JPS59162199A - 窒化シリコンを用いる結晶成長方法及びそれに使用する部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、高純度材料の結晶を成長する方法に関する。

半導体製造業界における覗在の慣例としては、単一結晶
シリコンの成長はゲラファイトるつぼの中にしいた石英
ライナーの中に融成物を保持し、結晶成長のシードを与
え引き上げることで行われる。この装置は、一般的装置
であるが決定的な欠点を有する。必要とされる高い熱を
加えると石英とグラファイトのるつぼが反応し、−酸化
炭素を作りだしこれが岬液内にとけこんでしまう。炭素
と酸素が接触することによって起こるこの問題を少くす
る為にグラファイトのるつぼ又は石英ライナーを窒化シ
リコンで被覆することが試されているが非常に限られた
範囲での成功をおさめるにすぎない。シンタリング又は
、高熱でプレスされた窒化シリコンのるつぼを使うこと
も試みられたが有効ではなかった。問題解決の為のこれ
らの試みが失敗におわる理由の１つは、形成工程に必要
となる工程が追加されると融液に不純物が混じりやすく
なるからである。窒化物で被覆したるつぼを使用する場
合の他の欠点としては、製造及び使用する間に被俺物に
ひびが入ったり被着力が弱まったりすることである。

本発明の第１の要旨では、高純度の半導体グレードのシ
リコンから作られ、このシリコンの持つほとんど全ての
化学的特性を備える強度・密度の高い窒化シリコンるつ
ぼが提供される。このような高純度のるつぼは、発育結
晶を融液からひき上げることによって高純婁のシリコン
を成長させる為に必要となる。本発明の第２の要旨は、
るつぼを加熱する為に使用される全てのグラファイトを
結晶引上げを行うチェンバーからとり除き誘導によって
加熱するものである。本発明の第６の要旨は、高純度窒
化シリコンのるつぼを形成する方法として表現される。

また、本発明の第４の要旨は、窒化シリコンのるつぼの
絶縁材に高純度シリコンを使用することである。本発明
の第５の要旨は、結晶引き上げ成長を行うチェンバーの
浄化ガスに窒素含有ガスを使用することである。新しい
結晶成長工程は、材料のシステムの構成部の一部を変更
する種々の方法で実施化される。

本発明の長所は、９累以外は多量の不純物を含まない高
純度のシリコン単一結晶を成長させることができる点で
ある。本発明の他の主要な長所は、固体の溶解度の限界
の為に成長された結晶内の窒素の分布が一様になること
である。

るつぼを形成する方法はまず高純度のシリコンから始め
る。この高純度のシリコンは、好ましくは流動床原子炉
で作られたものである。この材料は、球状の形状を持ち
直径が数ミリに限られていることが特徴である。このシ
リコンは最初に窒化シリコンのプレートの間で押しつぶ
される。でき上がった粒を使ってるつぼの内側寸法にあ
った形状のマンドレルを中に持つクリーンラバーバッグ
の残りの空間を満たす。本来の純度を保つ為に適当な手
袋を使って簡単に操作できるような強度でるつぼ形状を
作る為には、従来の均衡プレスが用いられる。プレスを
行う周期は、厳密でなくてよいが２．３３１１　／ａｍ
３というシリコンの理論上のＸ線密度の６５から７５％
の密度に圧縮する為には、粒子のサイズのばらつきは、
重大な問題となる。

次に不活性ガスの中でシリコンのるつぼは、焼成され、
従来の窒化シリコン反応炉の中で結合され高い等級のシ
リコンの持つほぼ全ての純性特徴を持つ強度の高い高密
度の窒化シリコンが形成される。これは固体構成として
のみ使用される。このるつぼは、さらに高純度の単一結
晶シリコンの成長されたものとして使用可能である。窒
化シリコンのこの他の利点は、ガリウムヒ素やカドニウ
ムテルル及びｒルマニウムのような他の半導体又は金属
結晶の成長の為に現在使用される石英のるっぼの代わり
にこれらが使用可能である点である。

自己丞相型、の液体処理器又は配管システムもこの方法
によって形成することができ、従来石英を用いた時に可
能であった温度よりずっと高い温度での使用が可能であ
る。またこの技術によって形成されたるつぼは、再利用
可能で故にるつぼの合成に使用されるコスト高の高純度
シリコンの経費を節減可能となる。

好ましい実施例の説明 本発明の高純度窒化物から成るるつぼを作る方法は、高
純度の窒化シリコンを使って開始する。

使用されるシリコンは実際の半導体装置に必要な程度と
同等な純度を持つ必要はないが、半導体装置を製造する
中で不純物レベルと判断された値に適当に近いものであ
れはよい。即ち、半導体工程で使用不可能とされたシリ
コンが本発明での使用には、適しているが使用されるシ
リコンの全ての金属不純物レベルは好ましくは、０．０
１アトミック％以下であることが要求される。最高レベ
ルの純度を必要としない応用例には、必要箇所を使つた
残りのロス部分をシリコンの材料源として使用すること
ができる。しかしながら残りのロス部分は、不純物を有
していて、この不純物によって残りのロス部分はるつぼ
の製造にあまり適さないようにしてしまう。

使用する為に好ましいシリコンは、流動床反応炉で形成
されたシリコンである。流動床反応炉では引きこみ管内
で流動化が行われるので冷却しなが°らシリコンの微粒
子を水素ガス気流の中に懸濁する。このような反応炉は
、米国特許第４．２１．５，９３７号に説明されている
。これは、この中で参照として示す。このような反応炉
が引き上げ管内で流動化を起こさずに操作されると本発
明の実施上望ましい重合体が形成されない点に注意しな
くてはならない。しかしながら使用されるシリコン材料
が重合体を含んでいない場合予備工程に重合体形成工程
を含ませることは容易にできる。このような予備工程で
は、重合体を含まない開始シリコン材料は水素と塩素と
両方を含む雰囲気内で６００°Ｃから７００°Ｃの間の
温度まで加熱される。例えば、大気圧のＩ（ＣＬ雰囲気
カー使用されるが小量の塩酸（例えば２％の塩酸と９８
％の水素）を含む混合ガスが好ましい。

材料に重合体が含まれていることが厳格に要求されてい
るのではない点も留意してほしくＳ。材料に重合体が含
まれていれば形成される部品の均衡プレス工程と小型化
するシリコン部品の窒化物化工程の両方に役立つと考え
られて（・るカー、これらいずれの工程にとっても必ず
重合体が含まれて（・なければならないわけではない。

好都合に使用可能な材料は、（５１ｃｚｕ　）　ｘ（こ
こでＸは、Ｏと５０の間の範囲に含まれる値）で示され
る形式の重合体を含む。これらの重合体は、流動床反応
炉から析出された粒子の表面層だけに存在し使用される
材料内の重合体の濃度は、粒子の数及び形状によって変
化する。しかしながら使用に適した材料は、押しつぶす
前の粒子のサイズが４５−５５ミル（，１，１４３ｍｍ
〜１．３９７　ｍＷ）であり約１％の濃度で重合体を含
む。重合体を中に含むことによって導入される不純物は
比較釣書の少な（・水素と塩素だけである点に注意しな
くてはならない。

本発明の実施に使用される開始シリコン材料の第２の重
要な特徴は、粒子のサイズのばらつきに関してである。

小さな粒子を高濃度で含むということは最初の均衡プレ
ス工程で高密度の部品が形成されることを意味するので
粒子のばらつきが大きすぎないことが好ましい。満足の
ゆく結果をもたらすと考えられる押しつぶされたシリコ
ンの粒子サイズの分布は以下の通りである。即ち、６．
９ミル（１７５−２６μｍ）以下の直径の粒子を金相４
．７４６　ｇ含みこれらのうちわけは、１．５から１．
７ミル（３８，１−４３，１８μｍ）の粒子が０．３３
８ｇ、１．７から２．１ミル（４１１８−５３，３４μ
ｍ）の粒子が１．６９８ｇ、２．１から２．４ミル（５
３，６４−６０，９６μｍ）の粒子が０．８７２．Ｆ、
２．４から２．９ミル（６０，９６−７５，６６ｔｔｍ
）の粒子が［１，７１２ｇ、２．９−３．５ミル（６’
　０．９６−８８．９μｍ）の粒子が１．＋３２ｇ。

３．５−４．１ミル（８８，９−１０４，１４μｍ）の
粒子が０．５４５９．４．１−６．９ミル（１０４，１
４−１７５，２６μｍ）の粒子が１．６１９９でありこ
れらと、６．９ミル（１’７５．２６μｍ）以上の粒子
を合計で０１３１．９含む。この例は、本発明の実施に
有効であるが大きめの粒子サイズであまりばらつきがな
い例（例えば２↓ミル（６晃μｍ　）より大きな粒子が
ない場合）も好ましいと考えられる。

均衡モールド工程に使用される粉末は好ましくは、窒化
シリコンの平らな２枚のプレートの間に形成される球状
の流動反応炉で成長させたシリコン粒子を押しつぶすこ
とによって作りだされる。

故に、モールド工程に実際に使用される粒子は、非常に
角ぼってぎざぎざの形状をしている。この形状もプレス
工程の間の付着力を高める上で役立ち、窒化物化工程に
も役立つ。

粒子の形状が付着力に関連するというのは、均衡プレス
工程及び後の焼成工程の間は、微細な粒子間の芙先、の
接触する膚に付加される局所的な結合圧力が表面の酸化
物を破壊するので窒゛化物が部分的に溶けて良く付着す
るようになるからである。

粒状シリコンはクリーンイムバッグ内ニパックされる。

後にバッグはからにされシールされる。

次に２５，０００　ｐｓｉで処理が行われ型はとり除か
れシリコン製の工具で機械加工が行われ所望のるつぼの
形状に近づける。次にるつぼは１２００°Ｃのアルゴン
雰囲気内に２４時間さらされることでシンタリングされ
る。アルインガスの代わりに窒素がスにすることが可能
で４０時間の期間以上かけてシリコンの融点より高くな
るまで階゛段関数でゆっくり温度を上げてゆく。そこで
温度は、安定し、４０時間の期間その温度に保たれる。

これによって強度の高い高純度の反応によって結合され
たるつぼを形成することができこれは、再利用可能であ
る。この方法を使って種々の形式の容器が形成可能であ
り、これらの容器は、従来技術で作ったものより高い温
度での使用が可能である。

上記で説明した所望の形状の窒化シリコンの部品を作る
工程は高純度の材料の成長に使用するるつぼにのみ応用
されるだけでなく、一般に高い強度を要する部品を形成
する為にも有効である。特に、ガスタービンの部品（例
えば回転プレーＦ）や機械加工の工具の為の切断バイト
の領域の応用に適している。この分野では本発明によっ
て形成されたシリコン窒化物の部品によって可能となる
高い強度、耐久性、而・１熱性及び高率の重量に対する
強度が利用される。即ち、好ましくはかなりの矛の塩化
シリコン重合体を含む高純度の特製シリコンは冷却プレ
スが行われ、はぼ所望の形状に近づく。中程度の温度の
シンタリングの後で部品は、窒素雰囲気の中で少くとも
６時間（好ましくは２４時間）加熱されることによる反
応で結合される。この工程では、従来技術の窒化シリコ
ンのシンタリングされた部品の結合で通常行われるよう
な（イエットリア、アルミナ、酸化ベリリウム、又は酸
化マグネシウムのような）酸化物の導入は必要はない。

しかしながら、不発、明の方法で使用される不純物の量
は好ましくは、従来技術で使用される（結合酸化物の）
１％という値よりずっと少い値であるが一般に不合格半
導体シリコンの持つ程度の低い濃度で不純物量を含むも
のである必要はない。しかしながら、窒化シリコンはそ
れ自体強度が高いので、さらに加えて不純物を導入して
も特に利点はない。窒化シリコンはα相とβ（高温）相
から成る通常２つの相が混合したものであることも注意
しなくてはならない。高温処理工程と活性酸素雰囲気内
におくことによって窒化物の部品のα相対β相のバラン
スを変更できることは知られるがα相とβ相の混合物も
非常に重大であることは知られていない。水素が反応結
合ガス内に導入され、ある場合においては好ましい力学
的性質を作りだすことも知られていて反応ガスに水素を
混合したものも本発明のあらゆる実施例を実施する為に
使用可能である。水素混合ガスも窒化シリコンの各相の
比率に影響を与えることは知られていたが、これについ
ての論理はこれもまた、知られていない。

上記で説明した方法に従って作った窒化シリコンの部品
は１．固体窒化シリコンのほぼ８５％の密度のみを持つ
ようになる点に注意しなくてはならない。従来技術のエ
ンジンの部品では、８５％の密度の窒化物で強度は充分
でなかった。しかしながら、本発明によって作られたよ
り高い強度のシンタリングが行われた９化物材料では、
８５％の密度ではもつと高い強度に持ち、タービンのブ
レードやその他高温高圧に耐える必要のある応用に極め
て適していると考えられる。

低階オクシシリケートガラスが窒化シリコンの微小結晶
を１つに結合する結゛合剤となると考えられている従来
のシンタリングによる窒化シリコンと比較し、本発明に
従って形成される材料はそのようなガラスによって結合
されな、いものとして知られている。しかしながら本発
明によって導き出されるこの緊密な結合機構は正確には
知られていない。二酸化シリコン又は（，５ｉ２Ｎ２０
等の）シリコンオキシニトライドが針状に尖っている窒
化シリコンの微小結晶を１つに結合する結合剤として働
くのであろうと考えられる。従来技術で使用されるオク
シシリケートガラスの結合剤は石英に相当する粘性を持
つのでシンタリングされた窒化物の部品内の結合ガラス
領域の強度は高温下では低下する点に注意しなくてはな
らない。故に本発明に従って形成された窒化物の部品は
高温化に於て明らかに秀れた強度を持つと信じる。

本発明に従って形成された窒化シリコンのるつぼは、よ
り進んだシリコン結晶引き上げ法を行うことを可能にす
る。これによって通常、石英のライナーやゲラファイト
のるつぼを使うことによって起こる炭素による汚染を無
くした工程が提供される。選択的に酸素が溶けこまない
ように結晶の引きあげ法を実行したい場合本発明は酸素
を持たないシリコン結晶を成長させる方法も提供する。

融点や引き上げの速度、融解方向、シードの方向等とほ
とんどの点で本発明に従った結晶の引きあげ法は、従来
技術のチヨオクラルスキー成長法にまったく一致してい
る。しかしながら、重大な相違点は、まするつぼ自体で
あり第２ｖ−・酸素を含まない雰囲気を使う選択が可能
な点である。

第１図に示す従来技術のるつぼは、典型的には、その中
に石英のライナー２が位置されているグラファイトの支
持体１から成る。この装置によってシリコン融液３を結
晶成長に必要な温度に維持することか可能になる。この
装置で作られたシリコンは、中に不純物が含まれてしま
うという欠点を有している。これらの不純物は主として
２つの発生源がある。１つは、石英ライナーが融液の下
を通っているのでこれによって石英内にたまっていた不
純物が直接融液３内に溶けこんでしまうことになるため
である。第２に、ライナーとその支持体との間の界面４
に一酸化炭素を発生することによる。この副産物によっ
て炭素ガス相が、溶液中に移動可能となる。

第２図は、本発明の一枚の窒化シリコンで構成されたる
つぼの断面図である。一枚の部品から形成したるつぼ１
１は、上記で説明した２つの不純物の発生原因をなくし
ている。簡液１２は高純度の窒化シリコンのみと接触し
、その結果より高い純度の窒化シリコンを作りだすこと
ができる。るつぼ１１は好ましくは０．０１アトミック
％（及び理想的には０．０１％アトムよりすっと小さへ
１値、例えば０．０００１アトミック％の）不純物を含
む。

窒化シリコン部品の重要な長所は、これらの部品が高温
下においても自己支持形（他の支持体を必要としない）
ことである。そのため、支持体としてのいかなるゲラフ
ァイトの構成部品を使用する必要がないこのことから本
発明に従って形成した窒化シリコンの部品はるつぼだけ
でなく反応室内の絶、縁材料や極めて高温で使用される
配管システム等地の耐熱性の部品にも使用される。抵抗
加熱のエレメントはそれ自体、不純物導入の一因となる
ので抵抗加熱の代わりに誘導加熱を使用することが望ま
しい。

算２の重要な相違点は、酸素を含まない雰囲気を使用可
能である点である。石英ライナーが使用される場合は石
英自体が酸素の発生原となるので酸素を含まないことは
、不可能である。現状のシリコン材料では、チョクラル
スキー長法によって合有される酸素の濃度は望ましいも
のと考えられている。なぜならこの酸素が材料の品質を
向上さ、せる現在のブラタリング工程の誘因となるから
である。しかしながら、将来、他のゲッタリングメカニ
ズムが採用される可能性はあり、シリコン内の酸素の沈
殿によってひきおこされる転位がもはや望ましいもので
なくなる回部性もある。特にシリコン内で分解した窒素
の正確な作用は、まだ知られておらず、ｒツタリングを
行う上で同様の好ましい効果を持つことが証明されるで
あろう。

酸素を含まない結晶引き上げ法の第１の利点は、酸素の
ドナーの濃度が低くなるのでより高い抵抗値を持つシリ
コンを引き上げることがで、きる。

本発明で示す酸素を使わない結晶引き上げシステムの他
の特５５１１な利点は、引き上げを真空中で行うことが
できる膚である。通常の工程では、反応室内には、８１
０の有効分圧が存在するが本発明では、気体ケイ素や、
５１２Ｎのような合金によって最大圧力が却定される。

故に、引き上げは、ミリトルの単位の圧力で実行される
。

このように結晶引き上げを行うチェンバー内を高い真空
状態にして引き上げできるようにするという長所によっ
ていくつかの好ましい結果が生じる。まず、酸素のドナ
ー濃度はさらに低減される。

第２に不純物の気化によって融液の純度をさらに高める
ことが可能となる。第３に、対流による熱の移動が問題
でなくなるので湿度をより正確に宙１］御可能となる。

第４に不純物がガス化して融液中に入りこむのを防ぐこ
とができる。

いずれの場合でも結晶シリコン材料内に窒化シリコンの
微粒子が配置されるように最初に窒素の濃度を過飽和状
態にすることによって半導体等級のシリコンの強度を非
常に高めることができ、この理由だけでも現在広い範囲
にわたり有効であると考えられている。故に、本発明は
、均一で飽和状態の濃度で窒素を含むシリコン結晶を容
易に成長させることができる。

本発明の方法によって形成された窒化シリコンのるつぼ
は、かなり気孔の多い構成であるが、シリコン融液が通
過することはない。実際、一般的に、本発明に従ってあ
らゆる種類の窒化シリコンの部品を作る選択可能な実施
例にお（・ても、形成された窒化物の部品は、シリコン
融液にさらされるので溶融されにシリコンが窒化物部品
の気孔を少くとも部品の表面まで満たすことになる。

さらに、本発明に従って形成された窒化物のるつぼは、
他の高純度材料のチョクラルスキー成長にも使用可能で
シリコンにおける場合とほぼ同様の理由に基づき有効で
ある。即ち、本発明に従う結晶成長法で導入されうる不
純物は、ケイ素と窒素のみであり大多数の材料において
これらゆ、両方とも影響のない不純物であるという点で
ある。

ここに示した実施例の説明に基づけば本発明の趣旨、思
想から離れずにあらゆる改変・変更が可餅であろうと考
えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、典型的従来技術のるつぼ及びライナーの断面
図である。 第２図は本発明のるつぼの櫃略断面図である。 代理人浅村　皓 図面の浄書（内容に変更なし） Ｆｔ’ｙ、　／ ｈ’１．２ 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５８　　年特￥１゛願第　２４３０７６　　　号３
、補正をする者 事件との関係　特π１出願人 住　　所 （☆　　徐）　　　テキサス　インスッルメンツ　イン
コーホレイテラ）：４、代理人 ５、補正命令の日イ・」 昭和５９年　３月２７日 ６、補正により増加する発明の数 ５６５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）本質的に窒化シリコンから成るるつぼを提供し、
   上記るつぼ内に液相シリコンの融液を提供しく２）上記
   方法において上記シードを与え引き上げる工程が包囲体
   チェンバー内で行われる、特許請求の範囲第１項の方法
   。 （３）上記方法において上記包囲体チェンバーが酸素を
   含まない雰囲気を含む特許請求の範囲第２項の方法。 （４）°　　上記方法において、上記包囲体チェンバー
   がグラファイトを含まない特許請求の範囲第２項の方法
   。 （５）上記方法において上記包囲体チェンバーが気体又
   は（−酸化二窒素）　（Ｎ２０　）を形盛する９素又は
   アンモニアから成るグループから選択された気体を含む
   特許請求の範囲誹２項の方法。 （６）　　上記方法において、上記チェンバー内の気圧
   がｉ　ｔｏｒｒ以下である特許請求の範囲卯−２項の方
   法。 （７）上記方法において上記窒化シリコンのるつぼがｏ
   、ｏ　ｏ　ｉアトミック％以下の不純物を含む特許請求
   の範囲第１項の方法。 （８）上記方法において上記窒化シリコンのるつぼは、
   ０．０００１アトミック％以下の不純物を含む特許請求
   の範囲糖１項の方法。 （９）　　上記方法において上記窒化シリコンのるつぼ
   はｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｏ　ｉアトミック％以下の不純物を
   含む特許請求の範囲第１項の方法。 （１０）高純度のシリコン粒子な捺供し上記シリコン粒
   子を所望の形状に近づける為冷却プレス工程を行い 第１の期間の間、不活性雰囲気内で第１の導度まで加熱
   することによって上記所望の形状を焼成し、 上記容器を窒素含有雰囲気内に位置し、所定期間にわた
   り雰囲気の温度を第２の温度点まで上昇させてゆき、第
   ２の期間の間上記第２の温度に維持する工程を含む窒化
   シリコン部品の製造方法。 （１１）上記方法において上記第２の温度点が１４１０
   ０ｃ以上である特許請求の範囲第１０項の方法。 （１２１上記焼成を行う第１の期間が少くとも１２時間
   である特許請求の範囲第１０項の方法。 （■３）　　上記焼成を行う第１の温度が１２００℃で
   ある特許請求の範囲第１０項の方法。 ０４）上記方法において 第２の温度まで上昇させる上記期間が少くとも２０時間
   である特許請求の範囲第１０項の方法。 （Ｉ５１　　上記第２の温度に保持する第２の期間が少
   くとも２０時間である特許請求の範囲第１０項の方法。 （１６１上記シリコン粒子がシリコンから成り、０．０
   １アトミック％以下の不純物を含む特許請求の範囲第１
   ０項の方法。 （１η　上記シリコン粒子がシリコンに基づく重合体を
   含む特許請求の範囲第１０項の方法。 （国　上記シリコン粒子が直径２ミル（５０，８μｍ）
   以下の粒子を５０重被％以上有する特許請求の範囲第１
   ０項の方法。 （１■　上記重合体が主として（５ｔｃｚｎ）ｘ（ここ
   で１０≦Ｘ≦５０）の式で示される重合体からなる特許
   請求の範囲第１７項の方法。