JPS5915940B2 - 架橋可能なゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、填料として珪酸塩系填料を含有し、２５硫黄
原子を含有しない架橋可能なゴム組成物及びこのゴム組
成物の架橋法に関し、この際、特定の多反応性の化学物
質による架橋は、ゴムと珪酸塩系填料との間の界面で作
用すると思われる。

填料を含有するゴム組成物を硫黄で、もしくは３０硫黄
と加硫促進剤を用いて加硫することは公知のことであり
、かつ慣用のことである。更に、他の公知の加硫系例え
ばペルオキシド、テトラアルキルチウラムポリスルフア
イド、酸化亜鉛、及び他の金属酸化物、ポリスルフアイ
ド系アミノトリア３５ ジン化合物、樹脂その他類似物
が使用される。実際には、最も屡々架橋率に関して多く
の填料例えばフアーネスーブラツクによつては影響され
ない促進された硫黄加硫が実施される。これに反して、
珪酸塩系填料、殊に細粉状の珪酸〔例えは ＤＥ−ＧＵ
ＳＳＡ社のウルトラジル（４）１ｔｒａｓｉ１８）ＶＮ
３、ウルトラジルＶＮ２及びアエロジル（ＡｅｒＯｓｌ
ｌ８）〕は、架橋率を著るしく低下させることができる
。当業者にとつて、エラストマーの加硫は填料としての
珪酸の使用の際に、硫黄及び促進剤の著るしく高い供給
量を必要とし、加硫物の所望特性はカーボンブラツク含
有加硫物のデータ水準に達しないことは、周知のことで
ある。更に、エラストマーを有機ポリスルフアイド例え
ばポリスルフアイド系アミノトリアジン化合物で架橋さ
せることができることも公知である（英国特許第１３５
３５３２号明細書参照）。更に、珪酸塩系填料を含有す
るゴム組成物を硫黄及び促進剤のような架橋系で、硫黄
含有オルガノシランの存在で加硫することも公知である
（西ドイツ特許出願公報２２５５５７７号参照）。とこ
ろで、意外にも珪酸塩系填料を含有するゴム組成物を、
分子中に硫黄を含有するシランを用い、硫黄元素を添加
せずに、重要なゴム生産のために加工することができる
ことが判明した。

本発明による架橋可能なゴム組成物は、慣用の任意の混
合成分例えば老化防止剤、熱安定剤、遮光剤、オゾン安
定剤、加工助剤、軟化剤、粘稠化剤、発泡剤、染料、顔
料、ワツクス、展延剤（例えば鋸屑）、有機酸（例えば
ステアリン酸、安息香酸又はサリチル酸）、酸化鉛、酸
化亜鉛及び／又は活性化剤（例えばトリエタノールアミ
ン、ポリエチレングリコール又はヘキサントリオール）
と共に二重結合を有し架橋してエラストマーになりうる
ゴム少なくとも１種１００重量部、少なくとも１種の珪
酸塩系填料１〜３００重量部、カーボンブラツクＯ〜３
００重量部、少なくとも１種のゴム加硫に公知の加硫促
進剤０．０２〜１０重量部（ここで各重量部は、ゴム１
００重量部に対する量である）及び少なくとも１種の一
般式：／ ／ 〔式中Ｚは−Ｓｉ−Ｒ１ −Ｓｉ−Ｒ２ ＼ Ｓｉ ／ Ｒ２及び Ｓ ／ − −４−一１＼ １−０Ｃ２Ｈ４−Ｎ ＼／ を表わ し、Ｒ１は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数
５〜８のシクロアルキル基又はフエニル基を表わし、Ｒ
２は炭素原子数１〜４特に２のアルコキシ基、炭素原子
数５〜８のシクロアルコキシ基又はフエノキシ基を表わ
し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一又は異なるものを表わ
してよく、ＡｌＫは炭素原子数１〜８特に２又は３の２
価の直鎖又は分枝鎖の、場合により環状の炭化水素基を
表わし、ｘは２。

０〜６．０特に２．０〜４．０の数値である〕のオルガ
ノシランを珪酸塩系填料１００重量部当り０．２〜４０
重量部の量で含有する。

珪酸塩系填料と共に任意のカーボンブラツクも新規ゴム
組成物中に存在する場合は、全体の填料量は有利に、ゴ
ム１００重量部当り最大３００重量部までに限定すべき
である。

本発明の目的は、更にゴム組成物の架橋法であり、これ
は二重結合を有し、架橋してエラストマーになりうるゴ
ム少なくとも１種１００重量部、少なくとも１種の珪酸
塩系填料１〜３００重量部、カーボンブラツクＯ〜３０
０重量部、ゴム加硫に公知の少なくとも１種の加硫促進
剤０．０２〜１０重量部（前記各重量部はゴム１００重
量部に対する量）及び前記の一般式１の少なくとも１種
のオルガノシランを珪酸塩系填料１００重量部当り０．
４〜４０重量部の量で含有し、かつ場合により、他のゴ
ム組成物に慣用の混合成分からなるゴム組成物を公知方
法で成形し、１００〜２００℃の温度で、加熱温度に応
じた３〜２００分の時間加熱することよりなる。

本発明のゴム混合物は、付加的に有利に、酸化亜鉛０．
０５〜１０重量部並びにステアリン酸０．０５〜１０重
量部を含有し、この際各重量部は、ゴム１００重量部に
対する量である。

ゴム組成物の製造並びに成形及び加硫はゴムエ業に慣用
の方法で行なう。

これに関しては、例えばＤｒ．シータブリード・ボスト
レーム（Ｄｒ．ＳｉｅｇｆｒｉｅｄＢＯｓｔｒＯｍ）に
よるカウチユク・ハンドブーフ（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ−
Ｈａｎｄｂｕｃｈ；ＥｒｌａｇＢｅｒｌｌｎｅｒＵｎｉ
Ｏｎ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ９（１９５９）発行）又はＡ
．Ｓ．クレイク（Ｃｒａｉｇ）のラバ一・テクノロジー
（ＲｕｂｂｅｒＴｅｃｈｎＯｌＯｇｙ；ＬＯｎｄＯｎｌ
９６３年）に記載されている。本発明により使用できる
ゴムの種類にはなお二重結合を有していて、網状化して
エラストマーになるすべてのゴム殊にハロゲン不含のゴ
ム特にいわゆるジエン・エラストマーが挙げられる。

このゴムには例えば場合により油展された天然及び合成
ゴム殊に天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、
ブタジエン−スチロール−ゴム、ブタジエン−アクリロ
ニトリル−ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化されたブチル
ゴム、２−クロルブタジエンからのゴム、エチレン、プ
ロピレン及び例えば非共役ジエンからのテルポリマ一、
カルボキシルゴム、エポキシドゴム、トランスーポリペ
ンテナマ一、エチレン一酢酸ビニル−コポリマー、エチ
レン−プロピレン−コポリマー並びに前記ゴム類の混合
物が挙げられる。場合により、天然ゴムの化学的誘導体
並びに本発明で使用するための変性天然ゴムもこれに該
当する。本発明で使用できる珪酸塩系填料、２種以上の
填料の混合物も、ゴム工業に公知の填料である。

この場合、「珪酸塩系填料」とは広く、ゴムと相容性の
もしくはゴム組成物中に導入可能な、珪酸塩より成るか
、珪酸塩を含有するか又は珪酸塩を広い意味で化学的に
結合して含有する填料を意味する。殊にこの珪酸塩系填
料には次のものが挙げられる。比表面積約５〜１０００
特に２０〜４００イ／ｇ（窒素ガスを用いて公知のＢＥ
Ｔ法で測定した）を有し、１次粒径約１０〜４００ｎｍ
の高分散性珪酸（二酸化珪素）〔これは、例えば珪酸塩
の溶液から加水分解及び／又は酸化性高熱反応（焔内加
水分解とも称される）により揮発性ハロゲン化珪素を沈
殿させることによるか又はアーク法により製造できる〕
。これら珪酸は、場合により混合酸化物として又は、金
属アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム
、亜鉛、ジルコニウム及び／又はチタンの酸化物との酸
化物混合物として存在してもよい。比表面積約２０〜４
００ｍ゛／ｇ及び１次粒径約１０〜４００ｎｍの合成珪
酸塩例えば珪酸アルミニウム又はアルカリ土類珪酸塩例
えば珪酸マグネシウム又は珪酸カルシウム。

天然珪酸塩例えばカオリン及びアスベスト並びに天然珪
酸例えば石英及びシリカゲル。

ガラス繊維、ガラス繊維製品例えばマツト、紐、織物、
堆積物及び類似物並びにミクロガラス球。

前記珪酸塩系填料は、有利に、ゴムポリマー１００重量
部に対して約１０重量部（又は場合にフよつてはそれ以
下）から約２５０重量部の量で使用する。

填料混合物としては、珪酸／カオリン又は珪酸／ガラス
繊維／アスベスト並びに公知のゴム用カーボンブラツク
を有する珪酸塩含有補強剤填料のブレンド例えば珪酸／
ＩＳＡＦ−ブラツク又は珪酸／ガラス繊維コード／ＨＡ
Ｆ−ブラツクが挙げられる。

本発明により使用可能な珪酸塩系填料の典型的例は例え
ばデグツサ（ＤＥＧＵＳＳＡ）社製の珪酸もしくは珪酸
塩で市販名アエロジル（ＡＥＲＯＳＩｆＤ）、ウルトラ
ジル（４）ＬＴＲＡＳＩＬ８）、ジノげグ（ＳＩ−ＬＴ
ＥＧ［Ｆ］）、デユロジル（４）ＵＲＯＳＩＬ８）、エ
クストルジル（ＥＸＴＲＵＳＩＬ８）、カルジル（ＣＡ
ＬＳＩ一Ｌ８）その他類似物である。

本発明によれば、珪酸塩系填料として前記の高分散性又
は活性の珪酸、殊に沈殿珪酸がゴム１００重量部当り１
０〜１５０重量部の量で有利に使用される。カーボンブ
ラツクは、本発明のゴム混合物中に、加硫物の灰色化又
は黒色化のためだけではなく、特別に重要な加硫特性を
得るために付加的に加えることができ、この際、公知の
ゴム用カーボンブラツクが有利である。

これらの重要な特性は決して予想できなかつた。有利に
、ゴム１００重量部に対してＯ〜１５０重量部の量でカ
ーボンブラツクを新規ゴム組成物中で使用される。珪酸
塩系填料及びカーボンブラツクがゴム組成物中に予め存
在する際には、ゴム１００重量部に対して全填料含量は
、最大３００重量部特に１５０重量部に限定される。

この新規ゴム組成物は、常に、１種以上の促進剤（これ
は公知の加硫促進剤である）例えばジチオカルバメート
−、キサントゲネート一及びチウラム一促進剤更に、チ
アゾール促進剤（これにはメルカプト一及びスルフエン
アミド促進剤が挙げられる）、アミン促進剤もしくはア
ルデヒドアミン促進剤、塩基性促進剤（これには例えば
グアニジン促進剤及びその他の塩基性促進剤が挙げられ
る；Ｄｒ．Ｗホフマン（ＨＯＦＭＡＮＮ）編著のブルカ
ニザチオン・ウント・ブルカニザチオンズヒルフスミツ
テル（ＶｕｌｋａｎｉｓａｔｉＯｎｕｎｄＶｕｌｋａｎ
ｉｓ−ＡｔｌＯｎｓｈｉＩｆｓｍｉｔｔｅｌ；Ｅｒｌａ
ｇＢｅｒｌｉｎｅｒ一ＵｎｌＯｎ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ
，ｌ９６５年）１１４頁以降殊に１２２頁参照）並びに
前記の分類とは無関係にメルカプト一、ジスルフアイド
一、ポリスルフアイド一、スルフエンアミド一、チアゾ
ール及びチオ尿素一促進剤の一般的加硫促進剤群を含有
する。

殊にチウラム促進剤主として、テトラアルキル一もしく
はジアルキルジアリール−チウラムモノ−、ジ一、及び
ーテトラスルフアイド例えばテトラメチルチウラムモノ
スルフアイド、テトラメチルチウラムジスルフアイド、
テトラエチルチウラムジスルフアイド、ジペンタメチレ
ンチウラムーモノスルフアイド、−ジスルフアイド、−
テトラスルフアイド及びーヘキサスルフアイド、ジメチ
ルジフエニルチウラムジスルフアイド、ジエチルジフエ
ニルチウラムジスルフアイド等が使用される。ジチオカ
ルバメート促進剤は一般にジアルキル、アルキルシクロ
アルキル一及びアルキルアリールジオチオカルバミン酸
の誘導体である。

この促進剤群の２種の公知の代表は、Ｎ−ペンタメチレ
ンアンモニウム一Ｎ′−ペンタメチレンジチオカルバメ
ート及びジアルキルジオカルバミン酸亜鉛である。キサ
ントゲネート促進剤は、アルキル及びアリールキサント
ゲン酸の公知誘導体例えばエチルキサントゲン酸亜鉛で
ある。

メルカプト促進剤には、殊に２−メルカプト−ベンズチ
アゾール、２−メルカプトイミダゾリン、メルカプトチ
アゾリン並びに一連のモノメルカプトー及びジメルカプ
トトリアジン誘導体が挙げられる（例えば英国特許第１
０９５２１９号明細書参照）。

メルカプトトリアジン促進剤は、例えば２−ジエタノー
ル−アミノ−４，６−ビス−メルカプトトリアジン及び
２−エチルアミノ−４−ジエチルアミノ−６−メルカプ
ト−ｓ−トリアジンである。ジスルフアイド一及びスル
フ壬ンアミド一促進剤は、例えば英国特許第１２０１８
６２号明細書に記載されており、これには、２−ジエチ
ルアミノ−４，６−ビス−（シクローヘキシルースルフ
エンアミド）−ｓ−トリアジン、２−ジ一ｎ−プロピル
アミノ−４，６−ビス−（Ｎ−ｔ−ブチルスルフエンア
ミド）−ｓ−トリアジン並びにＮシクロヘキシル−２−
ベンズチアゾールスルフエンアミドが挙げられる。

ジスルフアイド促進剤フには、例えばビス一（２−エチ
ルアミノ−４−ジエチルアミノ−トリアジン−６−イル
）−ジスルフアイド、ビス一（２−メチルアミノ−４−
ジイソプロピルアミノ−トリアジン−６−イル）ジスル
フアイド並びにジベンゾチアジルジスルフアイドが挙げ
られる。

他のスルフアイド系トリアジン促進剤はポリスルフアイ
ド系又はオリゴスルフアイド系トリアジン誘導体及びそ
のポリマーであり、これは、西ドイツ特許出願公開公報
第２０２７６３５号明細書に記載の方法で製造され、英
国特許第１３５３５３２号明細書にも記載されている。

アルデヒドアミン促進剤には、飽和又は不飽和の脂肪族
アルデヒドとアンモニア又は芳香族アミンとの縮合生成
物例えばブチルアルデヒド−アニリン及びブチルアルデ
ヒドブチルアミンが挙げられる。

他の塩基性促進剤は、例えばグアニジン誘導体例えばジ
フエニルグアニジン及びジ一０−トリルグアニジン並び
にヘキサメチレンテトラミンである。チオ尿素促進剤に
は例えばチオ尿素それ自体及びジアリールチオ尿素例え
ば１，３−ジフエニル一２−チオ尿素が挙げられる。本
発明によれば新規ゴム組成物中に２種、３種又はそれ以
上の促進剤を殊にゴム工業に公知の促進剤混合物も使用
できる。

新規ゴム組成物は、老化防止剤又は公知の老化防止剤の
混合物をも含有しているのが有利である。

ゴム組成物を殊にトラツクタイヤ用のトレツドの製造の
ために、軟化油例えば高芳香性又はナフテン系の軟化油
を混入するのが、特に有利でありうる。これらは、例え
ば冬用タイアトレットのために低い凝固点、即ち約０〜
６０℃特に−１０〜５５℃の凝固点を有すべきである。
軟化油の量は、ゴム１００重量部に対して５〜１０重量
部であつてよいが、４０〜１００重量部であつてもよい
。殊に氷結して固められた雪で被われた道路に好適な冬
用タイヤのトレツドにとつて、ゴム組成物中．に使用す
べき軟化油に関する有利な限定は、ゴム１００重量部当
り３〜８０重量部である。前記一般式１によるオリゴス
ルフアイド系オルガノシランは公知であり、公知方法で
製造できる（ペルキー特許第７８７６９１号明細書参照
）。

有利に使用されるオルガノシランの例は、次のものであ
る；ビス一〔トリアルコキシシリル−アルキル一（１）
〕オリゴスルフアイド例えばビス一〔トリメトキシ一
一トリエトキシ一、一トリ一（メチルエトキシ）− 一
トリプロポキシ一、一トリブチロキシートリ一１−プロ
ポキシ一及び一トリ一１−ブトキシーシリルーエチル〕
−ポリスルフアイド及びジ一、トリ一、テトラ一、ベン
ダー、及びヘキサースルフアイド、更に、ビス一〔３−
トリメトキシ−、一トリエトキシ一、一トリ一（メチル
エトキシ）−、一トリプロポキシ一、一トリ一ｎ一ブト
キシ一及びトリ−１−ブトキシーシリループロピル〕−
ポリスルフアイド及びしかもジ一、トリ一、テトラ一〜
ヘキサスルフアイド及び更に相応するビス一〔３−トリ
アルコキシシリルーイソブチルーポリスルフアイド、相
応するビス一〔４−トリアルコキシシリル−イソブチル
〕−ポリスルフアイド〜ビス一〔８−トリアルコキシシ
リル−オクチル〕−ポリスルフアイド。

これらの選択された比較的簡単な構造の一般式１のオル
ガノシランのうち、ビス一〔３−トリメトキシ−、一ト
リエトキシ一及び一トリプロポキシーシリループロピル
〕−ポリスルフアイド及びしかもジ一 トリ一及びテト
ラスルフアイド殊に硫黄原子２，３又は４個を有するト
リエトキシ化合物及びこれらの混合物が有利である。特
に、これらオリゴスルフアイド系シランは、新規の硫黄
元素不含のゴム組成物中の珪酸塩系填料１００重量部に
対して１〜２０重量部の量で使用するのが有利である。
この新規ゴム組成物中に１種以上のジカルボン酸のトリ
アジンスルフエンイミドを混入するかもしくは新規ゴム
組成物中に付加的に含有させる際に特に有利である。こ
のトリアジンスルフエンイミドは西ドイツ特許出願第Ｐ
２４３Ｏｌ４３・７号明細書に記載されている。ここで
は、ｓ−トリアジン環で２価の硫黄原子を介して単結合
又は二重結合で結合したジカルボン酸例えばコハク酸、
グルタール酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸等及び
それらのアルキル誘導体のイミドに関する。この種の化
合物は例えば次のものである；２−エチルアミノ−４−
ジエチルアミノ−６フタルイミド−チオトリアジン、２
−ジエチルアミノ−４，６−フタルイミド−チオトリア
ジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ビス−（５，５ジ
メチルーヒタントイルーチオ）一トリアジン、ノ２−ジ
エチルアミノートリアジニル一４，６−ビス−チオ−（
３，５−ジメチルシアヌレート）、２−ジエチルアミノ
−４，６−ビス−スクシンイミド−チオ−トリアジン及
び特に２−ジメチルアミノ−４，６−ビスースクシンイ
ミドーチオートリアジン。

これらのトリ゛アジンスルフエンイミドは、新規ゴム組
成物中でゴム１００重量部当り０．０１〜１０重量部の
量で使用される。

このゴム組成物中で、有利に更に市販の加硫遅延剤を例
えばゴム１００重量部当り０．０５〜５重量部の量で使
用することができる。

この種の加硫遅延剤は、例えば安息香酸、サリチル酸、
無水フタル酸、Ｎ−ニトロソジフエニルアミン、Ｎ−シ
クロヘキシル−チオフタルイミド及び他の文献公知の遅
延剤である。使用のために、前記オルガノシラン、促進
剤、並びに所望の場合には、このゴム組成物への他の添
加物例えば填料を予め加えることもできる。

使用前にオルガノシランを加水分解するのは有利ではな
い。しかしながら前記のオルガノ珪素化合物は、配量容
易性及び取扱い上の理由から使用すべき珪酸塩肩填料の
１部に混合することが有利に可能であり、これにより、
通常液体のオルガノシランは粉状加工生成物に変じられ
る。しかしながら、場合によつては、オルガノシランを
その溶液から填料粒子の表面に一様に施こしその形で使
用することは特に有利とはかぎらない。前記の使用法の
３種又は２種のみを組合せることもできる。このゴム組
成物の製造の際に、有利に屡々いわれるアプサイドーダ
ウン法（Ｕｐｓｉｄｅ−ＤＯｗｎ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ
）が使用される。この場合例えば捏和機中に混合のため
にまず填料を入れ、次いで助剤を入れ、最後にゴムを、
即ち順序を変えてその他は慣用の方法で入れる。前記ゴ
ム組成物の工業的な用途分野は例えば工業的ゴム製品例
えばケーブル外套、ホース、伝動ベルトである。

ベルト、ベルトコンベヤ、ローラ被覆、自動車殊に乗用
車及びトラツクータイヤトレツド並びに一タイヤカーカ
ス一及び一タイヤ側面壁、農用タイヤ、靴の底材料、パ
ツキンリング、緩衝素子及びその他である。新規ゴム組
成物は、ゴムと補強材料もしくは補強付属品殊に繊維、
繊維構成体及び例えばガラス、金属製のワイヤ（亜鉛メ
ツキ又は直ちゆうメツキされた鋼ワイヤ）及び繊維材料
（ポリアミド一又はポリエステル繊維及び類似物）との
堅固な結合を得るための付着剤にも特に効を奏する。次
のいくつかの例の処方で、新規ゴム組成物に関して、加
硫物からをも含めて、試験結果、その結果を評価しかつ
比較して示すが、本発明はこれのみに限縮されるもので
はない。

次の略称を用いて種々異なる概念を簡略化する。

蒸気加熱した多段プレス中で所定の加硫温度で加硫物を
製法した。加熱時間（加硫時間）は、それぞれ、レオメ
ータ一曲線で測定した最適加熱時間である。例中で組成
物成分の量は重量部で示されている。例 １）次の基本処方による数種のゴム一組成物を慣用方法
で、練和機中で流動温度８０℃で製造した。

この実験は、促進剤／シラン一比がゴム工業 ］的デ
ータに著るしく影響を及ぼすことを示して １５いる。

モジユールに関して、テトラメチルチウラムジスルフア
イドが最も作用が良好である。ジスルフアイドＶｌ４３
も同様に優れたデータを示す。）次の基本処方を用いて
、填料の少ない他のス ２０チロールーブタジエンーゴ
ム一組成物を製造し、その特性を測定し、それから１７
０℃での架橋生成物を得、その特性を同様に測定した：
ビス一（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラス
ルフアイドを用いる架橋の際のスチロールブタジエンゴ
ムを基礎とする試験処方で、ゴム組成物の成分としての
種々の促進剤もしくは促進剤組成物を試験した。

すべての促進剤はゴムの網状化に関与することが明らか
である。これらは架橋生成物の特性に定量的に影響を及
ぼす。殊に、テトラメチルチウラムモノスルフアイド並
びに−ジスルフアイドは非常に有効な促進剤である。殊
に最後に記載の促進剤を用いて製造し、填料として珪酸
を含有する架橋生成物はデータ水準で優れている。）天
然ゴム及び次の基本処方に基づく他のゴム組成物を製造
し、試験した：天然ゴムを基礎とするこの試験処方では
、種種異なる促進剤及び架橋生成物の特性に関するその
作用を試験した。

すべての促進剤が架橋に関与し、架橋生成物の特性に質
的に影響を及ぼすことが明らかになつた。有利な促進剤
はジスルフアイド、スルホンアミド及び殊にテトラメチ
ルチウラムセノスルフアイド並びにテトラメチルチウラ
ムジスルフアイドである。テトラスルフアイド系シラン
及び促進剤ＴＭＴＤを有するゴム組成物から製造した架
橋生成物は特に優れている。）乗用車用のタイアトレッ
トを製造するために、次の基本処方を基礎とする種々の
加硫促進剤を有するいくつかの組成物を作り、架橋させ
、組成物並びに架橋生成物の特性を測定した：混合成分 油展したスチロール−ブタジエンゴム （ＳＢＲｌ７ｌ２：ＣｈｅｍｉｓｃｈｅＷｅｒｋｅＨｉ
ＩｓＡＧ社（Ｍａｒｌ在）製）シス一１，４一分の多い
ポリブタジエンゴム（ＢｕｎａｗｅｒｋｅＨ５ｌｓ社（
Ｍａｒｌ在）製のＢＵＮＡＣＢｌＯ）細粉状の高活件沈
殿珪酸 （ＤＥＧＵＳＳＡ社製Ｕｌ，ＴＲＡＳＩＬ８Ｎ２）酸化
亜鉛（ＲＯｔｓｌｅｇｅｌ）ステアリン酸 凝固点±０゜Ｃの高芳香性軟化油 Ｎ−イソプロピル一Ｎ′−フエニル一ｐ フエニレンジアミン フエニル一β−ナフチルアミン ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスル
フアイド量 ９６．５ ３０．０ ７５．０ １．２ １２．０ ５．０ 種々の組成物から厚さ６ｍＴｆＬの試験片を多段プレス
中で製造した。

架橋は１７０℃で実施した。

架橋生成物の試験結果は次の値を示した。

ここで、種々の促進剤の作用は、乗用車タイヤの慣用の
タイアトレット組成物で試験し、この際トレツド組成物
は、硫黄元素を含まないがテトラスルフアイド系シラン
を、油展スチロール−ブタジエン−ゴムとシス一１，４
−分の多いポリブタジエンゴムとの混合物のポリマーベ
ースに混合した。

テトラスルフアイド系シランで架橋した生成物上への促
進剤の影響は、例）の第３表の結果と類似している。ビ
ス一（ ３ 一トリエトキシシリルプロピル）−テトラ
スルフアイドを用いる架橋の付加的利点は、乗用車タイ
ヤのトレツドが慣用方法で加硫した珪酸含有ゴム組成物
と比べてなお著るしく摩滅性（ＤＩＮ摩滅性として測定
）を示すことである。Ｖ）同様な方法で、トラツクタイ
ヤのトレツドを得るための次の基本処方のゴム組成物を
作り、これから１７０℃で試験プレートを圧縮成形し、
架橋生成物の特性を測定した。

先の例）と同様に、本発明のゴム組成物 （ここでは、トラツクタイヤのトレツド用の天然ゴムと
ポリブタジエンゴムとからのブレンドを基礎とする）中
で、種々の促進剤をテトラスルフアイド系シランを用い
る架橋の際に試験した。

実質的に第４表に示された例）と同様な結果が明白であ
る。いくつかの促進剤はモジユール及び摩滅性で測定し
て特に好適な作用を示す。これらのゴム組成物中で使用
された高活性沈殿珪酸（４）ＬＴＲＡＳＩＬ［Ｆ］ＶＮ
２）は、平均粒径２８ｍμ、ＢＥＴ法で測定した表面積
１３０イ／ｇ及びＳｉＯ２含分８７重量％を有した。Ｊ
）天然ゴムとポリブタジエンゴムとのブレンド（比７０
：３０）を基礎とし、種々の量のシランを有する次のゴ
ム組成物５２〜５５を慣用のカーボンブラツク（珪酸の
代り）及び硫黄を含有し、シランを含有しない組成物と
比較した：ゴム組成物は次の粘度（可塑性）を有したシ
ラン添加量の増加に伴ないゴム組成物の粘度は低下し、
これは重要な加工技術上の利点である。

次いでこれらの５種の組成物から１６５℃の ｊ架橋温
度で常法で、加熱可能な多段プレス中で厚さ６ｍ１のプ
レートを圧縮成形し、それで架橋生成物の特性を測定し
た。

比較組成物は、トラツク用タイヤの典型的トレツド組成
物であり、これを同じ目的の本発明の組成物との比較に
供した。

この実験から、組成物５４では既に（全体的にみて）比
較組成物のデータ水準に達し、ここで最高のシラン含分
を有する組成物５５は明らかに比較組成物より優れ（モ
ジユール３００及び弾性）、かつ好適な摩滅性をも達し
たことが明らかである。）本発明の他のゴム組成物にお
いて、使用シランを変える。

ゴム組成物は次の組成を有した：慣用方法で製造したゴ
ム組成物及びこれから１７０℃で得た架橋生成物の特性
を次の第７表に表す。スチロール−ブタジエン−ゴム中
に含有される試験処方で、本発明で使用された種々のポ
リスルフアイド系シランは、これらが順次に減少性の硫
黄を含有する同じ重量で使用する際にも有効であること
を立証した。

艶スチロール−ブタジエン−ゴムとポリブタジエンゴム
とのブレンド、乗用車タイアトレット用の比較的高い填
料分及び軟化剤分並びにそれらの加硫剤を基礎とする本
発明の硫黄不含組成物２種（５９及び６０）を珪酸及び
シランの代りにカーボンブラツク及び硫黄を含有する慣
用のゴム一組成物と比較した。

双方の本発明の組成物５９と６０は、使用した異なる填
料により著しく異なる。これら組成物及びそれらの架橋
生成物の測定特性を次の第８表に示す。

第８表の数値は、本発明のゴム組成物が比較組成物より
も優れていることを示している。

即ち、本発明のゴム組成物は著しく低いムーニイ粘度（
ＭＬ４）を有する。これから製造し、架橋した生成物は
、高い引裂強度（ＺＦ）、高いモジユール（Ｍ３ＯＯ）
、良好な衝撃弾性（Ｅ）及び高い耐摩耗性（低い摩滅性
Ａ）及び有利には、著しく低い内部発熱性（△Ｔ）を有
する。この理由から、組成物５９及び比較組成物からの
トレツドを有する乗用車タイヤを作り、次いでこれらタ
イヤを路面試験でかつ氷上で試験した。

殆んど同じ路面摩擦状態〔アウトパーツ（ＡｕｔＯｂａ
ｈｎ）５０％及びブンデスストラーセ（Ｂｕｎｄｅｓｓ
ｔｒａｓｓｅ）５０％上をタイヤをローテーシヨンしな
がら６０００Ａ７７Ｚ走行〕で、本発明の組成物５９か
らのタイヤ（トレツド）の明白に改良された氷面滑り特
性を示した。例えば、氷面路上での環状路試験に関して
、組成物５９からのタイヤでは１１８％、比較組成物か
らのタイヤで１０５％が測定され、これらの値は、ＩＳ
ＡＦ−ブラツクが充填され、硫黄で加硫された、油展ス
チロール−ブタジエンゴム及びポリブタジエンゴムを基
礎とするゴム組成物製の標準タイヤの比較値１００％に
対する値である。）次の２種の本発明によるスチロール
−ブタジエンゴムとポリブタジエンゴムとのブレンドを
基礎とし、架橋系としてテトラスルフアイド系シラン及
びテトラメチルチウラムジスルフアイド並びに一方は珪
酸填料（屋６１）、他方はカーボンブラツクと珪酸との
ブレンド（應６２）を含有する組成物を、カーボンブラ
ツクを単独の填料としてかつ慣用の硫黄元素を有する加
硫系を有する慣用のできるだけ等価の組成のゴム組成物
と比較する。

本発明の組成物６１及び６２は、ジカルボン酸のトリア
ジンスルフエンイミドを比較的少量を含有し、これは、
これに伴なうゴム工業的特性の全体を悪化することなく
オリゴスルフアイド系シランの量を減少する利点を生じ
る。

比較組成物と比べて、本発明のゴム組成物及びその架橋
生成物は高いモジユール、高い引裂き強度良好な衝撃弾
性、低い内部発熱性及び低い残留変形（フレキソメータ
一試験）を有する。填料としてカーボンブラツクと珪酸
との混合物を含有する本発明の組成物６２は更に重要な
利点を示す。

比較組成物及びその加硫物と比べて、これらは、明らか
に良好なゴム工業上の特性（第９ａ表及び第９ｂ表）及
び殊に良好な架橋生成物の良好な老化特性を示す（第９
ｃ表）。グツドリツチフレキシソメータ一での試験は、
０．２５インチの行程、３０Ｈｚの振動数、１１ｋｇの
単位応力、室温及び２５分の稼動時間で行なう。２ｍｍ
から４ｍ１Ｌ等への亀裂生長への屈曲試験（デユマチア
試験材による屈曲疲労試験）は、ＤＩＮ規定５３５２２
、第３頁に記載されており、これはＡＳ′ＩＭＤ８ｌ３
／１９６５又はＩＳＯーレコメンデーシヨン（ＲＯＣＯ
ｒＩＴｒｌｅｎｄｅｔｉＯｎ）黒１７３に相当する。

１００℃で３日間の熱気箱中での老化の後に次の値が得
られた：本発明の組成物からの老化した架橋生成物が比
較組成物よりも優れていることはこれらの数値から明白
である。

第９ｃ表の数値からも同様に優れていることが認められ
る。この事実は、意想外でかつ重要な工業的作用効果を
証明している。氷路面上での試験の際に、トレツド組成
物６２を用いたタイヤにおいては、回転試験で、標準タ
イヤに比べて１３１％の値が明らかになり、その測定結
果を１００％と仮定し、制動試験では１１８％の値が測
定された（この試験の実施に関しては例Ｍ参照）。

Ｘ）次の本発明の組成物６３は殊にトラツク用タイヤの
トレツド（走行面）の製造に好適であり、標準法による
同様の填料含有量の類似ゴム組成物と比較する。

組成物６３のムーニイ粘度（１０『Ｃ）は７６、比較組
成物のそれは７７を測定した。

１４５℃で架橋を行なつた。

架橋生成物（老化しないもの並びに老化工程の後）の特
性を次表に示す。圧縮変形残率の測定、グツドリツチフ
レキソソメタ一での試験（例と同様）及び亀裂成長（穿
剌）に関するデユマチア試験は次の値を示した。

第１０ａ表及び第１０ｂ表の測定値から、本発明の組成
物腐６３の架橋生成物が比較組成物に比べて工業的に優
れていることは明白に認められる。

動的特性（グツドリツチフレキソメータ一試験）に関す
る明らかに良好な値は顕著である。例えば内部発熱は１
４℃たけ低く、更にデユマチア試験から得られる値は非
常に良好な値である。モジユール及びシヨア硬度の値が
同じ際に本発明の架橋生成物の当該値は、何倍も高い（
好適である）。熱空気老化は、同様に明白な優秀性を示
し、この際例えば、本発明の組成物からの架橋生成物で
のシヨア硬度は、老化により、数値１だけ増加したが比
較組成物では数値６も高いシヨア硬度になつた。

更に、引裂強度も破断時の伸びも、老化の結果として極
めて僅かに低下する。Ｘｌ）次に、２種の本発明のゴム
組成物／Ｆ６６４及びＳ）．６５（これらは、硫黄元素
を使用せず、新規架橋剤組成物で架橋された）を、２種
の慣用方法で加流すべきゴム組成物と比較する。この際
新規ゴム組成物の架橋はオリゴスルフアイド系シラン、
チウラム促進剤及びジカルボン酸のトリアジンスルフエ
ンイミドを用い、珪酸填料の存在で作用させる。ゴム組
成物及び架橋生成物に関して種々 Ｑ ？示した。

？ 本発明の組成物６４及び６５及ひそれらの架橋生成物の
測定値と比較組成物及びそれらの加硫生成物（これらは
従来の技術水準により硫黄 １５及び加硫促進剤を用い
、オリゴスルフアイド系シランの存在で加硫した）の測
定値との間に明白な差異が認めることができるが、これ
ら測定値による測定特性の全体を考慮すると、それぞれ
比較可能なゴム一組成物の間の顕著な一致が ２０認め
られる。

しかしながら重要な差異は、架橋生成物の老化の後に表
われ、この際、本発明のゴム組成物からの架橋生成物は
、列℃におけると同様な結果（第１０表参照）の明らか
に良好な特性を有する。これらの４種のゴム組成物から
、タイアトレット及びこのトレツドを有する乗用車タイ
ヤを作つた。

これらのすべてのタイヤを冬用タイヤとしての適性に関
する所定の実質的試験をした。殊に、タイヤの氷路面並
びに濡れたアスフアル ３０卜路面での滑り特性を試験
測定した。この試験は、同じ乗用車で行なつた。

このタイヤユニツトはすべて同じ形状を有した。まず、
有効直径２０ｍの環状路の氷面上を走らせた（環状路面
試験：６回測定した回転時間（ｔ）、３５そのうち最後
の３回を評価する）。測定値は次式の計算による滑走係
数（Ｇｌｅｌｔｂｅｉｗｅｒｔ）μぇである：Ｕ｝ 第２に、２０１ｃｍ／ｈの始動速度での制動試験で、氷
路面上の完全プロツまング測定を行なつｂた。

測定は滑走係数μＢ＝ｙである〔ｂ一平均ブレーキ加速
度ｍ／Ｓｅ♂、９一重力加速度−９．８１ｍ／Ｓｅ♂
〕、人工氷は表面温度−５℃を有する。氷面上０．８ｍ
高さの空中温度は＋２〜＋４℃であつた。濡れた走行面
上のタイヤの試１験は、撒水したアスフアルト路面上で
行なつた。

この撒水走行面上での制動試５験においては、始動速度
５０，７０及び９０１ｃｍ／ｈで走り、次いで完全プロ
ツキング測定を行なつた。制動きより（ホ）を測定し、
平均遅れを測定し、これから摩さつ係数μを算出した。
この走行試験の前及び後に試験したタイヤと同じ形状を
有する標準タイヤを用いるそれぞれの比較実験を行なつ
た。

これにより同じ外的条件下で、確実な比較値が測定され
ることが保証された。標準タイヤで測定した平均値を１
００％とした。測定した摩さつ係数から次の評価を得た
：この表の百分率は標準タイヤ（−１０００！））との
比較から得た。

これに関しては例）参照。蜀填料として沈殿珪酸とＩＳ
ＡＦ−ブラツクとのブレンドを含有し、同じ珪酸填料及
びシランを有する従来の技術水準の組成物と例の最初の
部分と比較した２種の本発明のゴム組成物は予想外の優
れた工業的作用効果を示す。これらのゴム一組成物及び
それらの架橋生成物に関する種々の試験は次の値を示し
た。

架橋生成物の熱風炉中１００℃での３日老化後に次の値
が得られた。

同様な方法で１００℃で７日の老化の後に、本発明の組
成物は第１２ｂ表の比較組成物（即ち３日の老化後）の
値よりも良好な値が測定された。

本発明の組成物／Ｆ６６６及び６７からの架橋生生物に
関して、例えば７日の前記老化の後に破断時の伸び３１
５０１）、モジユール（３００（Ｆｆ）伸び）８１もし
くは９０ｋｐ／Ｃｄ及びシヨア硬度６６もしくは６９が
得られた。

本発明の組成物．／Ｆ６６６及び６７に関するデータ全
体の水準を殊に老化工程に関して考慮すると、従来公知
のゴム組成物のどれも、この品質水準には達することが
できないと言える。

このことは殊に、氷路面及び濡れた路面上の冬用タイヤ
（これは本発明のゴム組成物からなるトレツドを有する
）の滑り特性に関する次の測定値から特に明らかである
。例Ｍの第１１ｂ表の前に記載と同様な試験で次の測定
値が得られた。

標準タイヤもしくは比較タイヤは、例）の比較組成物か
らのトレツド及び組成物６６及び６７からの試験タイヤ
と同じ形状を有した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二重結合を有し、架橋してエラストマーになりうる
   ゴム少なくとも１種１００重量部、珪酸塩系填料少なく
   とも１種１〜３００重量部、カーボンブラック０〜３０
   重量部、ゴム加硫のために公知の加硫促進剤少なくとも
   １種０．０２〜１０重量部を含有し、かつ一般式：▲数
   式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中Ｚは▲数
   式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
   があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼及び
   ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｒ＿１は
   炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数５〜８のシ
   クロアルキル基又はフェニル基を表わし、Ｒ＾２は炭素
   原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数５〜８のシク
   ロアルコキシ基又はフェノキシ基を表わし、この際Ｒ＾
   １とＲ＾２は、それぞれ同一又は異なるものを表わして
   よく、ＡｌＫは炭素原子数１〜８の２価の直鎖又は分枝
   鎖の、場合により環状の炭化水素基を表わし、ｘは２．
   ０〜６．０の数値である〕のオルガノシラン少なくとも
   １種を珪酸塩系填料１００重量部当り０．２〜４０重量
   部の量で含有し、更に老化防止剤、熱安定剤、遮光剤、
   オゾン安定剤、加工助剤、軟化剤、粘稠化剤、発泡剤、
   染料、顔料、ワックス、展延剤、有機酸、酸化鉛、酸化
   亜鉛及び／又は活性化剤を含有する、架橋可能なゴム組
   成物。