JPS59155341A - 弗素化ニトロアルカンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は対応するオレフィンの共役ニトロフッ素化によ
るα−フッ素化されたニトロアルカン及び−シクロアル
カンの改善された製造方法に関するものである。本発明
によシ製造し得るα−フッ素化されたニトロアルカンの
あるものは既に公知であり、そしである種の除草剤の製
造に対する中間体として用いることができる。

フッ素化されたニトロアルカンは神々の方法、例えばニ
トロ基を含む脂肪族カルボン酸をＳＦ４／ＢＦ、ｌと反
応させることにより製造することができる（　Ｔｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎ　２６．５７３７頁（１９７０）参照〕
。必要な出発物質を最初に調製しなければならず、そし
て続いてのフッ素化工程は極めて手がかかり、且つ］−
業的用途ＶＣ対しては完全に不適当である。

更に、ロシア人の著者による報告■に下の一般式に従っ
て無水フッ化水素中でオレフィンを濃硝酸と反応させる
ことにより脂肪族の（χ−フッ素化されたニトロ化合物
を製造し得ることが示されている： （１）ｏｋｌ　、　Ａｋａｒｉ、　Ｎａｔｔ、に、　、
ＳＳ、ＳＲ１４９，２２２〜５ｔ’ｔ（１９６３）（英
ｆｆｆ４　）及びＩｚｖｅｓｔ、イｋａ、ｄ。

Ｎａｔｉ、に、　Ｓ　Ｓ　Ｓ　、１？　　ｉ　９６３．
１７９４〜７自（英粕）参照〕。

この反応は共役ニトロフッ素化（ｃｏｎｊｕｇαｔｅｄ
ｍｉｔｒｏｆｌｒｂｏｒｉｎａｔｉｏｎ　）と呼ばれ、
そして原理的に工業的用途に対して魅力あるものと思わ
れる。

しかｌ−ながら１．上記のロシアの出版物から知られる
実験室規模の寸法を大きな−「柴規模に直接移行させる
ことは同じく完全に不適当であることは明らかである。

従来公知である方法において、フッ化水素はフッ素化剤
及び溶媒の両方として作用し、そして極めて大過剰に用
いている。この反応において等モル量の水が生成するた
め、Ｉｆ　１？及び１１　Ｎ　Ｏ、の水性混合物が反応
中に生じ、そしてこのものは通常使用される鋼鉄製攪拌
容器に対して極めて腐食性のものであ、る。この腐食を
制限するため、大過剰のＨＦを用いる必要があり；この
方法により、かかる反応容器材料の耐久範囲になり得る
移変まで有害な水の濃度を減少させることができる。公
知の方法において、オレフィン１モルに対して５〜１０
０モル、換言すれば少なくとも５００モル係過剰のフッ
化水素を用いることが必要である。生じろ水性酸混合物
を更に処理することは極めて費用がかかり、そして工業
的に困難である。過剰のフッ化水素酸を新しい反応に必
要とされる無水の状態で、生じた水性溶液から回収する
ことは正当な工業的費用では実質的に不可能である。

驚くべきことに、水を結合する薬剤の存在下で共役ニト
ロフッ素化も行い得ることが見い出され、その際に該薬
剤は他の方法では生じる、反応容器に通常用いる鋼鉄製
装置の腐食を多大に防止する。

かくして本発明は水音結合する薬剤の存在下で反応を行
い、その際に普通の鋼鉄製装置を使用し得ることを特徴
とする式 式中、７？ｌ　、Ｒ２、Ｒ３及びＲ′は同一もしくは相
異なるものであわ、そして各々水素、フッ素、ｍ素、臭
素、アルキル、ノ・ロケ゛ノアルキル捷たはシクロアル
キルを表わすか、或いは Ｒ′及び７？３は上記の意味を有し、そしてＲ２及びＲ
４は一緒になって炭素原子３〜６個を有するアルキレン
基を表わす、 に対応するオレフィンの共役フッ化による一般式％式％
（１ 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記の意味を有する
、 の〔χ−フッ素化されたニトロアルカンの製造方法に関
するものである。

公知のマルコウニコフ（ＭａｒｋｏｗｆＬｉｋｏ　ｆ　
ｆ　）の規則を用いて、生じる生成物が式（１ａ）もし
くは（１ｂ）のどちらを有するか、または例外的な場合
に（Ｉα）及びＣ１ｂ）の混合物であるかを推論するこ
とができる。

加えて、従来希釈に必要であったフッ化水素の量を、生
じる収率を損わずに用いるオレフィン（１１）に対して
約２０モルチの過剰オでに減少させることができる。

水の存在下では高度に生じる腐食に対し、脱水剤または
水を結合する薬剤を加えることにより、反応中に生成す
る水を結合させ、通常用いる鋼鉄製装置の腐食をかなり
減少させるか、！、たけ完全に防止する。

加えて、本発明による反応はかなり低い過剰量の／ｌＦ
を用いて行い得るため（即ち従来公知の方法における５
００〜１０．０００モル係に比較して２０モル％）、こ
の新規な方法は費用に関してかなり有利であり、そして
前記の方法に比較して１使用のフッ素化水素を簡単な方
法で回収することができる。かくして、本発明による方
法は工業的用途に、も適し−Ｃおり、その際に通′帛の
鋼鉄製１号拌装置を用いることができ、そしてこのこと
が特に有利な点である。

出発物質として用いるオレフィンは一般に式（１１）で
定義される。この式において、同一もしくは相異なるも
のであり得るＲＩ、Ｒ２、Ｒ３及びＲ′は好ましくは水
素、フッ素、塩素、臭素、炭素原子１〜４個を有するア
ルキル、炭素原子１〜４個を崩するハロケ゛ノアルキル
（並びに好１しくはハロケ゛ン原子としてフッ素及び塩
素を廟するもの）、またけ炭素原子３〜８個を有するシ
クロアルキルを表わすか、或いはＲ１及びＢｓは上記の
基を表わし、そしてＲ２及びＪ？４は一緒になって炭素
原子３〜４個を有するアルキレン基を表わす。

本発明によυ使用し得るオレフィンは既に公知のもので
あるか、′！ｌ：たは一般的に公知の方法により調永Ｊ
することができるものである。例えは、出発物５ｚＩと
して１制のオレフィンを用いることがでキル：クロロエ
デン、１．ｌ−＆りｎロエテン、１．１−ノフルオロエ
アン、フルメロエデン、テトラフルオロエテン、１−！
Ｊフルオロク口ロエテン、１．２−ジクロロ−１，２−
ジフルオロブテン、トリノルオロエテン、１−クロロ−
１，２−ジフルオロブテン、ｌ、１−ジクロロ−２−フ
ルオロエテン、エテ／、ｌ−クロロ−１−フルオロブテ
ン、ｌ、ｌ−フクロロー２，２−ヅフルオロエテン、ト
リクロロエデン、Ｉ、２−’、＃ロロー１−フルオロエ
テン、プロペン、１．１−ヅフルオロゾロペン、■、１
−ジクロロプロービン、１−クロローフルオロゾロペン
、２−フルオロプローぐン、２−クロロゾロペン、１．
１−フクロロー３，３−ジメチル＝１−プロペン、ヘキ
ザフルオロプロペン、ｔ、ｘ、３．ａ−ペンタフルオロ
ゾロペン、１．１−フクロロー２．３，３．３−テトラ
フルオロプロペン、１　、１　、２−１リクロロ−３，
３，３−トリノルオロプロ被ン、１，１，２．３−テト
ラクロロ−３，３−ノフルオロプロペン、３−クロロゾ
ロペン、２．３−ソクロロフ０ロペン、３　、３　、３
−　）　ＩＪフルオロプロペン、ブロモエテ７．１．１
−ヅフルオロズテン、１−７０ロー１−フルオロブテン
、１．１−ソクロロプテン、シクロへ代セン及び２−（
フルオロメチル）−３−フルオロ−１−プロペン。

本発明による方法は脱水剤まだは水を結合する薬剤の存
在下で行う。水を結合し、そして副反応もしくは分解反
応を行わせないか、またはその原因でならないすべての
薬剤が本反応に適している。

殊に適当な水を結合する薬剤の例には次の化合物がある
：クロロスルホ／酸、フルー％（、＋スルポン酸、三酸
化イオウ、二酸化イオウ、塩化チオニル、フッ化チオニ
ル、塩化スルフリル及びフッ化スルフリル。

原理的に、工程を行うために反応中の成分を一緒に混合
する際の順序は任意である。しかしながら、最初に無水
フッ化水素、濃硝酸及び適当な脱水剤の混合物を鋼鉄製
攪拌容器中に導入し、次にオレフィンを加えることが殊
に有利である。

用いるオレフイ／に対するフッ化水素の過剰量は任意の
量であってもよいことは事実であるが、反応させるオレ
フィン（ｎ）１モル当り１〜５モル、好ましくは１〜２
モル、そして本発明の意義において殊に好ましくは１〜
１．２モルのフッ化水素で十分である。加えて、オレフ
ィン（１１＞　１モルに対して１〜２モルの硝酸を用い
；オレフィン１モル当り１〜１．２モルのモル比の硝酸
が好ましく、そしてオレフィン１モル当り１モルの硝酸
が殊に好ましい。同様に水を結合する薬剤の枡は原理的
に任意の量であってもよいが、オレフィン（ＩＴ）ｔモ
ル当り、またけ硝酸１モル描りそれぞれ１モルまたは１
当量の水を結合する薬剤を用いることが有利である。

最初に酸の混合物を導入した後、反応させるオレフィン
を閉鎖した反応容器中に流入させるか、凝縮導入するか
、滴下しながら加えるか、またけ注入することにより一
８０〜ｌ−１２０”Ｃ１好ましくは一６０〜＋８０°Ｃ
の温度で反応容器中に導入する。反応は常圧または反応
の工程中に閉鎖した反応容器中に生じる固有圧力下で行
われる。しかしながら、例えば５０パールまでの！１圧
トで操作することも＋＋Ｊ能であり、この圧力は窒素の
如き不活性カスを注入することにより達成される。反応
時間は０５〜４８時間であり、２〜１６時間の期間で一
般的には十分である。

反応混合物を公知の方法で処理する。かぐして、反応生
成物を第二の相として分別する際に、このものを蒸留に
よυ分別し、そして精製することができる。しかしなが
ら、反応混合物を水で希釈し、そして不活性有機溶媒を
用いる抽出によりこの和製溶液から生成物を得ることも
できる。なおも存在するフッ化水素酸の残留物を中和し
、そして抽出溶液を乾燥した後、抽出液を蒸留により除
去１２、そして続いて常圧または減圧ドで蒸留して純粋
なフルオロニトロアルカンを得ることができる。

本発明により製造し得るα−フル刊ロニトロアルカン（
１）は例えばｓｙｎ＋、−）　ＩＪアソンの群の如き含
フツ素除草活性化合物の製造に対する中間体として例え
ば用いることができる。接触的水素添加により化合物（
＋）中のニトロ基をアミノ基に閾元することは簡単に行
うことができ、かぐして対応−するα−フッ素化された
アルキルアミンキたはシクロアルキルブ′ミンが高収率
で得らｉする。後者のものを公知の方法により塩化シア
ヌリルまたはフッ化シアヌリルと反応させ、対応するフ
ルオロアルキルアミノ基で置換され、そして除草特性に
効能を有することが知られている公知のｓｙｍ−トリア
ジノを与えることができる（例えばドイツ国特許出願公
開第３．１２７．８６１号、同第３．２１８．２０．１
号及び同第３．２１８．９６６号参照）。

かぐして、ｌ−メチル−２，２，２−）リフルオロニト
ロエタンから出発して次の径路により除草活性化合物で
ある２−クロロ−４−エチルアミノ−６−（Ｉ−メチル
−２，２，２−）リフルオロメチルアミノ＞−ｓ−トリ
アジノが得られる：次の実施例は本発明を説明するため
のものである。

実施例Ｉ ＣＦ、、−ＣＪＩ、−Ｎｏ２ フッ化水素ｇ２ｏｒ　（ｔ　１モル）、硝酸（ｄ＝１．
５１）６３０５’（１０モル）及びフルオロヌルホン酸
１，０００ｆ（１０モル）をＶ４Ａステンレス・スチー
ル製攪拌容器中に最初に導入し、そして−ｌＯ〜＋１ｏ
０Ｃに冷却しながら１．１−ソフルオロエテン６４０１
Ｆ（１０モル）を通した。この混合物を室温にもどしく
次にこの温度で４時間攪拌した。次にこの反応混合物を
水２ｔで希釈した。有機相を分別し、そして水相を各々
２００ｍｅのソクロロメタンで３回抽出した。−緒にし
た有機相を重炭酸ナトリウム及び水で中性になるまで洗
浄し、次に硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を留去
した後、沸点＝９１〜９２℃”　”Ｆ　”１、３２８８
の２．２．２−トリフルオロニトロエタン１．２０＝　
０２（◇理論量の９３チ）を得だ。腐食産対する数値は
２．３９　／１７／／日であ郵、がくしてＶＡステンレ
ス・スチールに対する最適使用範囲内であった〔例えば
ハンドブック［Ｂδｈｌｅｒ　−Ａ１山ｎｉｔ　”’／
Ｃｈｅｍｉｓｃｈｂｅｓｔａｔｔｄｉｑｅ　、５ｔａｈ
、１ｅＪ（耐化学薬品性鋼鉄）Ｇｅｂｒ、ｉノ；ｈｌｅ
ｒ　＆　Ｃ’ｏ。

ＡＧ　　１．’ｄｅｌｓｔａｈ１ｗｅｒｋｅ、　　　４
０００　１ハ″ｌｓｓｅｌｄｏｒｊ−（）ｂｅｒｋａｓ
ｓｅｌ、　　　Ｉｌａ、ｎｓａ　　−Ａｌｌｅｅ　　　
３　２　１　　：　　第Ｇ１表参照〕。

フルオロスルホン酸の代すに塩化チオニル１、　ｌ　９
０　ｙ　（１０モル）を加えたパッチを実施例１ａ）と
同様に行った。沸点＝９１〜９３°Ｃ；ｎ５３：１．３
２９２の２．２．２−トリフルオロニトロエタン１．１
２０　？　（公理論１の８７％）を得た。腐食に対する
数値は３．９　ｆ　／ＴＴ？／日であり、かくしてまた
ＶＡステンレス・スチールに対ニアて最も好ましい使用
範囲にあった。

Ｃ）比較実験［１ｚｖｅｓｔ　　Ａｋａｄ、　Ｎａ、ｕ
、に、　Ｓ、ＳＳＪ？１９６３．１７９４〜７貞（英語
）による〕：フツ化水素（無水）１，６００ｆ（８０モ
ル）及び硝酸（ｄ　＝１．５１　）　６３０ｆ　（１０
モル）を攪ｒ＋−シｆｃＶ、４ステンレス・スチール製
オートクレーフ゛中に最初に導入し、そＬ７て氷／塩中
で−３０〜−１０”Ｃに冷却しながら１．１−ノフルオ
ロエデン６４０　ｆ／　（１０モル）を通した。この反
応混合物を約４時間内に室温ＶＣもどし、次に氷１．　
Ｆ、　Ｋ、）上にそそぎ、有機相を分別し、ぞして水相
を各々２００　ｎｌＬ’のジクロロエタンで３回抽出し
た。−緒ｒ（Ｌだ有機相を重炭酸すトリウム及び水で中
性になる寸で洗浄し、次に硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。溶媒を留去しまた後、沸点９１〜・９２“Ｃ；ｚｉ
　２ｔｓ　：　ｉ、　３２８５の２　、２　、２−１−
リフルオロニトロエタン７９０Ｆ　（◇理論針の６１係
）を得た。

腐食に対する数値は１６．４　ＳＦ　／ｎｒ’／日であ
シ、かくしてＶＡヌテンレス・スチールに対して有利で
ない使用範囲にあった。

壕だ下の表に示す化合物を実施例１ａ）と同様に調製し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １９式 式中、Ｒ１、Ｒ２、ｊ？３及びＲ４は同一もしくけ相異
   なるものであり、そして各々水素、フッ素、塩素、臭素
   、アルキル、ハロｒノアルキルまたはンクロアルキルを
   表わすが、或いは ／？Ｉ及びＲｓ　ｔｔま上記の意味を有し、そして／ｌ
   ’２及びＲ４は一緒になって炭素原子３〜６個を崩する
   アルキレン基を表わす、 の対応するオレフィンの共役ニトロフッ素化による一般
   式 ％式％（１６） 式中、ｌ　、／？２　、／？３及びＲ４は上記の意味を
   有する、 のα−フッ素化されたニトロアルカンの製造方法であっ
   て、 反応が水を結合する薬剤の存在下で行なわれ、普通の鋼
   鉄製装置を使用し得ることを特徴とする製造方法。 ２、−６０乃至＋１２０℃間の温度で行うことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　−２０乃至＋８０℃間の温度で行うことを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４１〜５０バールの圧力範囲内で行うことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５　オレフィン（ＩＩ　）　１モルに対して１〜５モル
   、好ましくは１〜２モル、殊に好ましくは１〜１．２モ
   ルのフッ化水素を用いることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ６、　オレフィン（ＩＩ）ｔモルに対して１〜２モル、
   好ましくは１〜１．２モル、殊に好ましくは１モルの硝
   酸を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ７、オレフィン（ＩＩ）１モルま？ｖは硝酸１モルに対
   して１モル（当量）の水を結合する薬剤を用いることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、水を結合する薬剤としてクロロスルホン酸、フルオ
   ロスルホン酸、三酸化イオウ、二酸化イオウ、塩化チオ
   ニル、フッ化チオニル、塩化スルフリルまたはフッ化ス
   ルフリルを用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ９．２．３−ジフルオロ−２−フルオロメチルニトロプ
   ロ／ゼン及び１−１０ロー２．２．２−）リフルオロ−
   ニトロエタンよりなる群からのα−フルオロニトロアル
   カン。