JPH02108661A - 芳香族スルホニルクロライド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、工業・農業・染料・医薬及び食品添加物など
の反応中間体として有用な芳香族スルボニルクロライド
類の内、融点が１１０℃未満の化合物の！！遣方法に関
する。 さらに詳しくは、本発明は、芳香族炭化水素類に、スル
ホン化助剤の存在下に、または不存在下に、ほぼ化学ｆ
ｌ論量のクロルスルホン酸を作用させた後、ざらにオキ
シ塩化燐を加えて、還流下に反応させることを特徴とす
る、融点が１１０℃未満の芳香族スルホニルクロライド
類の製造方法に関するものであり、その目的とするとこ
ろは、芳香族スルホニルクロライド類を工業的に、かつ
経済的に、そして安全に製造する方法を提供することに
ある。 従来技術 従来、芳香族スルホニルクロライド類の製造方法は、芳
香族炭化水素類に大過剰のクロルスルホン酸を作用させ
る方法。芳香族スルホン酸塩に大過剰の塩化チオニル、
三塩化燐、五塩化燐、及びオキシ塩化燐なとでクロル化
する方法があるが、これらは公知であり、化学量論量の
１．５−２゜０倍の薬剤を使っており、経済的に有利な
方法とはいえない。また、安価なりロル化剤として、ホ
スゲン、あるいは硫黄の存在下に塩素を使用する方法が
あるが、ホスゲン、及び塩素はガス状の毒物であり、取
り扱いに問題がある。その上、ホスゲンを作用させる場
合、高価な溶媒を必要とし、また、塩素を作用させる場
合、塩素を大過剰、かつ長時間導入しなければならず、
両者とも、経済性、及び安全性の見地から未だ満足でき
る方法ではない、以下、それらの例を上げる。 （１）ベンゼンに大過剰のクロルスルホン酸を作用させ
、あるいはベンゼンスルホン酸塩に五塩化燐、またはオ
キシ塩化燐を作用させ、ベンゼンスルホニルクロライド
を得る方法は、Ｈ，Ｔ。 Ｃ１ａｒｋｅらが報告している（Ｏｒ　ｇ−５ｙ−ｎ　
ｔｈ、、Ｃｏ　ｌ　１．Ｉ、ｐｐ７７）。 （２）ホスゲンを使用するものとしては、特公昭５６−
４２５８６や、特開昭５４−５９２５１がある。 （３）硫黄の共存下、不活性溶媒の存在、もしくは不存
在下、塩素を作用させるものとして特開昭５６−４６８
６０がある。 しかしながら、これらはいずれもほぼ化学量論量の薬剤
を使っての反応ではなく、また芳香族炭化水素類に、−
段階でクロルスルホン酸を作用させるか、もしくは芳香
族スルホン酸塩に、−段階でクロル化剤を作用させる方
法である。 一方、本発明と同様に、スルホン化とクロル化の二段階
反応を、いわゆる「ワン・ポット・システム」で行ない
、芳香族スルホニルクロライド類を製造する方法として
は、 （４）ほぼ化学ｆｆｉ論屋のクロルスルホン酸でスルホ
ン化後、過剰の塩化チオニルでクロライド化する方法と
して、特開昭５４−５９２５０がある。 （５）ほぼ化学１ｋｔａ量の硫酸でスルホン化後、過剰
のオキシ塩化燐でクロライド化する方法として、特公昭
６３−１０１４９がある。 これらについて、（４）では、クロライド化剤として用
いている塩化チオニルの沸点が７８．８℃であることか
ら、反応温度が制限され、収率が９０％程度に留まって
いる。また、（５）では、スルホン化剤として、濃硫酸
を使用し、副生ずる水を減圧加熱により反応系外に留去
し、平衡反応であるスルホン化反応を進めているが、こ
れは特許に記載されているジフェニルオキサイド（沸点
２５９℃）のような、高沸点芳香族炭化水素類には適用
できるが、低沸点芳香族炭化水素類では、減圧加熱中に
副生ずる水と共沸留去するため、収率が低下すると言う
問題がある。さらに、クロライド化では、本発明と同様
に、オキシ塩化燐を使用しているが、生成するスルホニ
ルクロライド化物の融点が１３０．５℃であり、本発明
の請求範囲の１１０℃より融点が高いので、ほぼ化学量
論量のオキシ塩化燐でクロライド化すると反応中に結晶
が析出し、攪拌不能となり、結果的に反応完結出来ない
ので、大過剰のオキシ塩化燐を使用せざるを得ないと言
う問題がある。 発明の目的 従って、本発明の目的は、無駄な薬剤を使用することな
く、ほぼ化学量論量の薬剤の使用で、経済的に、安全に
、モして高収率で芳香族スルホニルクロライド類を製造
する方法を提供することにある。 発明の構成 本発明者らは、前記目的を達成すべく、鋭意研究した結
果、芳香族炭化水素類の、スルホン化助剤の存在下、も
し

【は不存在下に、ほぼ化学量論量のクロルスルホン酸
によるスルホン化と、ほぼ化学量論量のオキシ塩化燐に
よるクロライド化との絹み合わせによる、いわゆる「ワ
ン・ポット・システム」で、融点が１１０℃未満の芳香
族スルホニルクロライド類が極めて高収率で得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 発明の作用、効果、及び態様 本発明に係わる芳香族スルホニルクロライド類の製造方
法においては、反応は次の２段階で、ほぼ化学量論的に
進行する。 （ｌｒ−Ｈ＋　Ｃｌ５ＯｓＨ−φ−５ＯｓＨ＋　ＨＣＩ
　　　　（１）２φ−５ＯｓＨ＋　ＰＯＣＩｓ→２φ−
５ＯｓＣ１＋　ＨＣＩ　＋　ＨＰＯ３（２） 但し、式（１）及び（２）において、φは未置換、もし
くは置換芳香環を表す、また、モノスルホニルクロライ
ド化の反応式で表したが、それに限定されるものではな
く、多スルホニルクロライド化も含むことは申すまでも
ない。 上記式（１）において、芳香族炭化水素類のクロルスル
ホン酸によるスルホン化は、塩化水素ガスの発生により
、ほぼ化学量論量のクロルスルホン酸で反応は容易に進
行し、ほぼ定量的に反応する。 逆に、過剰に用いると、スルホンや目的物より多くスル
ホン基の付いた化合物が副生ずる。 式（２）においては、ほぼ化学量論量のオキシ塩化燐を
加えて加熱還流することにより、クロライド化反応を完
結させる。ここにおいて、融点が１１０℃以上の芳香族
スルホニルクロライド類では、ほぼ化学量論量のオキシ
塩化燐の使用では反応中に結晶が析出してしまい、攪拌
不能になり、反応完結出来ない、しかしながら、本発明
における融点が１１０℃未満の芳香族スルホニルクロラ
イド類では、反応中に結晶の析出がないので、ほぼ化学
量論量の使用でも、攪拌可能であり、反応も完結するこ
とを見出した。また、副生するメタ燐酸、も加熱還流温
度では同等反応に影響を与えなかった。但し、本発明に
おけるオキシ塩化燐の使用量としては、化学量論量の１
．０−１．５倍量、好ましくは１．Ｏ−１，１倍量であ
るが、それに限定されるものではなく、過剰に用いても
同等問題はない、しかし、経済的見地からは意味のない
ことである。また、溶媒を用いることも同様である。 次いで、反応液を冷水に注入して副生メタ燐酸を分解さ
せ、芳香族スルホニルクロライドの結晶を析出させ、ろ
別乾燥させる。結晶析出しない場合は、オイル状物をデ
カンティションか、溶剤抽出で分離する。得られた芳香
族スルホニルクロライドの収率は９５％以上であった。 また、本発明に係わる芳香族スルホニルクロライド類の
製造方法においては、ほぼ化学量論量の薬剤で反応させ
、収率が９５％以上である為、未反応のオキシ塩化燐が
ほとんど残っていないので、水性時の分解発熱は、過剰
のオキシ塩化燐を使う特許（５）と比べて、はるかに小
さい、また、クロロホルムや四塩化炭素などの溶剤に、
直接反応液を注入し、芳香族スルホニルクロライドと副
生ずるメタ燐酸を分離することも可能である。 本発明方法の実施に当たっての反応条件は、芳香族炭化
水素にスルホン化助剤の存在、もしくは不存在下に、ほ
ぼ化学量論量のクロルスルホン酸を、反応温度０−１０
０℃、好ましくは、５−４０℃下、攪拌しながら滴下し
反応させ、スルホン化を完結させる。 本発明による方法において、場合により使用するスルホ
ン化助剤の例としては、スルホン生成に対して抑制効果
を持つ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、尿素、硫酸ア
ンモニウムなどが挙げられるが、特に、硫酸アンモニウ
ムはクロルスルホン酸１モルに対して、０．０１−０．
２モル量、好ましくは、０．０５−０．１モル量添加す
ることにより、高いスルホン抑制効果を示した。 また、スルホン化中に発生する塩化水素ガスは、吸収塔
で水に吸収すれば、塩酸として回収出来る。 上記のようにしてスルホン化した後、さらに、ほぼ化学
量論量のオキシ塩化燐を加えて、オキシ塩化燐の沸点で
ある約１１０℃まで昇温させ、還流下、反応させ、スル
ホニルクロライド化を完結させる。その後、冷水中に反
応液を注入し結晶を析出させる。結晶析出しない場合は
オイル状物として得られる。 スルホン化中と同様に、クロライド化反応中に発生する
塩化水素ガスは、塩酸として回収出来る。 また、副生ずるメタ燐酸は水性時、分解してオルト燐酸
となるので、芳香族スルホニルクロライドの分離廃液は
高湿度の燐酸水ｉＩｌ液として回収される。 このように、本発明による方法においては、製造する芳
香族スルホニルクロライドは、融点が１１０℃未満の化
合物に限定されるが、溶剤を全く使用することなく、ほ
ぼ化学量論量の薬剤のみで、９６％以上の高収率で目的
物を得ることが出来、かつ副生ずる化合物も塩酸、燐酸
として回収出来る。その上、２段階反応を「ワン・ポッ
ト・プロセス」として遂行出来るので、装置的に経済性
も高い。 本発明の方法を適用出来る芳香族炭化水素の例を挙げる
と、次のようになる。 ベンゼン、トルエン、０・・■−・及びｐ−キシレン、
１．３．４−及び１，３．５−トリメチルベンゼン、ク
ロルベンゼン、ブロムベンゼン、フルオルベンゼン、２
−．３−、及び４−メチルクロルベンゼン、２−３−及
び４−メチルブロムベンゼン、１．２−、ｌ、３−、及
び１．４−ジブロムベンゼン、２．３−．２．４−．２
．６−．３゜４−及び３，５−ジクロルメチルベンゼン
、２゜５−トリクロルベンゼン、１．３−ジメトキシベ
ンゼン、２−クロルメトキシベンゼン、３−クロルニト
ロベンゼン、３−クロル４−メチルニトロベンゼン、４
−クロル３−メチルニトロベンゼン、４−クロル５−メ
チルニトロベンゼン、３−クロル２−メチルニトロベン
ゼンなどがある。 実施例 以下、実施例及び比較例を示して具体的に説明するが、
本発明が下記実施例の範囲に限定されるものではないこ
とはもとよりである。 （実施例１） 攪拌機、温度計、滴下漏斗、及び塔頂に排ガス、誘導管
を付した還流冷却器を備えた容ＪＩＩＬの４ツロフラス
コに、トルエン９２．０ｇ　（１，０モル）を入れ、ク
ロルスルホン酸１１６．５ｇ　（１゜０モル）を滴下漏
斗を使って、５℃下、攪拌しながら１時間で滴下し、そ
の後、２時間はと攪拌を続け、そして反応温度を９０℃
まで昇温させた。 それにオキシ塩化燐７６．７ｇ　（０，５モル）を滴下
し、さらに還流温度である１１０℃まで昇温し、３時間
反応させた。反応液を５℃の冷水５００ｇに注入して、
結晶を析出させた。析出結晶は１ろ別、水洗、乾燥した
後、粗製ｐ−）ルエンスルホニルクロライド１８１．３
ｇ’（収率９５．１％）を得た。この結晶を分析した結
果、０−トルエンスルホニルクロライドが１４．１％、
ジ（ｐ−トリル）スルホンが５．９％含まれていた。 （実施例２） 実施例１のクロルスルホン酸１１６．５ｇ　（１゜０モ
ル）に代えて、硫酸アンモニウム１１．２ｇ（０，０８
５モル）をクロルスルホンＮ！　１１　Ｇ　。 ５ｇ　（１，０モル）に加えた、硫酸アンモニウム添加
クロルスルホン酸（以下、硫安添加クロスルとする）を
使用した以外は、実施例１と同様に反応させたところ、
ｐ−トルエンスルホニルクロライドがｙｕａとして、１
８３．５ｇ（収率９６．３％）得られた。この結晶を分
析した結果、ｏ−トルエンスルホニルクロライドは１０
．９％含まれていたが、ジ（ｐ−トリル）スルホンは痕
跡量しか検出されなかった。 （実施例３） 実施例２のオキシ塩化燐使用量７６．７ｇ　（０゜５モ
ル）に代えて、オキシ塩化燐１１５．１’ｇ（０，７５
モル）を使用した以外は、実施例２と一様に反応させた
ところ、ｐ−トルエンスルホニルクロライドが粗製とし
て、１Ｂ−９，５ｇ（収率９９．４％） 得られた。この結晶を分析した結果、０−トルエンスル
ホニルクロライドは９．５％含まれていたが、ジ（ｐ−
）リル）スルホンは痕跡量しか検出されなかった。 （実施例４） 実施例１のトルエン及びクロルスルホン酸に代えて、ベ
ンゼン７８．１　ｇ　（１，０モル）及び硫安添加クロ
スルを使用した以外は、実施例１と同様に反応させたと
ころ、ベンゼンスルホニルクロライドがｖｎｖａとして
、１７３．６ｇ　（収率９８゜３％）得られた。 （実施例５） 実施例１のトルエン及びクロルスルホン酸に代えて、ク
ロルベンゼン１１２．６ｇ　（１，０モル）及び硫安添
加クロスルを使用した以外は、実施例１と同様に反応さ
せたところ、ｐ−クロルベンゼンスルホニルクロライド
が粗製として、２０４．１ｇ　（９６，７％）得られた
。 （比較例１） 攪拌機、温度計、滴下漏斗、及び排ガス誘導管を備えた
容ｆｌｌＬの４ツロフラスコに、トルエン９２．０ｇ　
（１，０モル〉を入れ、クロルスルホン酸１７４．８ｇ
　（１，５モル）を５℃下、攪拌しながら滴下漏斗を使
って、１時間で滴下した。 その後、２時間はど攪拌を続け、さらにクロルスルホン
酸１７４．８ｇ　（１，５モル）を４０℃下、滴下し、
その後、６時閏攪拌反応した６反応液を水性して、結晶
を析出させた。析出結晶をろ別、水洗、乾燥した後、粗
製ｐ−）ルエンスルホニルクロライド１５８．２ｇ（収
率８３．０％）を得た。 この結晶を分析した結果、０−）ルエンスルホニルクロ
ライドが１３．４％、ジ（ｐ−トリル）スルホンが９．
２％含まれていた。 （比較例２） 比較例１（Ｄ’）ロル７．ルホ”／＃１１７４．８ｇ　
（１゜５モル）を２回滴下したことに代えて、化学量論
量のクロルスルホン酸１１６．５ｇ　（１，０モル）を
２回滴下した以外は、比較例】と同様に反応させたとこ
ろ、ｐ−トルエンスルホニルクロライド粗製物が１４４
．０ｇ　（収率７５．６％）しか得られず、この結晶を
分析した結果、０−トルエンスルホニルクロライドが１
２．７％、ジ（ｐ−トリル）スルホンが１０．７％含ま
れていた。 （比較例３） 攪拌機、温度計、滴下漏斗、及び塔頂に排ガス誘導管を
付した還流冷却器を備えた容量ＩＬの４ツロフラスコに
、トルエン９２．０ｇ　（１，０モル）を入れ、硫酸ア
ンモニウム１１．２ｇ　（０゜０８５モル）をクロルス
ルホン酸１１６．５ｇ（１，０モル）に加えた、硫酸ア
ンモニウム添加クロルスルホン酸を滴下漏斗を使って、
５℃下、攪拌しながら１時間で滴下し、その後、２時間
はと攪拌を続け、そして反応温度を７５℃まで昇温させ
た。それに塩化チオニル１１’９．０ｇ（１゜０モル）
を滴下し、さらに還流温度である７９℃まで昇温し、３
時間反応させた。反応液を５℃の冷水５００ｇに注入し
て、結晶を析出させた。析出結晶はる別、水洗、乾燥し
た後、粗製ρ−トルエンスルホニルクロライド１６０．
３ｇ（収率８４．１％〉を得た。この結晶を分析した結
果、０−トルエンスルホニルクロライドは１１．２％、
ジ（ｐ−トリル）スルホンは痕跡置台まれていな。 特許出願人　　永和化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族炭化水素類に、ほぼ化学量論量のクロルスル
   ホン酸を反応させた後、さらに、オキシ塩化燐を加えて
   反応を行なわせることを特徴とする、融点が１１０℃未
   満の芳香族スルホニルクロライド類の製造方法。 ２、スルホン化助剤の存在下に反応させる、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。