JPH0441514B2 - - Google Patents
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- JPH0441514B2 JPH0441514B2 JP58246949A JP24694983A JPH0441514B2 JP H0441514 B2 JPH0441514 B2 JP H0441514B2 JP 58246949 A JP58246949 A JP 58246949A JP 24694983 A JP24694983 A JP 24694983A JP H0441514 B2 JPH0441514 B2 JP H0441514B2
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- compound
- manufacturing
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- anion
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- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
- H10F71/00—Manufacture or treatment of devices covered by this subclass
- H10F71/121—The active layers comprising only Group IV materials
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
- H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
- H10F77/20—Electrodes
- H10F77/206—Electrodes for devices having potential barriers
- H10F77/211—Electrodes for devices having potential barriers for photovoltaic cells
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
- H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
- H10F77/30—Coatings
- H10F77/306—Coatings for devices having potential barriers
- H10F77/311—Coatings for devices having potential barriers for photovoltaic cells
- H10F77/315—Coatings for devices having potential barriers for photovoltaic cells the coatings being antireflective or having enhancing optical properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
Description
本発明は、太陽電池の製造において、PN接合
を形成したシリコン基板上に、反射防止膜を形成
する方法に関する。 太陽電池の受光面に反射防止膜を形成すること
により、入射光の表面反射を防いで太陽電池の変
換効率を高めることが可能である。この反射防止
膜は基板表面に金属酸化薄膜をλ／4n（λは入射
光の波長、ｎは金属酸化薄膜の屈折率）の厚さで
形成したものである。金属酸化薄膜を形成する方
法としては、従来、(イ)真空蒸着法、(ロ)スパツタ
法、(ハ)CVD法、(ニ)金属錯体の塗布焼成法などの
方法が用いられている。これらの方法のうち、(イ)
〜(ハ)は真空系を用いるため生産性が悪く製造コス
トが高くなるという問題がある。(ニ)は生産性に優
れる方法であるが、(イ)〜(ニ)ともに、受光面の全面
に反射防止膜を形成すると、電流をとりだすため
集電々極を形成するには、反射防止膜をパターン
エツチングする必要がある。この欠点を解消する
方法として、PN接合形成Si基板１に塗布法で金
属錯体塗膜２を形成し、ついで集電々極用Agペ
ースト３をスクリーン印刷法でパターン印刷した
後、金属錯体塗膜とAgペーストとを同時に熱処
理することにより、反射防止膜とAg電極とを一
括形成し、かつAg電極とシリコンとをコンタク
トさせる方法である。この方法は、電極をパター
ン状に形成するための、レジスト塗布、露光、現
像、エツチング、レジスト除去などの一連の工程
が不要となるため、製造プロセスを大幅に合理化
できる可能性がある。しかし、従来から(ニ)の方法
で用いられる反射防止膜形成用組成物を用いて上
記した同時熱処理方法で製造した太陽電池は、
Ag電極とシリコンのコンタクト抵抗が高く、曲
線因子が小さくなり、変換効率が低い。 本発明の目的は、上記したAg電極と反射防止
膜の同時熱処理による一括形成方法で高効率な太
陽電池を製造する方法を提供するにある。 上記目的は、少なくとも一つのアルコキシ基を
配位子として有する金属錯体、有機錫化合物、お
よび溶剤を必須とする反射防止膜形成用組成物を
PN接合を形成したシリコン基板に塗布し、つい
で必要ならば塗膜を乾燥処理し、ついで集電々極
形成用Agペーストをパターン印刷し、ついで必
要ならば乾燥処理を行ない、ついで400〜900℃の
温度で熱処理することで達成される。 同時熱処理法では金属錯体塗膜の上にAgペー
ストをスクリーン印刷するため、金属錯体塗膜は
十分に硬さをもつ必要がある。この硬さが不十分
な場合には、印刷時に塗膜に傷がつく。我々は、
このような目的には、アルコキシ基を配位子とし
て有する金属アルコキシド錯体が好適であること
を見い出した。この金属アルコキシド錯体は、空
気中の水分との反応により、容易に加水分解し、
塗膜が硬化する〔下記反応式(1)参照〕 2M（OR）oH2O ―――――→ −2ROH（RO）o-1Ｍ−Ｏ−Ｍ（OR）o-1 Ｍ（OR）o，H2O ―――――――→ ―――――――→ −2ROH（RO）o-1Ｍ−Ｏ−Ｍ（OR）o-2−Ｏ−Ｍ（OR）o-
1……MOn／２−(1) しかし、一般式がＭ（OR）oで表わされる金属ア
ルコキシド錯体、すなわち、アルコキシ基のみを
配位子とする金属錯体を用いると、(1)式の加水分
解反応が進み過ぎ、塗膜が硬くなり過ぎる。塗膜
が硬くなり過ぎるとAgが貫通性し難くなり、製
造した太陽電池において、Ag電極とシリコン基
板とのコンタクト抵抗が高くなり、変換効率が低
くなる。 そこで、本発明では、(1)式の加水分解反応を適
度に調整するため、アルコキシ基の一部を、金属
と非加水分解性の結合を形成する有機配位子で置
換することにした。このための有機配位子として
は、一般式がR1COC HCOR2で表わされるβ−
ジケトン陰イオン、一般式がR3COO で表わさ
れるカルボン酸陰イオンが特に好適である。この
ような金属錯体はM1（OR）o（Ｌ）a-oで表わされ
る（M1は金属イオン、ORはアルコキシ基、Ｌは
金属イオンと非加水分解性の結合を形成する有機
配位子、ａはM1の原子価、ｎは１≦ｎ＜ａの整
数）。M1（OR）o（Ｌ）a-oのかわりに、この金属錯
体の加水分解縮合化合物、例えば、（OR）o-1Ｍ
（Ｌ）a-o−Ｏ−M1（OR）o-1（Ｌ）a-o等の化合物を
用いることもできる。 本発明に用いるβ−ジケトン陰イオンとして
は、CH3COC HCOCH3，CH3COC HCOC4
H9，CH3COC HCOOCH3，など、カルボン酸
陰イオンとしては、CH3COO ，C3H7COO ，
C2H5COOCH＝CHCOO ，OOCCH＝Ｃ（CH3）
COO ，CH3CH（OH）CH2COO などが挙げら
れる。また、太陽電池の反射防止膜は可視光を吸
収しないことが望ましいため、M1としては、
Zn，Al，Ga，In，Ti，Zr，Sn，Ｖ，Nb，Ta，
Mo，Ｗが適する。 しかし、上記したようなアルコキシ基を含む金
属アルコキシド錯体を用いて、同時熱処理法で太
陽電池を製造すると、Ag電極とSiとのコンタク
ト抵抗は約0.3Ωcm2であり、実用のためにはさら
に改良を要する。 本発明は、反射防止膜形成用組成物として上記
したM1（OR）o（Ｌ）a-oまたはその加水分解縮合
化合物と、有機錫化合物、および溶剤を必須成分
とする溶液を用いることを特徴とする。すなわ
ち、我々は、有機錫化合物の添加により、M1
（OR）o（Ｌ）a-oの加水分解反応が適度に保つこと
が可能で、Ag電極とSiとのコンタクト抵抗を約
１桁低くできることを見い出した。 本発明に用いることのでいる有機錫化合物とし
ては次の化合物が挙げられる。 (a) C4H9Sn（Ｏ）（CH3COCHCOCH3），CH3Sn
（Ｏ）（CH3COCHCOOC3H7），C3H7Sn（Ｏ）
（OCOC7H15），（CH3）2Sn（OH）（CH3
COCHCOCH3），C4H9Sn（OH）（CH3
COCHCOCH3）2，（C4H9）2Sn（OH）（OCOC7
H15），C4H9CnCl（CH3COCHCOCOOC3H7），
（CH3）2Sn（OH）（NO3） (b) （C4H9）3SnCl，（C4H9）3Sn（OCOC3H7），
（CH3）3Sn（CH3COCHCOCH3），（CH3）2Sn
（OCOCH＝CHCOO），（C4H9）2Sn（OCOCH＝
CHCOOC2H5）2，（CH3）3SnSu（CH3）3 など。これらの有機錫化合物のうちどれを用いて
もAg電極とSiとのコンタクト抵抗を約１桁低く
できるが、(a)に分類した有機錫化合物、すなわ
ち、一般式でRSn（Ｏ）（Ｌ），R2SnX（Ｌ），
RSnX（Ｌ）2（ただし、Ｒは炭素数が１〜18のア
ルキル基、Ｌはβ−ジケトン陰イオンまたはカル
ボン酸陰イオン、Ｘは水酸基イオンまたはハロゲ
ンイオンまたは硝酸イオン）で表わされる有機錫
化合物を用いた方が、より緻密で丈夫な膜が形成
できる。 次にこれらの有機錫化合物の合成法について述
べる。まず、一般式がRSn（Ｏ）（Ｌ）で表わされ
有機錫化合物は、下記の方法などで合成できる。 C4H9Sn（Ｏ）（OH）＋CH3COCH2COCH3 →C4H9Sn（Ｏ）（CH3COCHCOCH3）＋H2Ｏ CH3Sn（Ｏ）（OH）＋C7H15COOH →CH3Sn（Ｏ）（OCOC7H15）＋H2Ｏ また、一般式がR2SnX（Ｌ）で表わされる有機
錫化合物は下記の方法などで合成できる。 （C4H9）2Sn（Ｏ）＋CH3COCH2COOC3H7 →（C4H9）2Sn（OH）（CH3COCHCOOC3H7） （CH3）2Sn（Ｏ）＋C3H7COOH →（CH3）2Sn（OH）（OCOC3H7） また、一般式がRSnX（Ｌ）2で表わされる有機
錫化合物は下記の方法などで合成できる。 C4H9Sn（Ｏ）（OH）＋2CH3COCH2COCH3 →C4H9Sn（OH）（CH3COCHCOCH3）2＋H2Ｏ CH3Sn（Ｏ）（OH）＋2C7H15COOH →CH3Sn（OH）（OCOC7H15）2＋H2Ｏ 従つて、上記した一般式でRSn（Ｏ）（Ｌ），R2
SnX（Ｌ），またはRSnX（Ｌ）2で表わされる有機
錫化合物を用いる代わりに、RSn（Ｏ）（OH）ま
たはR2Sn（Ｏ）とβ−ジケトンあるいはカルボン
酸を溶剤に混合攪拌して上記反応を起こさせ、そ
の反溶液をM1（OR）o（Ｌ）a-oまたはその加水分
解縮合化合物と混合し、その溶液を反射防止膜形
成用組成物として用いることも可能であり、この
ような方法も本発明の範囲に含まれるものであ
る。 本発明に用いることのできる溶剤は、M1（OR）
o（Ｌ）a-oまたはその加水分解縮合化合物と有機
錫化合物を溶解するものであればよく、特に制限
は無いが、エチルアルコール、イソプロピルアル
コールなどのアルコール類、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテルなどのセロソルブ類を用いると均質
な塗膜を形成し易く好適である。 有機錫化合物のM1（OR）（Ｌ）a-oまたはその加
水分解縮合化合物に対する混合モル比は0.05〜
3.0が望ましい。この比が0.05より小さいと、コ
ンタクト抵抗低減効果が小さく、3.0より大きい
と、塗膜の硬さが不十分となり易く、Agペース
トを印刷するときに塗膜に傷がつき易い。 M1（OR）o（Ｌ）a-oまたはその加水分解縮合化
合物と有機錫化合物とを合わせた濃度は５〜
50wt％が望ましい。５％より少ないと塗膜が薄
くなりすぎ、50％より多いと液が粘稠になりすぎ
て塗布し難くなる。 基板に、反射防止膜形成用組成物を塗布する方
法としては、スピンナ塗布法、ロールコーテイン
グ法、デイツピング法、スプレー法、スクリーン
印刷法などが適用可能である。スクリーン印刷法
で塗布する場合は、上記した反射防止膜形成用の
組成物に、ニトロセルロース、ポリメチルメタク
リレートなどの増粘剤を添加してスクリーン印刷
に適する粘度に調節すればよい。 電極形成用Agペーストとしては、Ag粉末を主
成分とし、副成物としてTi，Mg，Niなどの粉末
およびホウケイ酸鉛系ガラスフリツトを含有する
Agペーストが望ましい。 塗膜のAgペーストの熱処理は、500〜800℃の
温度で行なうのが望ましい。500℃より低いと塗
膜およびAgペーストの有機成分の分解が不十分
であり、800℃より高いとAgがSi中に拡散し過ぎ
てリークを起こし易い。 なお、上記した金属錯体を２種類以上、例えば
Ti（OC3H7）2（CH3COCHCOCH3）2とAl（OC2
H5）2（OCOC3H7）とを併用すること、あいは、
C4H9Sn（Ｏ）（CH3COCHCOCH3）と（CH3）2Sn
（OH）（OCOC7H15）を併用することも可能であ
り、本発明の範囲に含まれるものである。 次に本発明を実施例により説明する。 実施例 １〜16 太陽電池用の接合形成シリコン基板として、Ｐ
型シリコン基板（比抵抗１〜5Ωcm、直径３イン
チ丸型ウエハ）の片面にイオン打込み法で深さ
0.3〜0.5μmのn+層（比抵抗約1.5×10-3Ωcm）と、
反対面にAl拡散法で深さ１〜2μmのP+層を形成
したものを用いた。 反射防止膜形成用組成物として表１に示す組成
物を調整した。この組成物を上記接合形成シリコ
ン基板のn+層形成面に回転塗布した。回転数、
回転時間はそれぞれ、約3000rpm、60秒で行なつ
た。次に塗膜を約100℃で10分間乾燥した。 一方、電極形成用Ag系ペーストを次の方法で
作製した。粒径1μm以下のAg粉末10gと表面を安
定化処理した粒径2μm以下のTi粉末1gとpbo−B2
O3−SiO2系ガラスフリツト0.5gとを秤量した。
これにエチルセルロース10重量部をα−テルピネ
オール90重量部に溶解した粘稠液を加えながら十
分に混練し、粘度が約200ポイズ（ずり速度100／
秒）の電極形成用Ag系ペーストを作製した。こ
のペーストを、上記した反射防止膜形成用組成物
を塗布−乾燥した接合形成シリコン基板にスクリ
ーン印刷した。n+層上にはクシ型パターン状に、
p+層上にはベタペターン状にスクリーン印刷し、
150℃で10分間乾燥処理をした。次にこの基板を
酸素濃度50ppmを含む窒素ガス雰囲気中で、600
℃で10分間焼成した。このようにして作成した太
陽電池の電流一電圧特性（−特性）を調べ、
短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、変換効率な
どを測定した。また、別途、Ag電極とn+層との
コンタクト抵抗を測定した。短絡電流密度、開放
電圧は、いずれの実施例の場合にもそれぞれ、約
28mA／cm2，約0.59Vであつた。その特性値を第
１表に示す。第１表からわかるように、本発明の
組成物を用いることにより、
を形成したシリコン基板上に、反射防止膜を形成
する方法に関する。 太陽電池の受光面に反射防止膜を形成すること
により、入射光の表面反射を防いで太陽電池の変
換効率を高めることが可能である。この反射防止
膜は基板表面に金属酸化薄膜をλ／4n（λは入射
光の波長、ｎは金属酸化薄膜の屈折率）の厚さで
形成したものである。金属酸化薄膜を形成する方
法としては、従来、(イ)真空蒸着法、(ロ)スパツタ
法、(ハ)CVD法、(ニ)金属錯体の塗布焼成法などの
方法が用いられている。これらの方法のうち、(イ)
〜(ハ)は真空系を用いるため生産性が悪く製造コス
トが高くなるという問題がある。(ニ)は生産性に優
れる方法であるが、(イ)〜(ニ)ともに、受光面の全面
に反射防止膜を形成すると、電流をとりだすため
集電々極を形成するには、反射防止膜をパターン
エツチングする必要がある。この欠点を解消する
方法として、PN接合形成Si基板１に塗布法で金
属錯体塗膜２を形成し、ついで集電々極用Agペ
ースト３をスクリーン印刷法でパターン印刷した
後、金属錯体塗膜とAgペーストとを同時に熱処
理することにより、反射防止膜とAg電極とを一
括形成し、かつAg電極とシリコンとをコンタク
トさせる方法である。この方法は、電極をパター
ン状に形成するための、レジスト塗布、露光、現
像、エツチング、レジスト除去などの一連の工程
が不要となるため、製造プロセスを大幅に合理化
できる可能性がある。しかし、従来から(ニ)の方法
で用いられる反射防止膜形成用組成物を用いて上
記した同時熱処理方法で製造した太陽電池は、
Ag電極とシリコンのコンタクト抵抗が高く、曲
線因子が小さくなり、変換効率が低い。 本発明の目的は、上記したAg電極と反射防止
膜の同時熱処理による一括形成方法で高効率な太
陽電池を製造する方法を提供するにある。 上記目的は、少なくとも一つのアルコキシ基を
配位子として有する金属錯体、有機錫化合物、お
よび溶剤を必須とする反射防止膜形成用組成物を
PN接合を形成したシリコン基板に塗布し、つい
で必要ならば塗膜を乾燥処理し、ついで集電々極
形成用Agペーストをパターン印刷し、ついで必
要ならば乾燥処理を行ない、ついで400〜900℃の
温度で熱処理することで達成される。 同時熱処理法では金属錯体塗膜の上にAgペー
ストをスクリーン印刷するため、金属錯体塗膜は
十分に硬さをもつ必要がある。この硬さが不十分
な場合には、印刷時に塗膜に傷がつく。我々は、
このような目的には、アルコキシ基を配位子とし
て有する金属アルコキシド錯体が好適であること
を見い出した。この金属アルコキシド錯体は、空
気中の水分との反応により、容易に加水分解し、
塗膜が硬化する〔下記反応式(1)参照〕 2M（OR）oH2O ―――――→ −2ROH（RO）o-1Ｍ−Ｏ−Ｍ（OR）o-1 Ｍ（OR）o，H2O ―――――――→ ―――――――→ −2ROH（RO）o-1Ｍ−Ｏ−Ｍ（OR）o-2−Ｏ−Ｍ（OR）o-
1……MOn／２−(1) しかし、一般式がＭ（OR）oで表わされる金属ア
ルコキシド錯体、すなわち、アルコキシ基のみを
配位子とする金属錯体を用いると、(1)式の加水分
解反応が進み過ぎ、塗膜が硬くなり過ぎる。塗膜
が硬くなり過ぎるとAgが貫通性し難くなり、製
造した太陽電池において、Ag電極とシリコン基
板とのコンタクト抵抗が高くなり、変換効率が低
くなる。 そこで、本発明では、(1)式の加水分解反応を適
度に調整するため、アルコキシ基の一部を、金属
と非加水分解性の結合を形成する有機配位子で置
換することにした。このための有機配位子として
は、一般式がR1COC HCOR2で表わされるβ−
ジケトン陰イオン、一般式がR3COO で表わさ
れるカルボン酸陰イオンが特に好適である。この
ような金属錯体はM1（OR）o（Ｌ）a-oで表わされ
る（M1は金属イオン、ORはアルコキシ基、Ｌは
金属イオンと非加水分解性の結合を形成する有機
配位子、ａはM1の原子価、ｎは１≦ｎ＜ａの整
数）。M1（OR）o（Ｌ）a-oのかわりに、この金属錯
体の加水分解縮合化合物、例えば、（OR）o-1Ｍ
（Ｌ）a-o−Ｏ−M1（OR）o-1（Ｌ）a-o等の化合物を
用いることもできる。 本発明に用いるβ−ジケトン陰イオンとして
は、CH3COC HCOCH3，CH3COC HCOC4
H9，CH3COC HCOOCH3，など、カルボン酸
陰イオンとしては、CH3COO ，C3H7COO ，
C2H5COOCH＝CHCOO ，OOCCH＝Ｃ（CH3）
COO ，CH3CH（OH）CH2COO などが挙げら
れる。また、太陽電池の反射防止膜は可視光を吸
収しないことが望ましいため、M1としては、
Zn，Al，Ga，In，Ti，Zr，Sn，Ｖ，Nb，Ta，
Mo，Ｗが適する。 しかし、上記したようなアルコキシ基を含む金
属アルコキシド錯体を用いて、同時熱処理法で太
陽電池を製造すると、Ag電極とSiとのコンタク
ト抵抗は約0.3Ωcm2であり、実用のためにはさら
に改良を要する。 本発明は、反射防止膜形成用組成物として上記
したM1（OR）o（Ｌ）a-oまたはその加水分解縮合
化合物と、有機錫化合物、および溶剤を必須成分
とする溶液を用いることを特徴とする。すなわ
ち、我々は、有機錫化合物の添加により、M1
（OR）o（Ｌ）a-oの加水分解反応が適度に保つこと
が可能で、Ag電極とSiとのコンタクト抵抗を約
１桁低くできることを見い出した。 本発明に用いることのでいる有機錫化合物とし
ては次の化合物が挙げられる。 (a) C4H9Sn（Ｏ）（CH3COCHCOCH3），CH3Sn
（Ｏ）（CH3COCHCOOC3H7），C3H7Sn（Ｏ）
（OCOC7H15），（CH3）2Sn（OH）（CH3
COCHCOCH3），C4H9Sn（OH）（CH3
COCHCOCH3）2，（C4H9）2Sn（OH）（OCOC7
H15），C4H9CnCl（CH3COCHCOCOOC3H7），
（CH3）2Sn（OH）（NO3） (b) （C4H9）3SnCl，（C4H9）3Sn（OCOC3H7），
（CH3）3Sn（CH3COCHCOCH3），（CH3）2Sn
（OCOCH＝CHCOO），（C4H9）2Sn（OCOCH＝
CHCOOC2H5）2，（CH3）3SnSu（CH3）3 など。これらの有機錫化合物のうちどれを用いて
もAg電極とSiとのコンタクト抵抗を約１桁低く
できるが、(a)に分類した有機錫化合物、すなわ
ち、一般式でRSn（Ｏ）（Ｌ），R2SnX（Ｌ），
RSnX（Ｌ）2（ただし、Ｒは炭素数が１〜18のア
ルキル基、Ｌはβ−ジケトン陰イオンまたはカル
ボン酸陰イオン、Ｘは水酸基イオンまたはハロゲ
ンイオンまたは硝酸イオン）で表わされる有機錫
化合物を用いた方が、より緻密で丈夫な膜が形成
できる。 次にこれらの有機錫化合物の合成法について述
べる。まず、一般式がRSn（Ｏ）（Ｌ）で表わされ
有機錫化合物は、下記の方法などで合成できる。 C4H9Sn（Ｏ）（OH）＋CH3COCH2COCH3 →C4H9Sn（Ｏ）（CH3COCHCOCH3）＋H2Ｏ CH3Sn（Ｏ）（OH）＋C7H15COOH →CH3Sn（Ｏ）（OCOC7H15）＋H2Ｏ また、一般式がR2SnX（Ｌ）で表わされる有機
錫化合物は下記の方法などで合成できる。 （C4H9）2Sn（Ｏ）＋CH3COCH2COOC3H7 →（C4H9）2Sn（OH）（CH3COCHCOOC3H7） （CH3）2Sn（Ｏ）＋C3H7COOH →（CH3）2Sn（OH）（OCOC3H7） また、一般式がRSnX（Ｌ）2で表わされる有機
錫化合物は下記の方法などで合成できる。 C4H9Sn（Ｏ）（OH）＋2CH3COCH2COCH3 →C4H9Sn（OH）（CH3COCHCOCH3）2＋H2Ｏ CH3Sn（Ｏ）（OH）＋2C7H15COOH →CH3Sn（OH）（OCOC7H15）2＋H2Ｏ 従つて、上記した一般式でRSn（Ｏ）（Ｌ），R2
SnX（Ｌ），またはRSnX（Ｌ）2で表わされる有機
錫化合物を用いる代わりに、RSn（Ｏ）（OH）ま
たはR2Sn（Ｏ）とβ−ジケトンあるいはカルボン
酸を溶剤に混合攪拌して上記反応を起こさせ、そ
の反溶液をM1（OR）o（Ｌ）a-oまたはその加水分
解縮合化合物と混合し、その溶液を反射防止膜形
成用組成物として用いることも可能であり、この
ような方法も本発明の範囲に含まれるものであ
る。 本発明に用いることのできる溶剤は、M1（OR）
o（Ｌ）a-oまたはその加水分解縮合化合物と有機
錫化合物を溶解するものであればよく、特に制限
は無いが、エチルアルコール、イソプロピルアル
コールなどのアルコール類、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテルなどのセロソルブ類を用いると均質
な塗膜を形成し易く好適である。 有機錫化合物のM1（OR）（Ｌ）a-oまたはその加
水分解縮合化合物に対する混合モル比は0.05〜
3.0が望ましい。この比が0.05より小さいと、コ
ンタクト抵抗低減効果が小さく、3.0より大きい
と、塗膜の硬さが不十分となり易く、Agペース
トを印刷するときに塗膜に傷がつき易い。 M1（OR）o（Ｌ）a-oまたはその加水分解縮合化
合物と有機錫化合物とを合わせた濃度は５〜
50wt％が望ましい。５％より少ないと塗膜が薄
くなりすぎ、50％より多いと液が粘稠になりすぎ
て塗布し難くなる。 基板に、反射防止膜形成用組成物を塗布する方
法としては、スピンナ塗布法、ロールコーテイン
グ法、デイツピング法、スプレー法、スクリーン
印刷法などが適用可能である。スクリーン印刷法
で塗布する場合は、上記した反射防止膜形成用の
組成物に、ニトロセルロース、ポリメチルメタク
リレートなどの増粘剤を添加してスクリーン印刷
に適する粘度に調節すればよい。 電極形成用Agペーストとしては、Ag粉末を主
成分とし、副成物としてTi，Mg，Niなどの粉末
およびホウケイ酸鉛系ガラスフリツトを含有する
Agペーストが望ましい。 塗膜のAgペーストの熱処理は、500〜800℃の
温度で行なうのが望ましい。500℃より低いと塗
膜およびAgペーストの有機成分の分解が不十分
であり、800℃より高いとAgがSi中に拡散し過ぎ
てリークを起こし易い。 なお、上記した金属錯体を２種類以上、例えば
Ti（OC3H7）2（CH3COCHCOCH3）2とAl（OC2
H5）2（OCOC3H7）とを併用すること、あいは、
C4H9Sn（Ｏ）（CH3COCHCOCH3）と（CH3）2Sn
（OH）（OCOC7H15）を併用することも可能であ
り、本発明の範囲に含まれるものである。 次に本発明を実施例により説明する。 実施例 １〜16 太陽電池用の接合形成シリコン基板として、Ｐ
型シリコン基板（比抵抗１〜5Ωcm、直径３イン
チ丸型ウエハ）の片面にイオン打込み法で深さ
0.3〜0.5μmのn+層（比抵抗約1.5×10-3Ωcm）と、
反対面にAl拡散法で深さ１〜2μmのP+層を形成
したものを用いた。 反射防止膜形成用組成物として表１に示す組成
物を調整した。この組成物を上記接合形成シリコ
ン基板のn+層形成面に回転塗布した。回転数、
回転時間はそれぞれ、約3000rpm、60秒で行なつ
た。次に塗膜を約100℃で10分間乾燥した。 一方、電極形成用Ag系ペーストを次の方法で
作製した。粒径1μm以下のAg粉末10gと表面を安
定化処理した粒径2μm以下のTi粉末1gとpbo−B2
O3−SiO2系ガラスフリツト0.5gとを秤量した。
これにエチルセルロース10重量部をα−テルピネ
オール90重量部に溶解した粘稠液を加えながら十
分に混練し、粘度が約200ポイズ（ずり速度100／
秒）の電極形成用Ag系ペーストを作製した。こ
のペーストを、上記した反射防止膜形成用組成物
を塗布−乾燥した接合形成シリコン基板にスクリ
ーン印刷した。n+層上にはクシ型パターン状に、
p+層上にはベタペターン状にスクリーン印刷し、
150℃で10分間乾燥処理をした。次にこの基板を
酸素濃度50ppmを含む窒素ガス雰囲気中で、600
℃で10分間焼成した。このようにして作成した太
陽電池の電流一電圧特性（−特性）を調べ、
短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、変換効率な
どを測定した。また、別途、Ag電極とn+層との
コンタクト抵抗を測定した。短絡電流密度、開放
電圧は、いずれの実施例の場合にもそれぞれ、約
28mA／cm2，約0.59Vであつた。その特性値を第
１表に示す。第１表からわかるように、本発明の
組成物を用いることにより、
【表】
【表】
コンタクト抵抗は、0.03〜0.04Ωcm2、曲線因子
は0.78〜0.81、変換効率は13.3〜13.6％と良好な
値が得られ、公知の組成物を用いた場合（比較例
１〜４）に比べて大幅に特性が向上した。実施例
のうちNo.６〜16、すなわち有機錫化合物として一
般式RSn（Ｏ）（Ｌ）あるいはR2Sn（Ｘ）（Ｌ）で
表わされる化合物を用いた場合に、形成した反射
防止膜の硬さが優れていた。 実施例 17〜23 Ti（OC3H7）2（CH3COCHCOCH3）2，C4H9Sn
（Ｏ）（CH3COCHCOCH3）、およびエチルセロソ
ルブとから表２に示す組成物を調製した。これら
の組成物を用いて、実施例１
は0.78〜0.81、変換効率は13.3〜13.6％と良好な
値が得られ、公知の組成物を用いた場合（比較例
１〜４）に比べて大幅に特性が向上した。実施例
のうちNo.６〜16、すなわち有機錫化合物として一
般式RSn（Ｏ）（Ｌ）あるいはR2Sn（Ｘ）（Ｌ）で
表わされる化合物を用いた場合に、形成した反射
防止膜の硬さが優れていた。 実施例 17〜23 Ti（OC3H7）2（CH3COCHCOCH3）2，C4H9Sn
（Ｏ）（CH3COCHCOCH3）、およびエチルセロソ
ルブとから表２に示す組成物を調製した。これら
の組成物を用いて、実施例１
以上述べた如く、本発明により、従来の製造方
法より簡単な方法、すなわち、レジスト形成、露
光、現像、エツチング、レジスト除去等の工程の
不要な方法で良特性の太陽電池を製造できるよう
になつた。しかも、１回の熱処理で反射防止膜と
電極とを一括して形成することが可能である。以
上のことから、本発明は工業的意義が極めて大で
ある。
法より簡単な方法、すなわち、レジスト形成、露
光、現像、エツチング、レジスト除去等の工程の
不要な方法で良特性の太陽電池を製造できるよう
になつた。しかも、１回の熱処理で反射防止膜と
電極とを一括して形成することが可能である。以
上のことから、本発明は工業的意義が極めて大で
ある。
図は、本発明の方法で太陽電池を製造する場合
の、各工程における太陽電池の断面図を示したも
のである。 １……PN接合形成シリコン基板、２……反射
防止膜形成用組成物の塗膜、３……受光面電極ペ
ースト、４……裏面電極ペースト、５……受光面
電極、６……裏面電極、７……金属酸化膜。
の、各工程における太陽電池の断面図を示したも
のである。 １……PN接合形成シリコン基板、２……反射
防止膜形成用組成物の塗膜、３……受光面電極ペ
ースト、４……裏面電極ペースト、５……受光面
電極、６……裏面電極、７……金属酸化膜。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式がM1（OR）ｎ（Ｌ）ａ−ｎ（M1はZn、
Al、Ga、In、Ti、Zr、Sn、Ｖ、Nb、Ta、Mo，
Ｗから選ばれた金属、Ｒは炭素数が１〜18のアル
キル基、Ｌは陰イオン性有機配位子、ａは金属
M1の原子価、ｎは１≦ｎ＜ａの整数）表わされ
る化合物またはこれらの加水分解縮合化合物と、
有機錫化合物と、溶剤とを必須成分とする組成物
を、PN接合を形成したシリコン基板に塗布し、
ついでAgペーストをスクリーン印刷し、これを
400〜900℃の温度で熱処理し、反射防止膜と受光
面電極を形成することを特徴とする太陽電池の製
造方法。 ２ 陰イオン性有機配位子Ｌがβ−ジケトン陰イ
オンであることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の太陽電池の製造方法。 ３ 陰イオン性有機配位子Ｌがカルボン酸陰イオ
ンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の太陽電池の製造方法。 ４ 有機錫化合物が一般式がRSnO，ＬまたはR2
SnX，Ｌ，（Ｒ，R2は炭素数が１〜18のアルキル
基、Ｌはβ−ジケトン陰イオンあるいはカルボン
酸陰イオン、Ｘはハロゲン陰イオンあるいは水酸
基イオン）であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の太陽電池の製造方法。 ５ 有機錫化合物の、M1（OR）ｎ（Ｌ）ａ−ｎま
たはこれらの加水分解縮合化合物に対する混合モ
ル比が、0.05〜3.0であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の太陽電池の製造方法。 ６ M1（OR）ｎ（Ｌ）ａ−ｎまたはこれらの加水
分解縮合化合物と、有機錫化合物との合計の混合
量が、５〜50wt％であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の太陽電池の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58246949A JPS60140880A (ja) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | 太陽電池の製造方法 |
| FR8419930A FR2557731B1 (fr) | 1983-12-28 | 1984-12-27 | Procede de fabrication de cellules solaires et cellules solaires ainsi obtenues |
| US06/687,162 US4643913A (en) | 1983-12-28 | 1984-12-28 | Process for producing solar cells |
| DE3447635A DE3447635C2 (de) | 1983-12-28 | 1984-12-28 | Verfahren zur Herstellung von Solarzellen mit Anti-Reflexions-Beschichtung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58246949A JPS60140880A (ja) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | 太陽電池の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60140880A JPS60140880A (ja) | 1985-07-25 |
| JPH0441514B2 true JPH0441514B2 (ja) | 1992-07-08 |
Family
ID=17156132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58246949A Granted JPS60140880A (ja) | 1983-12-28 | 1983-12-28 | 太陽電池の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4643913A (ja) |
| JP (1) | JPS60140880A (ja) |
| DE (1) | DE3447635C2 (ja) |
| FR (1) | FR2557731B1 (ja) |
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| DE3739174A1 (de) * | 1987-11-19 | 1989-06-01 | Huels Chemische Werke Ag | Kondensierte acetessigsaeureester-titanchelate und verfahren zu deren herstellung |
| JPH03502627A (ja) * | 1988-06-10 | 1991-06-13 | エイエスイー・アメリカス・インコーポレーテッド | 太陽電池用接点製作の改良された方法 |
| US5698451A (en) * | 1988-06-10 | 1997-12-16 | Mobil Solar Energy Corporation | Method of fabricating contacts for solar cells |
| US7323581B1 (en) | 1990-07-06 | 2008-01-29 | Advanced Technology Materials, Inc. | Source reagent compositions and method for forming metal films on a substrate by chemical vapor deposition |
| US5840897A (en) * | 1990-07-06 | 1998-11-24 | Advanced Technology Materials, Inc. | Metal complex source reagents for chemical vapor deposition |
| US5178685A (en) * | 1991-06-11 | 1993-01-12 | Mobil Solar Energy Corporation | Method for forming solar cell contacts and interconnecting solar cells |
| JP3724592B2 (ja) * | 1993-07-26 | 2005-12-07 | ハイニックス セミコンダクター アメリカ インコーポレイテッド | 半導体基板の平坦化方法 |
| US5679815A (en) * | 1994-09-16 | 1997-10-21 | Advanced Technology Materials, Inc. | Tantalum and niobium reagents useful in chemical vapor deposition processes, and process for depositing coatings using the same |
| US6015917A (en) * | 1998-01-23 | 2000-01-18 | Advanced Technology Materials, Inc. | Tantalum amide precursors for deposition of tantalum nitride on a substrate |
| DE19811878C2 (de) * | 1998-03-18 | 2002-09-19 | Siemens Solar Gmbh | Verfahren und Ätzlösung zum naßchemischen pyramidalen Texturätzen von Siliziumoberflächen |
| AU751353B2 (en) * | 1998-07-03 | 2002-08-15 | Canon Kabushiki Kaisha | Crystal growth process, semiconductor device, and its production process |
| US7012292B1 (en) * | 1998-11-25 | 2006-03-14 | Advanced Technology Materials, Inc | Oxidative top electrode deposition process, and microelectronic device structure |
| RU2139600C1 (ru) * | 1998-12-04 | 1999-10-10 | ООО Научно-производственная фирма "Кварк" | Способ изготовления толстопленочного контакта с пониженным переходным сопротивлением к кремниевым солнечным элементам |
| AU2001285235A1 (en) * | 2000-08-28 | 2002-03-13 | Advanced Technology Materials, Inc. | Source reagent compositions and method for forming metal films on a substrate bychemical vapor deposition |
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| KR100878236B1 (ko) * | 2002-06-12 | 2009-01-13 | 삼성전자주식회사 | 금속 패턴의 형성 방법 및 이를 이용한 박막 트랜지스터기판의 제조 방법 |
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| US7166732B2 (en) | 2004-06-16 | 2007-01-23 | Advanced Technology Materials, Inc. | Copper (I) compounds useful as deposition precursors of copper thin films |
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| US20110060165A1 (en) * | 2006-12-05 | 2011-03-10 | Advanced Technology Materials, Inc. | Metal aminotroponiminates, bis-oxazolinates and guanidinates |
| US7750173B2 (en) | 2007-01-18 | 2010-07-06 | Advanced Technology Materials, Inc. | Tantalum amido-complexes with chelate ligands useful for CVD and ALD of TaN and Ta205 thin films |
| US20100037941A1 (en) * | 2008-08-13 | 2010-02-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions and processes for forming photovoltaic devices |
| US8840701B2 (en) * | 2008-08-13 | 2014-09-23 | E I Du Pont De Nemours And Company | Multi-element metal powders for silicon solar cells |
| US8294024B2 (en) * | 2008-08-13 | 2012-10-23 | E I Du Pont De Nemours And Company | Processes for forming photovoltaic devices |
| US20100037948A1 (en) * | 2008-08-14 | 2010-02-18 | Integrated Digital Technologies, Inc. | Solar cells provided with color modulation and method for fabricating the same |
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| US8889980B2 (en) * | 2010-05-04 | 2014-11-18 | E I Du Pont De Nemours And Company | Thick-film pastes containing lead—tellurium—lithium—oxides, and their use in the manufacture of semiconductor devices |
| TWI745562B (zh) | 2017-04-18 | 2021-11-11 | 美商太陽帕斯特有限責任公司 | 導電糊料組成物及用其製成的半導體裝置 |
| JP7745295B2 (ja) * | 2023-09-22 | 2025-09-29 | インダストリー、ファウンデーション、オブ、チョンナム、ナショナル、ユニバーシティ | スズ－酸素二重結合を含むスズ化合物、これを含むフォトレジスト組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IN152814B (ja) * | 1978-08-08 | 1984-04-14 | Westinghouse Electric Corp | |
| US4361598A (en) * | 1979-08-10 | 1982-11-30 | Westinghouse Electric Corp. | Polymerized solutions for depositing optical oxide coatings |
| US4251285A (en) * | 1979-08-14 | 1981-02-17 | Westinghouse Electric Corp. | Diffusion of dopant from optical coating and single step formation of PN junction in silicon solar cell and coating thereon |
| US4328260A (en) * | 1981-01-23 | 1982-05-04 | Solarex Corporation | Method for applying antireflective coating on solar cell |
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-
1983
- 1983-12-28 JP JP58246949A patent/JPS60140880A/ja active Granted
-
1984
- 1984-12-27 FR FR8419930A patent/FR2557731B1/fr not_active Expired
- 1984-12-28 US US06/687,162 patent/US4643913A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-12-28 DE DE3447635A patent/DE3447635C2/de not_active Expired
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|---|---|
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| DE3447635C2 (de) | 1987-01-15 |
| FR2557731B1 (fr) | 1988-10-28 |
| JPS60140880A (ja) | 1985-07-25 |
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| US4643913A (en) | 1987-02-17 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |