JPH024986B2 - - Google Patents
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- JPH024986B2 JPH024986B2 JP57074511A JP7451182A JPH024986B2 JP H024986 B2 JPH024986 B2 JP H024986B2 JP 57074511 A JP57074511 A JP 57074511A JP 7451182 A JP7451182 A JP 7451182A JP H024986 B2 JPH024986 B2 JP H024986B2
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- Japan
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- positive electrode
- active material
- electrode active
- battery
- lithium
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は小型にして充放電容量の大きい電池、
詳細にはリチウムを負極活物質とし、Cu2
(MxV1-x)2O7(M:Mo、Crの6価金属の一種以
上特に前記のxが0.3以下の物質)を正極活物質
として用いる充放電も可能な電池に関するもので
ある。
詳細にはリチウムを負極活物質とし、Cu2
(MxV1-x)2O7(M:Mo、Crの6価金属の一種以
上特に前記のxが0.3以下の物質)を正極活物質
として用いる充放電も可能な電池に関するもので
ある。
従来からリチウムを負極活物質として用いる高
エネルギー密度電池に関する提案は多くなされて
おり、例えば、正極活物質として黒鉛及び弗繁の
インターカーレーシヨン化合物、負極活物質とし
てリチム金属をそれぞれ使用した電池が知られて
いる。(米国特許第3514337号明細書参照)。
エネルギー密度電池に関する提案は多くなされて
おり、例えば、正極活物質として黒鉛及び弗繁の
インターカーレーシヨン化合物、負極活物質とし
てリチム金属をそれぞれ使用した電池が知られて
いる。(米国特許第3514337号明細書参照)。
又、弗化黒鉛を正極活物質に用いたリチウム電
池(松下電器製)及び二酸化マンガンを正極活物
質としたリチウム電池(三洋電機製)がすでに市
販されている。しかし、これらの電池は一次電池
であり、充電できない欠点があつた。
池(松下電器製)及び二酸化マンガンを正極活物
質としたリチウム電池(三洋電機製)がすでに市
販されている。しかし、これらの電池は一次電池
であり、充電できない欠点があつた。
リチウムを負極活物質として用いる二次電池に
ついては、正極活物質としてチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、バナジ
ウムの硫化物、セレン化物、テルル化物を用いた
電池(米国特許第4009052号明細書参照)及び酸
化クロム、セレン化ニオビウム等を用いた電池
(ジヤーナル オブ エレクトロケミカルソサエ
テイー124巻7号968頁及び第325頁1977年)等が
提案されているが、これらの電池はその電池特性
及び経済性から必ずしも十分であるとはいえなか
つた。
ついては、正極活物質としてチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、バナジ
ウムの硫化物、セレン化物、テルル化物を用いた
電池(米国特許第4009052号明細書参照)及び酸
化クロム、セレン化ニオビウム等を用いた電池
(ジヤーナル オブ エレクトロケミカルソサエ
テイー124巻7号968頁及び第325頁1977年)等が
提案されているが、これらの電池はその電池特性
及び経済性から必ずしも十分であるとはいえなか
つた。
また金属パナデートを正極活物質に用いたLi電
池については米国特許第3681143に開示されてい
るが、この特許においては、銅バナデートとして
Cu3(VO4)2の構造を有するもののみが実施例とし
て示されており、また充電特性については何らの
記載もない。充電可能なCu2V2O7については既に
我々が提案している。
池については米国特許第3681143に開示されてい
るが、この特許においては、銅バナデートとして
Cu3(VO4)2の構造を有するもののみが実施例とし
て示されており、また充電特性については何らの
記載もない。充電可能なCu2V2O7については既に
我々が提案している。
Cu2V2O7は正極活物質として使用する場合、ア
セチレンブラツク、黒鉛等の導電剤を混合し、正
極合剤中の電子電導を良好にする必要がある。し
かし、活物質として作用しない導電剤を添加する
事は、正極の単位体積当たりのエネルギー充填量
を低下させる事になり、電池の高エネルギー密度
化と相反するものである。従つて、充填容量の増
大を図るには、要求される電池性能を維持できる
範囲内において導電剤の混合比率を下げる必要が
ある。この目的のためには正極活物質の導電性を
向上させる事が重要なポイントとなる。
セチレンブラツク、黒鉛等の導電剤を混合し、正
極合剤中の電子電導を良好にする必要がある。し
かし、活物質として作用しない導電剤を添加する
事は、正極の単位体積当たりのエネルギー充填量
を低下させる事になり、電池の高エネルギー密度
化と相反するものである。従つて、充填容量の増
大を図るには、要求される電池性能を維持できる
範囲内において導電剤の混合比率を下げる必要が
ある。この目的のためには正極活物質の導電性を
向上させる事が重要なポイントとなる。
本発明は前記現状を改良するために提案された
もので、その目的は小型にして優れた特性を有す
るリチウム電池を提供することにある。本発明の
前記目的を達成する電池は、正極活物質は活物質
粒子の導電性が高く電池の放電電圧及び正極活物
質の利用率が高いCu2(MxV1-x)2O7(M:Mo、
Crの6価金属の一種以上)であり、負極活物質
としてはリチウムであり、電解質は正極活物質及
びリチウムに対して化学的に安定であり、かつリ
チウムイオンが正極活物質と電気化学反応をする
ための移動を行う物質であることを特徴とするも
のである。
もので、その目的は小型にして優れた特性を有す
るリチウム電池を提供することにある。本発明の
前記目的を達成する電池は、正極活物質は活物質
粒子の導電性が高く電池の放電電圧及び正極活物
質の利用率が高いCu2(MxV1-x)2O7(M:Mo、
Crの6価金属の一種以上)であり、負極活物質
としてはリチウムであり、電解質は正極活物質及
びリチウムに対して化学的に安定であり、かつリ
チウムイオンが正極活物質と電気化学反応をする
ための移動を行う物質であることを特徴とするも
のである。
本発明によるリチウム電池によれば、小型で優
れた特性を有するリチウム電池を提供しうると言
う利点がある。
れた特性を有するリチウム電池を提供しうると言
う利点がある。
本発明を更に詳しく説明すると、本発明による
リチウム電池に用いられる正極活物質は、前述の
ように、一般式(1): Cu2(MxV1-x)2O7 ……(1) を有するものである。
リチウム電池に用いられる正極活物質は、前述の
ように、一般式(1): Cu2(MxV1-x)2O7 ……(1) を有するものである。
式中、Mは6価金属Mo、Crのいずれか一種又
は二種以上のものを示す。
は二種以上のものを示す。
xは0<x≦0.3の範囲の実数を示す。xが0.3
を超えると固溶限界を越え、混合状態になり、電
池電圧が降下すると共にサイクル寿命が低下する
おそれがあるからである。
を超えると固溶限界を越え、混合状態になり、電
池電圧が降下すると共にサイクル寿命が低下する
おそれがあるからである。
本発明における正極活物質としてのCu2
(MxV1-x2O7を用いて正極を形成する場合、正極
はCu2(MxV1-x)2O7粉末又はこれとポリテトラフ
ルオロエチレンのごとき結合剤粉末との混合物を
ニツケル、ステンレス等の支持体上に膜状に圧着
成形する。あるいは、Cu2(MxV1-x)2O7粉末に導
電性を付与するためアセチレンブラツクのような
導電体粉末を混合し、さらにポリテトラフルオロ
エチレンのごとき結合剤粉末を場合によつては加
え、この混合物を金属容器に入れ、或いは前記混
合物をニツケル・ステンレス等の支持体上に圧着
成形する等の手段によつて形成される。
(MxV1-x2O7を用いて正極を形成する場合、正極
はCu2(MxV1-x)2O7粉末又はこれとポリテトラフ
ルオロエチレンのごとき結合剤粉末との混合物を
ニツケル、ステンレス等の支持体上に膜状に圧着
成形する。あるいは、Cu2(MxV1-x)2O7粉末に導
電性を付与するためアセチレンブラツクのような
導電体粉末を混合し、さらにポリテトラフルオロ
エチレンのごとき結合剤粉末を場合によつては加
え、この混合物を金属容器に入れ、或いは前記混
合物をニツケル・ステンレス等の支持体上に圧着
成形する等の手段によつて形成される。
負極活物質であるリチウムは一般のリチウム電
池のそれと同様にシート状として、又はそのシー
トをニツケル、ステンレス等の導電体網に圧着し
て負極として形成される。
池のそれと同様にシート状として、又はそのシー
トをニツケル、ステンレス等の導電体網に圧着し
て負極として形成される。
電解質としては、プロピレンカーボネート、2
−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソレン、テ
トラヒドロフラン、1・2−ジメトキシエタン、
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムア
ミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン等の
非プロトン性有機溶媒とLiClO4、LiAlCl4、
LiBF4、LiCl、LiPF6、LiAsF6等のリチウム塩と
の組合せ又はLi+を伝導体とする固体電解質或い
は溶融塩など、一般にリチウムを負極活物質とし
て用いた電池で使用される既知の電解質を用いる
ことができる。
−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソレン、テ
トラヒドロフラン、1・2−ジメトキシエタン、
エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムア
ミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン等の
非プロトン性有機溶媒とLiClO4、LiAlCl4、
LiBF4、LiCl、LiPF6、LiAsF6等のリチウム塩と
の組合せ又はLi+を伝導体とする固体電解質或い
は溶融塩など、一般にリチウムを負極活物質とし
て用いた電池で使用される既知の電解質を用いる
ことができる。
又、電池構成上、必要ならば、多孔質のポリプ
ロピレン等より成る薄膜を使用してもよい。
ロピレン等より成る薄膜を使用してもよい。
Cu2(MxV1-x)2O7を作製するには、CuO、
V2O5及びMO3(MoO3、CrO3等)をモル比で2:
1−x:2xの割合で混合し、空気中で620℃24時
間加熱して合成した。
V2O5及びMO3(MoO3、CrO3等)をモル比で2:
1−x:2xの割合で混合し、空気中で620℃24時
間加熱して合成した。
次に本発明を実施例について説明するが、本発
明はこれらによりなんら限定されるものではな
い。なお、実施例において電池の作製及び測定は
アルゴン雰囲気下で行つた。
明はこれらによりなんら限定されるものではな
い。なお、実施例において電池の作製及び測定は
アルゴン雰囲気下で行つた。
実施例 1
第1図は、本発明による電池の一具体例である
ボタン型電池の特性測定用電池セルの断面概略図
であり、1はニツケルメツキを施した黄銅製容
器、2はリチウム負極、3は多孔質ポリプロピレ
ン製隔膜、4はステンレス製正極容器、5は正極
合剤、6a,6bはテフロン製容器、7はニツケ
ルリ−ド線を示す。
ボタン型電池の特性測定用電池セルの断面概略図
であり、1はニツケルメツキを施した黄銅製容
器、2はリチウム負極、3は多孔質ポリプロピレ
ン製隔膜、4はステンレス製正極容器、5は正極
合剤、6a,6bはテフロン製容器、7はニツケ
ルリ−ド線を示す。
容器1の凹室内に加圧成形して径20mm厚さ1mm
とした正極合剤5を圧着した容器4を入れ、その
上に隔膜3を載せ、容器6a,6bでしめつけて
リチウム負極2を載置した。リチウム極は径19mm
の円板形である。電解液には、蒸留後モレキユラ
ーシーブスで脱水したLiClO4とプロピレンカー
ボネート1モル/溶液を用いた。電解液は隔膜
3及び正極合剤5に含浸させて使用した。正極活
物質としてのCu2(Mo0.2V0.8)2O7を、CuO、
MoO3及びV2O5をモル比で2:0.4:0.8の割合で
混合し、空気中で620℃24時間加熱して合成した。
このCu2(Mo0.2V0.8)2O7とケツチユンブラツクEC
及びポリテトラフルオロエチレンを重量比で80:
27:3の割合で擂潰機によつて混合し、正極混合
物を作製した。この正極混合物0.4gを正極容器
4にスポツト溶接したチタン網に圧着し、径20mm
厚さ1mmの正極合剤5を作製した。この様にして
作製した電池を1mAで定電流放電を行つたとこ
ろ、第2図Aの様な放電曲線となつた。電池の電
圧が2Vに低下する迄の正極活物質の放電容量密
度は330Ah/Kgエネルギー密度は861Wh/Kgであ
り、電圧が1Vに低下する迄の放電容量密度は
520Ah/Kgエネルギー密度は1150Wh/Kgであつ
た。また比較のための従来電池として、同様の熱
処理を施したMoを含有しないCu2V2O7を正極活
物質とした以外は前記と同様にして電池を作製
し、1mA定電流放電試験を行つたところ、第2
図Bの様な放電曲線となつた。電池の電圧が2V
に低下する迄の正極活物質の放電容量密度は
301Ah/Kgエネルギー密度は749Wh/Kgであり、
電圧が1Vに低下する迄の放電容量密度は
473Ah/Kgエネルギー密度は1005Wh/Kgであつ
た。この様に本発明の電池Aは放電電圧の平担性
及び放電容量のいずれにおいても優れた特性を示
している。
とした正極合剤5を圧着した容器4を入れ、その
上に隔膜3を載せ、容器6a,6bでしめつけて
リチウム負極2を載置した。リチウム極は径19mm
の円板形である。電解液には、蒸留後モレキユラ
ーシーブスで脱水したLiClO4とプロピレンカー
ボネート1モル/溶液を用いた。電解液は隔膜
3及び正極合剤5に含浸させて使用した。正極活
物質としてのCu2(Mo0.2V0.8)2O7を、CuO、
MoO3及びV2O5をモル比で2:0.4:0.8の割合で
混合し、空気中で620℃24時間加熱して合成した。
このCu2(Mo0.2V0.8)2O7とケツチユンブラツクEC
及びポリテトラフルオロエチレンを重量比で80:
27:3の割合で擂潰機によつて混合し、正極混合
物を作製した。この正極混合物0.4gを正極容器
4にスポツト溶接したチタン網に圧着し、径20mm
厚さ1mmの正極合剤5を作製した。この様にして
作製した電池を1mAで定電流放電を行つたとこ
ろ、第2図Aの様な放電曲線となつた。電池の電
圧が2Vに低下する迄の正極活物質の放電容量密
度は330Ah/Kgエネルギー密度は861Wh/Kgであ
り、電圧が1Vに低下する迄の放電容量密度は
520Ah/Kgエネルギー密度は1150Wh/Kgであつ
た。また比較のための従来電池として、同様の熱
処理を施したMoを含有しないCu2V2O7を正極活
物質とした以外は前記と同様にして電池を作製
し、1mA定電流放電試験を行つたところ、第2
図Bの様な放電曲線となつた。電池の電圧が2V
に低下する迄の正極活物質の放電容量密度は
301Ah/Kgエネルギー密度は749Wh/Kgであり、
電圧が1Vに低下する迄の放電容量密度は
473Ah/Kgエネルギー密度は1005Wh/Kgであつ
た。この様に本発明の電池Aは放電電圧の平担性
及び放電容量のいずれにおいても優れた特性を示
している。
又、前記と同一の放電条件におけるMoの置換
量(x)と1V終止での放電容量密度との関係を
第3図に示す。図より明らかな様に、Mo置換量
の増加につれて放電容量が増大している。
量(x)と1V終止での放電容量密度との関係を
第3図に示す。図より明らかな様に、Mo置換量
の増加につれて放電容量が増大している。
実施例 2
実施例1と同様にして作製したCu2(Mo0.2V0.8)
2O7を正極活物質とする電池を用いて、1mAの
定電流で充放電を行つた。充放電サイクルは放電
30時間、休止1時間、充電30時間、休止1時間で
あり、これは約20%の充放電深さに相当する。
2O7を正極活物質とする電池を用いて、1mAの
定電流で充放電を行つた。充放電サイクルは放電
30時間、休止1時間、充電30時間、休止1時間で
あり、これは約20%の充放電深さに相当する。
第4図は充放電試験の結果を示す図である。即
ち、この曲線は、次に休止期間、ついて充電状
態、次に休止期間を示す。曲線A,B,C,Dは
夫々第1回、第2回、第10回、第20回の放電及び
充電を示す。
ち、この曲線は、次に休止期間、ついて充電状
態、次に休止期間を示す。曲線A,B,C,Dは
夫々第1回、第2回、第10回、第20回の放電及び
充電を示す。
第10回目の放電最終電圧(曲線C)は2.40V、
第20回目の放電最終電圧(曲線D)2.32Vと良好
な充放電特性を示した。
第20回目の放電最終電圧(曲線D)2.32Vと良好
な充放電特性を示した。
実施例 3
正極活物質としてのCu2(Cr0.2V0.8)2O7をCuO、
CrO3、V2O5をモル比で2:0.4:0.8の割合で混
合し、空気中で620℃、24時間加熱して合成した。
このCu2(Cr0.2V0.8)2O7を正極活物質とした以外は
実施例1と同様にして電池を作製した。この様に
して作製した電池を1mAで定電流放電を行つた
ところ、第5図のような放電曲線となつた。電池
の電圧が2Vに低下する迄の正極活物質の放電容
量密度は316Ah/Kgエネルギー密度は810Wh/Kg
であり、電圧が1Vに低下する迄の放電容量密度
は490Ah/Kgエネルギー密度は1080Wh/Kgであ
つた。この様に本発明の電池は従来の電池と比較
して放電電圧の平担性及び放電容量のいずれにお
いても優れた特性を示している。又、Crの置換
量と放電容量密度との関係は第3図と同様な傾向
を示し、Cr置換量の増加につれて放電容量密度
が増大した。更に充放電も可能であつた。
CrO3、V2O5をモル比で2:0.4:0.8の割合で混
合し、空気中で620℃、24時間加熱して合成した。
このCu2(Cr0.2V0.8)2O7を正極活物質とした以外は
実施例1と同様にして電池を作製した。この様に
して作製した電池を1mAで定電流放電を行つた
ところ、第5図のような放電曲線となつた。電池
の電圧が2Vに低下する迄の正極活物質の放電容
量密度は316Ah/Kgエネルギー密度は810Wh/Kg
であり、電圧が1Vに低下する迄の放電容量密度
は490Ah/Kgエネルギー密度は1080Wh/Kgであ
つた。この様に本発明の電池は従来の電池と比較
して放電電圧の平担性及び放電容量のいずれにお
いても優れた特性を示している。又、Crの置換
量と放電容量密度との関係は第3図と同様な傾向
を示し、Cr置換量の増加につれて放電容量密度
が増大した。更に充放電も可能であつた。
以上説明した様に、本発明の電池は充放電容量
の大きい小型高エネルギー密度の電池として種々
の分野に使用できるという利点を有する。
の大きい小型高エネルギー密度の電池として種々
の分野に使用できるという利点を有する。
第1図は本発明の一実施例であるボタン型電池
の特性評価用電池セル断面概略図、第2図は本発
明の実施例における電池の放電時間と電圧の関係
を示した図、第3図は本発明の実施例における電
池のMoの置換量と放電容量密度との関係を示し
た図、第4図は本発明の実施例における電池の充
放電繰り返し数と充放電時の電圧変化を示した
図、第5図は本発明の実施例における電池の放電
時間と電圧の関係を示した図である。 1……容器、2……リチウム負極、3……隔
膜、4……正極容器、5……正極合剤、6a,6
b……テフロン製容器、7……リード線。
の特性評価用電池セル断面概略図、第2図は本発
明の実施例における電池の放電時間と電圧の関係
を示した図、第3図は本発明の実施例における電
池のMoの置換量と放電容量密度との関係を示し
た図、第4図は本発明の実施例における電池の充
放電繰り返し数と充放電時の電圧変化を示した
図、第5図は本発明の実施例における電池の放電
時間と電圧の関係を示した図である。 1……容器、2……リチウム負極、3……隔
膜、4……正極容器、5……正極合剤、6a,6
b……テフロン製容器、7……リード線。
Claims (1)
- 1 正極活物質はCu2(MxV1-x)2O7の組成(Mは
Mo、Crからなる群より選択された一種以上を示
し、xは0<x≦0.3の実数を示す)を有する化
合物であり、負極活物質はリチウムであり、電解
質物質は正極活物質及びリチウムに対して化学的
に安定であり、かつリチウムイオンが正極活物質
と電気化学反応をするための移動を行ない得る物
質であることを特徴とする充放電も可能であるリ
チウム電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57074511A JPS58192268A (ja) | 1982-05-06 | 1982-05-06 | リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57074511A JPS58192268A (ja) | 1982-05-06 | 1982-05-06 | リチウム電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58192268A JPS58192268A (ja) | 1983-11-09 |
| JPH024986B2 true JPH024986B2 (ja) | 1990-01-31 |
Family
ID=13549420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57074511A Granted JPS58192268A (ja) | 1982-05-06 | 1982-05-06 | リチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58192268A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5512675A (en) * | 1978-07-12 | 1980-01-29 | Sanyo Electric Co Ltd | Nonaqueous electrolyte cell |
-
1982
- 1982-05-06 JP JP57074511A patent/JPS58192268A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58192268A (ja) | 1983-11-09 |
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