JPS5915943B2 - 難燃性ポリフェニレンエ−テル−スチレン熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有効量のトリアリールホスフエートエステル
と３−ヒドロキシアルキルホスフインオキシドとを配合
することにより難燃化した熱可塑件ポリフエニレンエー
テルースチレンポリマ一に関する。

ポリフエニレンエーテルは公知であり アラン・エス・
ハイ（ＡｌｌａｎＳ−Ｈａｙ）による米国特許第３，３
０６，８７４号及び第３，３０６，８７５号及びゲル・
ストエフ・スタマトフ（ＧｅｌｕＳｔＯｅｒｆＳｔａｍ
ａｔＯｆｆ）による米国特許第３，２５７，３５７号及
び第３，２５７，３５８号を含む多くの出版物に記載さ
れている。

これらの高分子量ポリマーは、比較的高い溶融粘度及び
軟化点（２７５℃以上）を有する高性能のエンジニアリ
ングサーモプラスチツクであり、フイルム、繊維及び成
形品の形成を含む、耐高温件を必要とする多くの工業用
用途に有用である。ポリフエニレンオキシドエーテルと
ポリスチレン及び変件ポリスチレンとの組合せもまた公
知であり、米国特許第３，３８５，４３５号に記載され
ている。

好ましいポリスチレンは スチレンーアク）リロニトリ
ルコポリマ一、スチレン−ブタジエンコポリマー及びス
チレン−アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーのよ
うな耐衝撃性のポリスチレンである。

エンジニアリングサーモプラスチツクとして幅広い用途
が見出されているその他のポリフエニレンエーテル樹脂
組成物は、１０乃至７０重量％のスチレン型化合物と共
重合させた、３０乃至９０重量？のポリフエニレンエー
テルを含むグラフトコポリマー組成物である。

かくして得られたグラフトコポリマーは、数平均分子量
が５００００乃至２００，０００である。ポリフエニレ
ンエーテルホモポリマ一を含まないグラフトコポリマー
は、米国特許第３，９２９，９３０号に記載されている
ように１００重量部のポリフエニレンエーテル及び０．
１乃至１５重量部のラジカル開始剤の存在下１３０乃至
２００℃の温度において２０乃至２００重量部のスチレ
ン型化合物を重合することにより調製しうる。使用する
ポリフエニレンエーテルの数平均重合度は５０乃至３０
０、好ましくは６０乃至２８０、更に好ましくは７０乃
至２５０である。かかるグラフトコポリマーは、優れた
成形件が知られており、高件能のエンジニアリングサー
モプラスチツクである。

前記グラフトコポリマーはフイルム、繊維及び成形品の
製造を含む、耐高温件を必要とする多くの工業用用途に
有用である。（１）かかるポリフエニレンオキシドエー
テルのグラフトコポリマーと（２）スチレン型化合物ポ
リマーとの組合せもまた公知であり、米国特許第３，９
２９，９３１号に記載されている。

好ましいポリスチレンはまた、スチレン−アクリロニト
リルコポリマー スチレン−ブタジエンコポリマー及び
スチレン−アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーの
ような耐衝撃件のポリスチレンである。ポリフエニレン
エーテルのグラフトコポリマー及び／又はポリフエニレ
ンエーテルホモポリマ一とポリスチレンポリマー及びス
チレンコポリマーとのブレンドを含む前述の組成物を、
本明細書中において［ポリフエニレンエーテルースチレ
ン樹脂組成物」と呼ぶ。かかるポリフエニレンエーテル
ースチレン樹脂組成物は、有効量のトリアリールホスフ
エートエステル及び３−ヒドロキシアルキルホスフイン
オキシドを配合することにより難燃性となる。自動車製
造業者に製品の効率の改良及び燃料消費の減少を強いる
現在及び将来の要求のために、軽量化の目的で金属のか
わりにエンジニアリングプラスチツクを使用することが
実質的に増大している。

ポリフエニレンエーテルースチレン樹脂組成物は輸送、
電気／電子及びアプライアンスの用途が大部分であり、
アプライアンスの用途においてはポリフエニレンエーテ
ルースチレン樹脂組成物が主なエンジアリングサーモプ
ラスチツクである。かかる組成物は一般に、加工温度及
び剪断に長時間暴露しても熱的に比較的安定であること
が特徴である。しかしながら、炎に暴露すると、スチレ
ン含量が比較的高いことから期待される以上に全く容易
に燃焼してしまう。難燃性のポリフエニレンエーテルー
スチレン樹脂組成物の要求が実質的に増大している。難
燃性の改良のために、ポリフエニレンエーテルースチレ
ン樹脂組成物に、たとえば米国特許第３，６３９，５０
６号に記載されているように芳香族ハロゲン化合物と芳
香族ホスフエートとを難燃剤として配合した。

かかる教示によれば、好ましい組成物は２０乃至８０重
量？のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン）
エーテル、２０乃至８０重量？の耐衝撃性ポリスチレン
（ゴムで変件したスチレン）、及びポリフエニレンエー
テルスチレン樹脂組成物１００重量部当り３乃至２５重
量部の、トリフエニルホスフエート１部と重質塩素化ビ
フエニル３乃至４部との難燃剤の組合せとを含む。米国
特許第４，１５４，７７５号には、環状ホスフエートが
単独でポリフエニレンエーテルースチレン組成物の有効
な非可塑化難燃剤であることが記載されている。しかし
ながら、かかる添加剤は処理条件下（約２５０℃におけ
る押出）でしばしば分解するか又は分解をひきおこすの
で、熱可塑性ポリフエニレンエーテルースチレン樹脂組
成物自体の機械的性能が低下する。米国特許第３，８８
６，６１３号には、トリタンチルホスフェートの添加に
より難燃化したポリフエニレンエーテルースチレン樹脂
組成物が記載されている。

トリタンチルホスフェートは、組成物の熱変形温度を実
質的に低下させるトリフエニルホスフエートより優れた
この樹脂の難燃剤であることが示唆された。米国特許第
４，２８７，１１９号には、３−ヒドロキシアルキルホ
スフインオキシドの添加により難フ燃化したポリフエニ
レンエーテルースチレン樹脂組成物が記載されている。

かかる特許の第１表には、難燃剤として混合イソプロピ
ルフエニル／フエニルホスフエートエステルが開示され
ている。しかしながら、かかる混合イソプロピルフエニ
ル／フエニルホスフエートエステルは、添加によりポリ
フエニレンエーテルースチレン樹脂組成物の熱変形温度
が低下するので不利である。ポリフエニレンエーテルー
スチレン樹脂組成物の難燃剤の選択には、最終用途に必
要な物理的性質を考慮しなければならない。

事務器及びその他のアプライアンス用の成形構造物は、
要求の少ない最終用途の場合より高い熱変形温度を必要
とする。樹脂組成物中のポリフエニレンオキシドのポリ
スチレンに対する割合が増大するか又は難燃剤の量が減
少すると熱変形温度は上昇することが知られている。か
くして、配合者には２つの自由度があるが、難燃剤の量
が減少するに従つて、難燃性は減少し、ポリフエニレン
オキシドースチレン樹脂組成物の溶融粘度が増加してし
まう。実際のところ、２６０℃における流動件が４８．
２６ＣＴ１Ｌ以上（５０００Ｆにおいて１９インチ）で
２６０℃（５０『Ｆ）における溶融粘度が約２００パス
カル秒（２０００ボアズ）以下であることが望ましい。

樹脂組成物中のポリフエニレンオキシドの量が増加する
と、熱変形温度は増加するが、原価及び溶融粘度も増加
する（流量は減少する）。樹脂組成物中のポリスチレン
の量が増加すると、逆に原価及び熱変形温度が減少し、
溶融粘度が増加する。難燃剤の量が増加すると難燃性が
改良され、溶融粘度が減少するが、熱変形温度も低下し
てしまう。それ故、配合者はポリフエニレンエーテルー
スチレン樹脂組成物の組成及び難燃剤の量と必要な難燃
件、かかる特定のポリフエニレンエーテルースチレン樹
脂組成物の原価、所望の熱変形温度及び特定の成形条件
に必要な溶融粘度とのバランスをとらなければならない
。

本発明によれば、二種の難燃剤、３−ヒドロキシプロピ
ルホスフインオキシドとトリアリールホスフエートエス
テルの組合せにより、特定のポリフエニレンエーテルー
スチレン樹脂の最適熱変形温度、溶融粘度（流動件）及
び難燃性を得るのに３つの自由度が提供された。

組合せた難燃剤の量が増加すると、溶融粘度は低下する
が、熱変形温度は影響を受けないか、たとえ受けてもほ
とんど受けない。本発明は、構造式： （但し、式中のＲ１は同種又は異種の水素及びメチル基
から成る群から選択した基、Ｒ２は４乃至８個の炭素原
子を有するアルキル基、ｎはＯ又は１である）を有する
３−ヒドロキシプロピルホスフインオキシドとトリアリ
ールホスフエートエステルとのブレンドが優れた難燃剤
であり、ポリフエニレンエーテルースチレン樹脂中に有
効量存在すると樹脂の熱変形温度を低下させることなく
耐燃性及び溶融粘度の改良などの利点が付与されること
が発見されたことに基づく。

トリアリールホスフエートと３−ヒドロキシプロピルホ
スフインオキシドを難燃件の改良に必要な量だけポリフ
エニレンエーテルースチレン樹脂組成物に添加すると、
熱変形温度が低下することなく樹脂組成物の溶融粘度と
流動特件を改良することができる。

３−ヒドロキシプロピルホスフインオキシドとトリアリ
ールホスフエートエステルのブレンドは、ポリフエニレ
ンエーテルースチレン樹脂組成物と容易に相溶し、少量
、すなわち樹脂１００部当り約４乃至約７部のトリアリ
ールホスフエートエステルと約０．５乃至約３部のホス
フインオキシドを添加しても有効である。

特に好ましい組成物は、樹脂１００部当り約４乃至約５
部のトリアリールホスフエートエステルと約３部の３−
ヒドロキシアルキルホスフインオキシドを添加した難燃
性ポリフエニレンエーテルースチレン組成物である。本
発明によれは、約３０乃至約４０重量？のポリフエニレ
ンエーテルと約１０乃至約６０重量％のポリスチレンを
含むポリフエニレンエーテルースチレン樹脂組成物は、
約１００重量部に対して約４乃至約７重量部のトリアリ
ールホスフエートエステルと約０．５乃至約３重量部の
構造式（但し、式中のＲ１は同種又は異種の水素及びメ
チル基から成る群から選択した基、Ｒ２は４乃至８個の
炭素原子を有する基、ｎはＯ又は１である）を有する３
−ヒドロキシプロピルホスフインオキシドを配合するこ
とにより難燃化する。

得られたポリフエニレンエーテルースチレン組成物はＵ
Ｌ−９４等級が−１以上であり、熱変形温度が約９２℃
以上であり、２６０℃（５０′０度Ｆ）における溶融粘
度が２００パスカル秒（２０００ボアズ）以下である。
明細書中に記載されているＵＬ−９４等級は、厚さ１．
５８８ｍｍ（１／１６インチ）の試験片について測定さ
れた。本発明に従つてトリアリールホスフエートエステ
ルと３−ヒドロキシプロピルホスフインオキシドを配合
した難燃件ポリフエニレンエーテルースチレン組成物は
、アプライアンス、事務器、端子板、コネクタ及びプロ
ツクにおける用途に特に有利である。

トリアリールホスフエートエステル及び３−ヒドロキシ
プロピルホスフインオキシド混合物によると考えられる
長所（現在使用している従来の難燃剤に比べて）には、
腐蝕しないこと、毒件がないこと、原価の安いポリフエ
ニレンエーテルースチレン樹脂（少量のポリフエニレン
エーテルを含む）を使用すること、熱変形温度が高いこ
と、流動特性が優れていることが含まれる。

ポリフエニレンエーテルースチレン樹脂と相溶件があり
、処理温度を低下させるような改良された混合パラメー
タを有するｎ一又はＳｅｃ−ブチルビス（３−ヒドロキ
シプロピル）ホスフインオキシドのようなアルキルビス
（３−ヒドロキシプロピル）ホスフインオキシドは、ト
リアリールホスフエートと組合せると特に有利である。
トリス（３−ヒドロキシプロピノ（ハ）ホスフインオキ
シド、トリス（２−メチル−３−ヒドロキシプロピル）
ホスフインオキシド及びこれらの混合物のようなトリス
（３−ヒドロキシプロピル）ホスフインオキシドとトリ
アリールホスフエートエステルとの混合物もまた難燃剤
として有利である。３−ヒドロキシプロピルホスフイン
オキシドは米国特許第３，４８９，８１１号に記載され
ているように、ラジカル触媒の存在下でアリルアルコー
ルのような３−ヒドロキシ−１，２一不飽和オレフイン
をホスフインと反応させることにより調製しうる。

化学量論量の反応体（又は約４％以下過剰のアルコーノ
（ハ）を使用すると、高分子量の副生物の合成が減少す
る。この方法により得られた３ヒドロキシアルキルホス
フインは、過酸化水素を用いた酸化により容易に対応す
るホスフインオキシドに転化する。ポリフエニレンエー
テルースチレン樹脂組成物中で難燃剤としてトリアリー
ルホスフエートと共に有効なホスフインオキシドの例と
しては、アリルアルコールから誘導されたトリス（３−
ヒドロキシプロピル）ホスフインオキシドがある。

メタリルアルコールから誘導されたトリス（３−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピル）ホスフインオキシドも難燃
剤として使用しうるが、一層揮発件である。（但し、式
中のｎは１又は２である） のように燐原子に異なる３−ヒドロキシアルキル基を有
するホスフインオキシドはホスフインをアリルアルコー
ルとメタリルアルコールの混合物と反応させ、得られる
生成物を酸化することにより調製しうる。

かかる混合ホスフインオキシドは、トリス（３−ヒドロ
キシプロピル）ホスフインオキシドより一層揮発性であ
る。この種の化合物の相対揮発減量（熱重量技術による
蒸発速度）は、揮発減量の増大する順にトリス（３−ヒ
ドロキシプロピノ（ハ）ホスフインオキシド、ビス（３
−ヒドロキシプロピル）２−メチル−３−ヒドロキシプ
ロピルホスフインオキシド、トリス（２−メチル−３−
ヒドロキシプロピノ（ハ）ホスフインオキシド及び３−
ヒドロキシプロピルビス（２−メチル３−ヒドロキシプ
ロピル）ホスフインオキシドである。これらの混合ホス
フインオキシド及びかかる混合ホスフインオキシドとト
リス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフインオキシド及
び／又はトリス（２−メチル−３−ヒドロキシプロピル
）ホスフインオキシドとの物理的混合物は、難燃性ポリ
フエニレンエーテルースチレン樹脂組成物の調製におい
てトリアリールホスフエートエステルと組合せて有用な
添加剤である。本発明のポリフエニレンオキシドースチ
レン樹脂組成物中に３−ヒドロキシアルキルホスフイン
オキシドと共に配合されるトリアリールホスフエートエ
ステルは、好ましくは米国特許第３，５７６，９２３号
に記載されている方法により合成アルキレートから調製
した混合イソプロピルフエニル／フエニルホスフエート
エステル組成物である。

混合エステルの分子量は約３６９乃至約３９０であり、
混合エステル中に存在するイソプロピル基の燐原子に対
するモル比は約１：１及び約１．５：１である。本発明
のポリフエニレンオキシドースチレン樹脂組成物中の混
合難燃剤として３−ヒドロキシアルキルホスフィンオキ
シドと組合せて有効なその他のトリアリールホスフエー
トには、トリフエニルホスフエート、トリクレジルホス
フエート、混合フエニル／クレジルホスフエート、トリ
タンチルホスフェート、混合フエニル／タンチルホスフ
ェート及びこれらの混合物がある。以下の例により本発
明を更に十分に説明する。

例１トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフインオキ
シドの調製１ｔの圧力反応器に、３０７９（５．３モル
）のアリルアルコールと１００ｍ１のアリルアルコール
に３９のアゾビスイソブチロニトリルを溶かした溶液２
０ａとを入れる。

圧力反応器を閉じ、３６９（１．０６モノ（ハ）のホス
フインを入れる。８０℃において２時間反応器を揺動す
ることにより反応混合物を撹拌する。

すべてのアゾビスイソブチロニトリル溶液（１００ｍ１
）を添加するまで、２０ａのアゾビスイソブチロニトリ
ル溶液を添加し、加圧下８０℃において１時間撹拌する
ことを繰返す。次いで反応器の内容物を加圧下において
８０℃に加熱し、５時間揺動する。前記の反応から得ら
れた黄色い溶液を、約８５℃／１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ
）に加熱し、かかる温度及び圧力に約４時間保持するこ
とにより真空蒸留し、揮発性物質〔モノ一及びビス（３
−ヒドロキシプロピル）ホスフイン〕及び未反応アリル
アルコールを除去する。

蒸留ポツトに残存する残留物は透明な黄色いシロツプで
、１８４９あつた。この不揮発性の黄色いシロツプを等
量のイソプロパノール／メタノールの５０：５０混合物
中に溶かし、等量のイソプロパノールで希釈した３０％
過酸化水素水溶液を滴下しつつ撹拌しながら酸化した。
発熱反応がおさまつた時、ホスフィンオキシドの溶液一
滴を１ＷＬｅの二硫化炭素に添加し、二硫化炭素層に赤
色が検出されなくなるまで調べる。このことは、ホスフ
インが完全にトリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフ
インオキシドに酸化されたことを示す。過酸化水素によ
る酸化のあと、真空下で６５℃に加熱することにより反
応生成物から溶媒（水、イソプロパノール及びメタノー
ル）を除去する。

残存する粘性の黄色いスラッジをブフナ一漏斗で済過し
、室温においてイソプロパノールに不溶の白色固体４２
４４９を回収した。使用したホスフインに基いた収率は
１７．８％である。イソプロパノールで洗浄し、空気乾
燥した後、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフイ
ンオキシドに関して白色固体を分析する。同様にして、
１モルのメタリルアルコールと２モルのアリルアルコー
ルをホスフインと反応させ、過酸化水素で酸化すること
により２−メチル−３−ヒドロキシプロピルビス（３−
ヒドロキシプロピル）ホスフインオキシドを調製しうる
。

この化合物３ｐｐｈとトリアリールホスフエート５ｐｐ
ｈを、３０重量％のポリフエニレンエーテル及び７０重
量？の耐衝撃件ポリスチレンを含むポリフエニレンオキ
シドースチレン熱可塑件樹脂組成物に配合した場合には
、ＵＬ−９４等級が−１で、熱変形温度が９２℃以上で
、２６０℃における溶融粘度が２００ノ〈スカル秒以下
であつた。例 ｎ−ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフイン
オキシド４ｔのステンレス鋼製圧力反応器に、６００Ｗ
ＩＩのトルエンに０．５９のアゾ゛ビスイソブチロニト
リルを溶かしたものを入れる。

反応器を窒素でパージし、１１２９（２，０モル）のブ
テンと１０２９（３．０モル、５０％過剰）のホスフイ
ンを入れる。反応混合物を８５乃至９０℃に加熱して１
時間撹拌し、アゾビスイソブチロニトリル溶液（３５０
ｍ１のトルエンに５．５９溶かしたもの）を２０ｍｅず
つ ２０分間隔で５回、合計１時間４０分にわたつて添
加する間かかる温度で撹拌し続ける。触媒の添加中発熱
はなく、圧力の読みは１．４３２ＭＰａ（１９０ｐｓｉ
ｇ）（最初の２０ｍ１の触媒添加時）から１．３９７Ｍ
Ｐａ（１８５ｐｓｉｇ）（最後の触媒添加後２０分）へ
降下した。反応容器から過剰のホスフインを抜きとり、
反応容器に２７８９（９４．８モル、２０％過剰）のア
リルアルコールと４０ｗＬ１のアゾビスイソブチロニト
リル触媒溶液を添加する。

発熱は観察されず、攪拌しながら８５乃至９０℃に加熱
しつづけ、すべての触媒溶液（３５０ｍｅを添加するま
で２０分毎に２０ａのアゾビスイソブチロニトリル溶液
を添加した。１１時間攪拌しながら８５乃至９０℃に保
持する。

反応器から透明な黄色い液体を除去し、１１０℃／１３
３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）に加熱して揮発件物質を蒸留によ
り除去する。残留物は透明な黄色い液体で、２９０．９
９あつた。この残留物を等量のイソプロパノールに溶か
し、例１に記載したように等量のイソプロパノールに溶
かした３０％の過酸化水素で酸化し、少量の白色懸濁固
体を含む粘件の黄色い液体（水及びイソプロパノールを
除去したもの）３０８．２９を得た。混合物をクロロホ
ルムで希釈し、ろ過して白色固体を除去し、クロロホル
ムを蒸発させて透明な黄色い液体を得た。この液体生成
物の分析結果は以下のとおりである。この化合物３ｐｐ
ｈとトリアリールホスフエート５ｐｐｈを、３０重量％
のポリフエニレンエーテルと７０重量？の耐衝撃件ポリ
スチレンとを含むポリフエニレンオキシドースチレン樹
脂組成物に配合した場合には、ＵＬ−９４等級がＶ−１
で、熱変形温度が９２℃以上で、２６０℃における溶融
粘度が２００パスカル秒以下であつた。

例 トリス（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピノ０ホスフ
インオキシド前記の例１に記載した方法によりトリス（
３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ホスフインを調
製する。

攪拌器及び温度計を具備する４ｔの圧力反応器に、６９
０９（９．６モノ（ハ）のメタリルアルコールと２００
ＷＬｅのトルエンに９９のアゾビスイソブチロニトリル
を溶かした溶液４０ＷＬｅを入れる。

圧力反応器を閉じ、９６９（２．８モル）のホスフイン
を入れる。反応混合物を撹拌しながら６０℃に加熱する
。かかる温度では、反応は発熱的であるから、温度は１
０７℃となる。温度が１０７℃から９０℃に下がり、圧
力が８０３．２ＫＰａから３４９ＫＰａ（１００ｐｓｉ
ｇから５０ｐｓｉｇ）へ降下する間攪拌を続ける。５０
ｍ１のアゾビスイソブチロニトリルのトルエン溶液を反
応器に注入する１時間の間加熱及び撹拌を続け９０℃に
保持する。

更に触媒を添加した後も反応混合物を撹拌しながら１時
間９０℃に保持する。すべてのアゾビスイソブチロニト
リル溶液（２００ｍ１）を添加するまで連続的に撹拌し
ながら９０℃に１時間ずつ保持しながらアゾビスイソブ
チロニトリル溶液を５０祷ずつ添加する。次いで反応器
の内容物を更に４時間９０℃に保持しながら撹拌する。
最後の飾媒溶液の添加後、反応容器内の圧力を大気圧に
降下させる。反応混合物を室温に冷却し、反応容器から
除去して３５℃／２６６６Ｐａ（２７ｎｍＨｇ）に加熱
し、揮発性成分（トルエン、メタリルアルコール モノ
一及びビス付加物）を蒸留により除去する。

不揮発性の無色の液体残管物であるトリス（３−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピル）ホスフインは６１４．７９
あつた。このものを等量のイソプロパノールに溶かし、
氷上で冷却する。溶液中に存在するホスフインを、等量
のイソプロノぐノールで希釈した３０％の過酸化水素水
溶液の滴下により撹拌しながら酸化する。酸化反応は発
熱的であるから、反応中に過酸化水素の添加により温度
は上昇する。発熱がおさまつたとき、過酸化水素を滴下
するたびに過酸化水素紙で少量の反応混合物を調べると
共に、数滴の反応混合物を１ｍｅの二硫化炭素に添加す
ることにより反応混合物を調べる。酸化が完了すると、
未酸化ホスフインの存在を示す二硫化炭素の赤色は消失
し、過酸化水素試験紙は過酸化水素の存在を示す。ホス
フインのホスフインオキシドへの酸化が完了した後、す
べての揮発性物質が蒸留により除去されるまでホスフイ
ンオキシドを真空下６５℃に加熱し、水及びイソプロ′
｛ノールを除去する。

残留物である透明な無色の液体は６３３．５９あり、以
下の分析値を示す。「理論値」は、トリス（３−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピル）ホスフインオキシドに関し
て計算した値である。

この化合物３ｐｐｈとトリアリールホスフエート５ｐｐ
ｈを、３０重量？のポリフエニレンエーテルと７０重量
％の耐衝撃件ポリスチレンとを含むポリフエニレンオキ
シドースチレン樹脂組成物に配合した場合には、ＵＬ−
９４等級が−１で、熱変形温度が９２℃以上で、２６０
℃における溶融粘度が２００パスカル秒以下であつた。

例 Ｓ−ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフイン
オキシド４ｔのステンレス鋼製圧力反応器に、２２４９
（４モル）の混合ブテン、６００Ｔ１Ｌｅのトルエン、
２０４９（６０モル、５０％過剰）のホスフイン及び１
００ｍ１のトルエンに４９のアゾビスイソブチロニトリ
ルを溶かした溶液２５ＴＩＬｅを入れる。

反応容器を８５乃至９０℃に１時間加熱及び撹拌し、１
００ｆＬｅの触媒溶液を使いきるまで残りのアゾビスイ
ソブチロニトリル溶液を３０分毎に２５Ｔｎ１ずつ添加
する。触媒溶液の最後の添加の後、反応混合物を９０℃
において４時間加熱及び攪拌し、一昼夜冷却する。反応
容器からホスフインを抜き取り、４８７９（８．４モル
５％過剰）のアリルアルコールを、２００ｄのトルエ
ンに８９のア／ビスイソブチロニトリルを溶かした溶液
５０ｍ１と共に添加する。

反応混合物を攪拌しながら９０℃に加熱し、すべてのア
／ビスイソブチロニトリル触媒溶液（２００ｍ０を添加
するまで３０分毎に５０ｍ１ずつ添加する。９０℃にお
いて４時間加熱及び撹拌を継続し、次いで反応容器を室
温に冷却する。

反応容器からとり出した液体を１３０℃／２００Ｐａ（
１．５７１ｔ７１ｉＨｇ）に加熱して揮発性成分を除去
する。残留生成物は緑色の液体で、５１９．３ｆ！あつ
た。残留生成物は、Ｓ−ブチルビス（３−ヒドロキシプ
ロピル）ホスフ４ンと３−ヒドロキシプロピルジ一Ｓ−
ブチルホスフインの双方を含むと考えられる。

このものを等量のイソプロパノールに溶かし、二硫化炭
素による試験がマイナスとなるまで前述の例１に記載し
たように等量のイソプロパノールで希釈した３０％の過
酸化水素で酸化する。ホスフインを酸化した溶液を減圧
下で濃縮し、シロツプ状の黄色い液体５５５．６ｆ１を
得た（酸化収率９９．２％、出発ブテンに関する収率６
２，５％）。この生成物は以下の分析値を有する。この
化合物及びイソプロピルフエニル／フエニルホスフエー
トエステルをポリフエニレンオキシドースチレン樹脂組
成物と配合した場合の難燃化効果は、以下の例に記載す
る。

例Ｖ 混合イソプロピルフエニル／フエニルホスフエート米国
特許第３，５７６，９２３号に記載されている方法によ
りフエノールをアルキル化し、６０重量％のフエノール
、２７重量％の２−イソプロピルフエノール １１重量
？の３一及び４−イソプロピルフエノール、０．２重量
？の２，６−ジイソプロピルフエノール及び１．６重量
？の２，４−ジィソプロピルフエノールを含むアルキル
化物を得た。

次いでこのアルキル化物を、米国特許第３．５７６９２
３号に従つてオキシ塩化燐と反応させ、分子量が３６９
で、１分子当り１個のイソプロピル基を含む（イソプロ
ピル基：燐原子が１：１）イソプロピルフエニル／フエ
ニルホスフエートエステルを得た。この混合ホスフエー
トエステルは、本発明の実施においてポリフエニレンエ
ーテルースチレン樹脂組成物の難燃剤としてホスフイン
オキシドと共に使用しうる。

例 ポリフエニレンエーテルースチレン樹脂組成物の難燃剤
としてのイソプロピルフエニル／フエニルホスフエート
とＳ−ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフイ
ンオキシドとのブレンドの効果この例は、本発明の実施
において特定のホスフインオキシドとイソプロピルフエ
ニル／フエニルホスフエートエステル添加剤の利点を示
す。

例に記載したようにして調製したＳ−ブチルビス（３−
ヒドロキシプロピル）ホスフインオキシド３重量部と平
均分子量約３６９のイソプロピルフエニル／フエニルホ
スフエート５重量部とを、３０重量％のポリフエニレン
オキシドと７０重量？の耐衝撃性ポリスチレンとを含む
ポリフエニレンエーテルースチレン樹脂組成物１００重
量部に添加し、樹脂中に分散させた。添加剤と樹脂の混
合は、ハツケ（Ｈａａｋｅ）ミキサー（０７６６２ニュ
ーシャーシ一州サドル・ブルツク（ＳａｄｄｌｅＢｒＯ
Ｏｋ）、サドル・リバ一・ロード（ＳａｄｄｌｅＲｉｖ
ｅｒＲＯａｄ）２４４のハツケ・インコーポレーシヨン
製のＲＥＯＣＯＲＤＥｕｌＯを具備するＨＡＡＫＥＲＨ
ＥＯＭＩＸＭＯＤＥＬ６ＯＯ）中で実施する。２２０℃
で混合する。

このポリフエニレンエーテルースチレン樹脂組成物のア
ンダーライター実験室等級（垂直燃焼試験）は、限界が
−０であるが実体は−１であつた。難燃剤を含むポリフ
エニレンエーテルースチレン組成物の試１験においては
、１９７６年７月３０日付（１９７４年２月１田こ改訂
）の第２版、第２刷、スタンダード・フオア・テスツ・
フオア・フレイマビリテイ・オブ・プラスチツク・マテ
アリアルズ・フオア・ノぐーツ・イン・デバイス・アン
ド・アプライアンス（ＳＴＡＮＤＡＲＤＦＯＲＴＥＳＴ
ＳＦＯＲＦＬＡＭＩＶＡＢＩＬＩＴＹＯＦＰＬＡＳＴＩ
ＣＭＡＴＥＲＩＡＬＳＦＯＲＰＡＲＴＳＩＮ ＤＥＶＩ
ＣＥＳＡＮＤＡＰＰＬＩＡＮＣＥＳ）と題するアンダー
ライター実験室公報第９４号により確立された以下の手
順により難燃性を測定した。

試験は厚さ１．５８８ｍｍ（１／１６インチ）の試験片
について行ない、物質を９４−０及び９４−１と等級づ
ける垂直燃焼試験はこの出版物の第３節に記載されてい
る。この試験において、−０等級は最高の難燃件を示し
、−１等級はそれより劣る難燃性を示す。この例の難燃
件ポリフエニレンエーテルースチレン組成物は、熱変形
温度が９２＋℃（１９９で、２６０℃における溶融粘度
が１２２パスカル秒（１２２０ボアズ）であつた。

４０重量％のポリフエニレンオキシド／６０重量？の耐
衝撃件ポリスチレン組成物の物理的性質に及ぼす本発明
の難燃剤を変化させた場合の効果は、第１表にまとめた
実験データにより説明される。

ポリフエニレンエーテルースチレン樹脂組成物を変化さ
せた場合の効果は第表にまとめた。例の配合に使用した
混合イソプロピルフエニー
８ル／フエニルホスフエートは、ＫｒＯｎｉｔｅｘ
５ＯとしてＦＭＣコーポレーシヨンから市販されている
公知の工業用トリアリールホスフエートである。

このものの平均分子量は約３６５乃至約３７５である。
ＫｒＯｎｉｔｅｘ５Ｏの構造式は以下のとおりである。
例はまた、構造式 を有し、平均分子量が３９０のＫｒＯｎｉｔｅ？肖００
を使用しても実施しうる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３０乃至４０重量％のポリフェニレンエーテルと７
   ０乃至６０重量％のポリスチレンとを含む難燃性ポリフ
   ェニレンエーテル−スチレン樹脂組成物において、１０
   ０重量部のポリフェニレンエーテル−スチレン樹脂組成
   物に難燃剤として４乃至７重量部のトリアリールホスフ
   ェートエステルと０．５乃至３重量部の以下の構造式：
   ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中のＲ＿１は同種又は異種の水素及びメチル
   基から成る群から選択した基、Ｒ＿２は４乃至８個の炭
   素原子を有する基及びｎは０又は１である）を有する３
   −ヒドロキシアルキルホスフィンオキシドとを配合し、
   前記ポリフェニレンエーテル−スチレン樹脂のＵＬ−９
   ４等級がＶ−１以上、熱変形温度が９２℃以上、２６０
   ℃における溶融粘度が２００パスカル秒以下であること
   を特徴とする組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のポリフェニレンエーテ
   ル−スチレン樹脂組成物において、前記ポリスチレンが
   耐衝撃性ポリスチレンであることを特徴とする組成物。 ３ 特許請求の範囲第１項記載のポリフェニレンエーテ
   ル−スチレン樹脂組成物において、前記トリアリールホ
   スフェートエステルが分子量３６９乃至３９０の混合イ
   ソプロピルフェニル／フェニルホスフェートであること
   を特徴とする組成物。 ４ 特許請求の範囲第１項記載のポリフェニレンエーテ
   ル−スチレン樹脂組成物において、前記３−ヒドロキシ
   アルキルホスフィンオキシドをトリス（３−ヒドロキシ
   プロピル）ホスフィンオキシド、トリス（２−メチル−
   ３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、ｎ−ブ
   チルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシ
   ド及びＳ−ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホス
   フィンオキシドから選択することを特徴とする組成物。 ５ 特許請求の範囲第４項記載のポリフエニレンエーテ
   ル−スチレン樹脂組成物において、樹脂１００重量部当
   り３重量部のＳ−ブチルビス（３−ヒドロキシプロピル
   ）ホスフィンオキシドを配合することを特徴とする組成
   物。 ６ 特許請求の範囲第１項記載のポリフェニレンエーテ
   ル−スチレン樹脂組成物において、４０重量％のポリフ
   ェニレンエーテルと６０重量％のポリスチレンとを含む
   、樹脂組成物１００重量部に４重量部のイソプロピルフ
   ェニル／フェニルホスフェートと２．５重量部のＳ−ブ
   チルビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシ
   ドとを配合することを特徴とする組成物。 ７ 特許請求の範囲第１項記載のポリフェニレン エー
   テル−スチレン樹脂組成物において、３４重量％のポリ
   フェニレンエーテルと６６重量％のポリスチレンとを含
   む樹脂組成物１００重量部に４重量部のイソプロピルフ
   ェニル／フェニルホスフェートと３重量部のＳ−ブチル
   ビス（３−ヒドロ キシプロピル）ホスフィンオキシド
   とを配合することを特徴とする組成物。 ８ 特許請求の範囲第１項記載のポリフェニレンエーテ
   ル−スチレン樹脂組成物において、３０重量％のポリフ
   ェニレンエーテルと７０重量％のポ リスチレンとを含
   む樹脂組成物１００重量部に５重量部のイソプロピルフ
   ェニル／フェニルホスフェートと３重量部のＳ−ブチル
   ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシドと
   を配合することを特徴とする組成物。