で５分間焼成した。続いてガスを窒
素ガスに換えて９７０℃まで昇温し３０分間拡散した。

このようにしてシート抵抗値が６０〜８００昨の範囲に
ある基板が得られた。

次に、この基板を、市販の酸性フッ化アンモニウム水溶
液にて表面処理し、洗浄、乾燥して無電解めっき用の活
性化処理を施し、非インキ部に選択的にニッケル電極を
形成した。

しかるのちに、グリーンガス雰囲気中、４６０℃でシン
タリングを行い太陽電池用素子を得て、モジュールを組
み込み発電試験をしたところ良好な結果を得た。

特許出願人　　東京電子化学株式会社 代理人　阿　形　　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（１）反射防止用金属酸化膜形成性化合物、有機溶
   剤及びバインダーを含有する反射防止膜形成用塗布液を
   転写用支持体に塗布し乾燥して転写用原板を作製する工
   程、（２）該転写用原板を太陽電池用基板上に転写する
   工程及び（３）転写された反射防止膜形成層を表面に有
   する太陽電池用基板を加熱する工程から成ることを特徴
   とする太陽電池用反射防止膜の形成方法。 ２　反射防止膜形成用塗布液が、さらに拡散剤を含有す
   る特許請求の範囲第１項記載の形成方法。