JPS5916272A - リチウム電池 - Google Patents

リチウム電池

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JPS5916272A
JPS5916272A JP57125327A JP12532782A JPS5916272A JP S5916272 A JPS5916272 A JP S5916272A JP 57125327 A JP57125327 A JP 57125327A JP 12532782 A JP12532782 A JP 12532782A JP S5916272 A JPS5916272 A JP S5916272A
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lithium
battery
electrode active
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桜井 庸司
Hideaki Otsuka
大塚 秀昭
Akihiko Yamaji
昭彦 山路
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本兄明は小型にして光放篭答電の大きい電池、訃細には
リチウムを負極活物質とし、Cu(MxVl−X) 2
06 (+vi:1vto 、W、Crの61iIl1
mkの一弾以上船にM+S記のXが0.3以下の物質)
を正極枯彎負として用いる充放′亀も64龍な電池に閃
−J−るものである。
従来からリチウムを負極活物質として用いる商エネ1.
ルギー’&ik池に関する提案は多くなされており、例
えは、正極活物質として黒鉛及び弗素のインターカーレ
ーション化合物、負極活物質としてリチウム金〃I4を
それぞれ使用した’k Flmか知られている。(米国
時針第3,514,337  号明sr書参照)。
又、弗化黒鉛を正極活物質に用いたリチウム電池(松下
亀器製)及び二数化マンガンを正極活物質としたリチウ
ム′電池(三洋を機製)がすでに市販さ力、でいる。し
かし、これらのIl1.池は一次電池でa)す、充゛亀
できない欠点があった。
リチウムを負極活物質とし1用いる二次電池については
、正極活物質としてチタン、ジルコニウム、ハフニウム
、ニオビウム、タンタル、バナジウムの値化物、セレン
化物、テルル化物を用いた′電池(米ト1特げf第4,
009,052号明細1蚕照)及び酸化クロム、セレン
化ニオビウム匈を用いたー池(ジャーナル オブ エレ
クトロケミカルン・サエテイー124巻7号968負及
び第325貞1977年)%=が提案されているが、こ
°れらの電池はその電池特性及び経済性から必ずしも十
分であるとれいえなかった。
また金篇バナデートを正極活物質に用いたLi電池につ
いては米国特許第3,681,143に開示されている
が、この特許においては、鋼バナデートとしてCu3(
VO4) 2  の構造會翁するもののみが実施例とし
て示されており、また充%L%性については(i’Jら
の記載もない。充′ftL′i5]能なCuV2O6に
ついては既に我々が提案している。
CuV2O6は正極活物質として使用する場合、アセチ
レンブラック、黒鉛等の導電剤を混合し、正極合剤中の
電子伝導を良好にする必要がある。
しかし、活物質として作用しないSt剤を姫加する皇位
、正極の単位体積当たシのエネルギー充填蓋を低下させ
る事になり、電池の尚エネルギー密度化と相反するもの
である。従って、光1+’a量の増大を図るには、散水
される′@、池性口6を維持できる帖μrj内において
S電剤の混合比率を1ける必嶽がある。この目的のため
には上極Y占物質の、%電性を向上させる事が也すなポ
イントとなる。
木兄ゆ」Ii、 O+J rJ1w机状を改良するため
pc提案されたもので、その目的は小型にして優れた特
性を南するリチウムT4t 1FMを提供することにる
る。
本発明を概説すれは、正極活物質は、#電性が良好でか
つ電池の放′亀電圧及び利用外)か高いCu(MxVl
 −X)  206  (M:Mo 、W、Cr  の
 6 イ曲鈑)s4(7)一種以上)であり、:M!活
物質はリチウムであり、奄町握物賀は正&活物質及びリ
チウムに約して化学的に安短であり、かつリチウムイオ
ンが正極活物質と電気化学反応をするための移動を行う
物質であることを%徴とするものである。
本発明によるリチウム電池によれは、小型で甑′iした
特性をイJするリチウム電池を提供し9ると言うオリ点
がある。
本9も明を梃に伸しく軌間すると、本発明によるリチウ
ム−1aに用いられる正極活物質は、前述の祿に、一般
式(1): %式%(1) 式中、Mは6価金J!t41V1o+%Jcrのいずれ
か一独又は二種以上のものを示す。
またXは1未満の実数を示し、本発明によるリチウム電
池は、好ましくUXO値が0.3以下であるのがよい。
Xが0.3を超えると固浴眠界を越え、混合状態になり
、電池電圧が降下すると共にザイクル寿命が低下するお
それがあるからである。
本発明における正極活物質としてのCu(MxVl−X
)206を用いて正極を形成する場合、正極はCu Q
ylXVl −X) 2u6粉末又はこれとポリテトラ
フルオロエチレンのごとき結合剤粉末との混合物をニジ
ケル、ステンレス等の支持体上に膜状に圧着成形する。
あるいは、Cu (MxVl−x) 2061末に碍亀
性を付与するためアセチレンブラックのような導電体粉
末を混合し、さらにポリテトラフルオロエチレンのごと
き結台剤七ノ末を場合によっては加え、この混合物を金
@容器に入れ、或いは前記混合物をニッケル・ステンレ
ス等の支持体上に圧着成形する等の手段によって形成さ
れる。
負極活物質であるリチウムは一般のリチウム電池のそれ
と四球にシート状として、又はそのシートをニッケル、
ステンレス等のSt体網に圧着して負極として形成さh
る。
゛屯漸賀としては、プロピレンカーボネート、2−メチ
ルテトラヒドロフラン、ジオキンレンツテトラヒドロフ
ラン、1・2−ジメトキシエタン。
エチレンカーボネート、α−プチロフクトン、ジメチル
スルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチ
ルホルムアミド、ニトロメタン寺の非プロトン性由機浴
媒とL I Cl (J 4 e L i A I C
lイ。
LiBF’4+LiC1、LiPF6yLiAsF”6
e+のリチウム’l/IAとの組合ぜ又はLt”  *
伝轡体とするIM体亀解貝或いは沁鵬熔なと、一般にリ
チウムを負m活物買としで用いた′−亀で使用される既
知のt月・1′x、を用いることができる。
又、電池構成上、必資ならは、多孔員のポリプロヒレン
儒より成る博膜を使用してもよい、。
正極活物質としてのCu QvlxVl−z) 2(J
6をCuu。
V2O5及びMO!l (MOOs vWOs’ycr
Os等)をモル比で1:1−x:2xの割合で混会し、
空気中でb20”C48時間加熱して合成した。
次に本発明を実施例について説明するが、本発明は仁れ
らによシなんら限定されるものではない。
なお、実施例において電池の作製及び測定はアルゴン雰
囲気下で行った。
実施例1 第1図は、本発明による′電池の一具体例であるボタン
型電池の特性測定用を池セルの断面概略図であり、1は
ニッケルメッキを施した黄銅製容器、2はリチウム負極
、3は多孔質ポリプロピレン製隔膜、4はステンレス製
正極容器、5は正極合剤、6a、6bはテフロン製容器
、7はニッケルリード線を示す。
容器1(7)凹室内に加圧成形して径加mm犀さ1mm
とした正極合剤5を圧着した容器4を入れ、その上に隔
膜3を載せ、容器6a、6bでしめっけてリチウム負極
2を載置した。リチウム極は径19mmの円板形である
。電解液には、蒸留後モレキユラーシーブスで脱水した
LiU104 とグロビレンカーボネートの1モル/を
浴液を用いた。電解液は隔h3及び正極合剤5に官浸さ
せて使用した。
正極活物質としてのCu (Jioa、t sVa、s
 s) 206  を、Cu O、1vlo 03及び
V2O5をモル比で1 : 0.3 : 0.85の割
合で混合し、空気中で620°C48晩間加熱して合成
しだ0このCu (IVIOO,15vO,85) 2
06とケツチェンフラツクEC及びポリテトラフルオロ
エチレンを垂箪比で7017:3  の割合でイ佑潰機
によって混合し、正極混合物を作製した。この正極混合
物0.4g を止憧谷器4にスポット浴接したチタン緬
に圧着し、径20 m m厚さ1mm の正極合剤5を
作製した。この株にして作製した電池を1mAで定%流
放電を行ったところ、第2図Aの様な放電曲線となった
。電池の電圧が2vに低下する迄の正極活物質の放1h
L容蓋密度は406. I A h / k gエネル
ギー密度i度は1084.2Wh/k gであり、電圧
が1vに低下す、6 迄(7) 放を容−m&[U30
0.5Ah/kgエネルギー密度は1175.0Wh/
kgであった。また比軟のための従来電池として、同様
の熱処理を施したMOを含有しないCuV2O6を正極
活物質とした以外は前記と同様にして電池を作製し、1
mA定電流放電試験を行ったところ、第2図Bの様な放
電曲線となった。電池の電圧が2■に低下する迄の正極
活物質の放電容fit密度は382.5Ah/kg  
エネルギー密度は942.8Wh/k gであシ、電圧
がl■に低下する迄の放電容iiN&1mは454.9
Ah/kgエネルギー密厩は1065.5Wh/k g
であった。この様に本発明の電池Aは放電電圧の平担性
及び放電容量のいずれにおいても優れた特性を示してい
る。
又、前記と同一の放電条件におけるmoの置換量(X)
と1v終止での放電容量密度との関係を第3図に示す。
図よシ明らかな様に、Mo([i換飯の増加につれて放
電容量が増大している。Xが0.3をこえると、Mo無
置換のものよりエネルギー照度は低下する。
実施例2 実施例1と同様にして作製したCu (Mo o、1s
V。、es)zo6を正極活物質とする電池を用いて、
1mAの定電訛で光放電を行った。充放電サイクルは放
1130時間、休止1時間、充電31Jh間、休止1時
間であり、これは約20%の充放電深さに相当する。
第4図は充放へ、試験の結果を示す図である。即ち、こ
の曲線は放電状態、次に休止期間、ついで充電状態、次
に休止期間を示す。曲iWA 、 B 、 C。
Dは夫々第1回、第2回、第10回、第w回の放′亀及
び光電を示す。
第1O回目の放電最終電圧(曲紳C)は2.4V、第四
回目の放電最終電圧(曲線L))は2.3v と良好な
充放電特性を示した。
実施例3 正極活物質としてのCu (Wo、1sVo、a s)
 206 をCuO,WO51V205 をモル比でi
:o、a:o、ssの割合で混合し、を気中で620°
C248時間加熱して合成した。このCu (W[lj
 5V[+、85) 206  を正極活vJ負とした
以外社実施例1と同様にして電池を作製した。この様に
して作製した電池を1mA で定亀流放′1を行ったと
ころ、第5図の様な放電曲線となった。′RL池の電圧
が2Vに低下する迄の正極活物質の放電容量密度は39
4.2Ah/kgエネルギー密度は965.5Wh、/
lc gであり、電圧がIVに低下する迄の放電容量密
度は483.3Ah/kgエネルギー密度は1100.
6Wh/kgであった。この様に本発明の′電池は従来
の電池と比較して放電電圧の平担性及び放電容量のいず
れにおいても搬れた特性を示している。又、Wの置換蓋
と放電容量密度との関係は第3図と同様な傾向を示し、
W置換量の増加につれて放電容量密度が増大した。史に
充放電も可能であった。
実施例4 正極活物質としてのCu (Cro、1sVo、as)
 206をCub、Cry5*V2O5をモル比で1 
: 0.3 : 0.85の割合で混合し、を気中で6
20°C,48時間加熱して合成した。このCu(Cr
o、1sVo、ss) 206を正極活物質とした以外
は実施例1と同様にして電池を作製した。この株にして
作製した′#IL池を1mAで定電流放電を行ったとこ
ろ、第6図の殊・な放電曲線となった。電池の電圧が2
■に低下する迄の正極活物質の放電容量密度は390.
IAh/kgエネルギー布度は951.2Wh/k g
−cあり、電圧が1vに低下する迄の放電容量密度は4
76.4Ah/kgエネルギー也贋は1080.2Wh
/k gであった。この様に本発明のinは従来の電池
と比較して放′亀亀圧の平担性及び放亀容蓋のいずれに
おいても優れた特性を示している。又、CrのM侯童と
放亀容亀密1夏との関係は第3図と同様な傾向を示し、
Cr匝換箪の増加につれて放電容量密度が増大した。
更に充放電も可能であった。
以上説明した悼に、本発明の電池は充放電容量の大きい
小型高エネルギー密度の電池として神々の分野に使用で
きるという利点を有する。
図1川のl+4単なiしし明 第1図は本発明の一実施例であるボタン型電池の1時性
iff!価用′Ki、北セル14jr曲概略図、第2図
は本発り」の実施?lJにおける1池の放電時間と電圧
の関係を示した図、第3図は本発明の実施例における電
池のIVloの匝侠重と放電容量密度との関係を示した
図、第4図は本発明の実施秒v4における′#L池の充
放+iJL峠す返し数と充放電時の電圧変化を示した図
、第5,6図は本発明の実施例における電池の放電時間
と電圧の関係を示した図である。
1・・・容器、2・・・リチウム負極、3・・・隔膜、
4・−・正極容器、5・・・正極合剤、6a、6b・・
・テフロン製容器、7・・・リード線。
出願人代理人  雨 宮正季

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 正極活物質はCu (1’vlxV1−x) 206の
    組成(MはMo、W、Crから成る肝より泗択芒れた一
    極以上を示し、Xは1未満の芙叡を示す)を肩する化合
    物であり、負極活物質はリチウムでらシ篭解負物質は正
    極活物質及びリチウムに対して化学則に安定であり且、
    リチウムイオンが正極活物質と電気化学反応をするだめ
    の移動を行い得る物質である事を特徴とする充放電もc
    IJ能であるリチウム電池。
JP57125327A 1982-07-19 1982-07-19 リチウム電池 Granted JPS5916272A (ja)

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JPH0415584B2 JPH0415584B2 (ja) 1992-03-18

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1985004763A1 (en) * 1984-04-06 1985-10-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Rechargeable electrochemical device and a positive electrode therefor
JPH02109262A (ja) * 1988-10-19 1990-04-20 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
US5472810A (en) * 1993-03-17 1995-12-05 W. Greatbatch Ltd. Copper, silver, vanadium oxide composite cathode material for high energy density batteries
US5516340A (en) * 1993-03-17 1996-05-14 Wilson Greatbatch Ltd. Process for making a metal oxide composite cathode material for high energy density batteries

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5512675A (en) * 1978-07-12 1980-01-29 Sanyo Electric Co Ltd Nonaqueous electrolyte cell

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