JPH0242034A - メタクリル酸および／またはメタクロレインの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［従来技術］ 従来、イソブタンのような飽和炭化水素は不活性ガスと
考えられていた。たとえば、特開昭５５−２６１９号公
報にはオレフィンやアルデヒドの酸化に際し、反応ガス
の希釈剤として用いられることが記載されている。

このようにイソブタンは反応性に乏しいため、脱水素触
媒または酸化脱水素触媒を用いてインブチレンに変換し
たのち、これを酸化しメタクロレインあるいはメタクリ
ル酸とする方法が一般的である（たとえば、特開昭５８
−１８９１３０号公報） 一方、イソブタンを酸化して直接メタクロレインあるい
はメタクリル酸に変換する試みとして、英国特許第１３
４０８９１号明細書には、アンチモンおよびモリブデン
の酸化物にイソブタンと酸素の混合ガスを気相接触させ
、極めて低い収率ではあるが、メタクロレインがイソブ
タンの一段酸化で、得られることが示されている。しか
しながら、この方法では、メタクリル酸は得られていな
い。イソブタンからメタクリル酸が一段で装造できるこ
とを初めて示したのは特開昭５５−６２０４１号公報で
ある。触媒はアンチモン、モリブデンおよびリンからな
る酸化物触媒を使用しており、酸化物の、この組み合わ
せがメタクリル酸の高い選択率の実現には欠かせないも
のとみられる。この方法では、イソブタン濃度を高くす
るとメタクリル酸の選択率が低ｆするという傾向があり
、イソブタン濃度を高くして、反応器あたりの生産性を
高めるという試みは必ずしも成功していない。

これら酸化物触媒に対し、特開昭６２−１３２８；３２
号公報では、ヘテロポリ酸を触媒とする方法が提案され
た。即ち、従来、アンチモン、モリブデンおよびリンか
らなる酸化物触媒のみがイソブタンを直接、−段反応で
メタクリル酸に変換できたのに対し、リンを中心元素と
しモリブデンを含むヘテロポリ酸を触媒とし、しかも、
イソブタンと酸素を交互に触媒に接触させるというきわ
めて特徴のある反応方法を創出することによりメタクリ
ル酸への高選択的変換を可能にした。北記した酸化物触
媒がアンチモンも必須元素としたのに対し、ヘテロポリ
酸を触媒とする新しい方法ではアンチモンは不要となっ
ている。イソブタンと酸素を交互に触媒に接触させるこ
とがメタクリル酸選択率を向上させるうえで、きわめて
重要な発見となっているが、イソブタンと酸素を交互に
触媒に接触させるためには特殊な反応装置を必要とする
ため、工業的実施にあたっては、イソブタンと酸素の混
合ガスを触媒と接触させる方法に比べて、この点では経
済的に不利になる場合もある。

以上の方法はそれぞれ特徴を有するものであるが、工業
的製法としては末だ満足できる方法には至っていない。

［発明が解決しようとしている問題点コ従って本発明が
目的とするところは、新規な触媒を用いることにより、
高い選択率および高い生産性でメタクリル酸が得られ、
しかもイソブタンと酸素を含む混合ガスを触媒と接触さ
せ、反応装置として特殊なものを必要としないイソブタ
ンの一段酸化方法を提供することである。

［問題を解決するための手段］ 本発明者らはイソブタンと酸素を含む混合ガスを接触さ
せ一段でメタクリル酸に変換できる触媒について、ｆＡ
意研究を重ねた結果、活性、選択性ともに実用性の高い
触媒を見いだし本発明を完成した。

即ち、本発明はリンおよび／またはヒ素を中心元素とし
モリブデンを含むヘテロポリ酸および／またはその塩で
、八ｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、
Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｂｉおよび
Ｔｅからなる群から選ばれた少なくとも一種を触媒構成
元素として含有する触媒に、イソブタンと分子状酸素を
含む混合ガスを気相で接触させることを特徴とするメタ
クリル酸および／またはメタクロレインの製造法である
。

本発明の方法によると（１）イソブタンと酸素を含む混
合ガスを触媒と接触させ、（２）高い生産性で、しかも
（３）メタクリル酸を良好な選択率で得ることができる
。

このような優れた効果が得られる理由については不明な
点が多く、」二記した一連の触媒構成元素がどのような
作用機作で反応成績の改善に寄与しているのか詳細は明
らかではないが、これらの元素はへテロポリ酸と安定な
塩を形成したり、ヘテロポリ酸の配位元素の一部を置換
することで、第一に、メタクリル酸およびメタクロレイ
ンの過剰酸化の原因となるような酸素種を触媒上に形成
しに＜＜シている。第二に、通常、不活性と考えられて
いるイソブタンを比較的、吸着・活性化しやすくするな
どのためであると考えられる。

以下、本発明についＣさらに詳細に説明する。

本発明において用いる触媒は、リンおよび／またはヒ素
を中心元素としモリブデンを含むヘテロポリ酸および／
またはその塩で、しかもＡｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｚｒ
、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒ
ｈ、Ｓｎ、ＢｉおよびＴｅからなる群から選ばれた少な
くとも一種を触媒構成元素として含むことが重要である
。これら構成元素の比率はモリブデン１２グラム原子に
対して中心元素が０．５乃至３グラム原子、Ａｇ、Ｚｎ
、Ｃｄ。

Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣＯ
５Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、ＢｉあるいはＴｅが０．０１乃至
３グラム原子の範囲にあるのが好ましい。

より好ましくは０．０５乃至１グラム原子である。

これら元素の化学的な存在状態はきわめて複雑であって
、厳密には明らかではない。ヘテロポリ酸の金属塩とし
て存在している、あるいはへテロポリ酸の配位元素を一
部、置換している可能性が高いが、酸化物あるいは酸素
酸などのようにヘテロポリ酸以外の状態で存在していて
もよい。　また、本発明において用いる触媒は上記の元
素以外にＴＩあるいはアルカリ金属、アルカリ土類金属
、希土類金属を含むものも触媒として有効である。

これらのへテロポリ酸またはその塩の基本構造は、リン
モリブデン酸、ヒ素モリブデン酸あるいはこれらを混合
したものである。これらは種々の構造をとることが知ら
れており（化学の頭載、第２９巻１２号８５３頁、佐佐
木、松本）、中心元素と配位元素の比が１／１２．１／
１１．１／１０．１／９．２／Ｉ７．２／１８などの各
種の構造をとっていてもよい。中でもケギン構造と呼ば
れる１／１２のｖｔ造をとるものが特に好適である。ま
た、中心元素であるリンまたはヒ素はその過剰量が酸化
物あるいは酸素酸として触媒に存在していてもよい。

これらのへテロポリ酸は広い範囲の還元状態をとること
が知られている。本発明において用いる触媒が、反応条
件下で、どの程度の還元状態で働いているのか不明であ
るが、酸化反応に用いたものは、黄緑色に近い色を呈し
ていることが多く、ヘテロポリブルーとして知られる黒
青色を呈していないことから、還元の程度はかなり浅い
ものと考えられ、−電子以下の浅い還元状態にあるもの
と推察される。しかしながら、触媒組成、反応ガス組成
、反応温度などによって還元状態が大きく変化するため
、この範囲の還元度に限定されるものではない。

本発明の触媒を調製するには、ヘテロポリ酸またはその
塩が溶液状態、スラリー状態にあるところにこれらの添
加元素を含んだ化合物を混合し乾燥、焼成するのが容易
である。乾燥あるいは焼成後に含浸あるいは混練などの
方法で加えてもよい。

これらの元素は、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝
酸塩、塩化物、酸素酸、リン酸塩、しゅう酸塩、酢酸塩
または有機錯化合物などのかたちで加えることができる
。また、金属でもさしつかえない。

触媒として、これらのへテロポリ酸の各種の含窒素化合
物の塩を用いることができる。有効な塩としては、アン
モニウム塩あるいはピリジン、キノリン、ピペラジンな
どの有機アミンとの塩がある。これは含窒素化合物など
と部分的に塩を形成しているものでもよく、また、塩か
ら焼成により含窒素化合物を一部または全部を除去した
ものでもよい。アンモニウム塩あるいは有機アミン塩な
どはへテロポリ酸より合成することができる。アンモニ
ウム塩の場合、アンモニア水、塩化アンモニウム、硝酸
アンモニウムなどの水溶性のアンモニウム塩などをアン
モニウムイオン源として使用できる。これらのアンモニ
ウム塩あるいはアミン塩などは、３００乃至６００℃で
焼成してから使用する。

不活性ガス中で焼成すると、より好ましい。不活性ガス
中で焼成した後、酸素含有ガスで焼成することもできる
。

これらの触媒は、担体に担持または希釈混合した形で用
いることができる。担体として、シリカ、α−アルミナ
、シリコンカーバイド、チタニア、ジルコニア、ケイソ
ウ上などを挙げることができる。マクロポアを多くもつ
高気孔率の不活性担体が好ましい。これらの担体の上に
水存在下あるいは非存在下で、普通は５０重量２程度ま
での量を付着させる。あるいは微粒状担体と混合して、
例えば円筒形などに成形することができる。こうした触
媒形状は打錠機、押しだし成型機、マルメライザー（不
二パウダル社商品名）、転勤式造粒機などを用い、ある
いは用いずして成形できる。

反応に供給する原料ガスは、イソブタンおよび酸素の混
合ガスが用いられる。

イソブタンの濃度は１乃至８０モル２が適切である、さ
らに好ましくは１０乃至７０モル％の範囲である。

イソブタンの濃度が１０モル％より低いと反応器あたり
に生成するメタクリル酸の生産量が極めて小さくなり、
工業的に実施できるほどの経済性が得られない。反応に
影響しない程度であれば、他の炭化水素が混入してもか
まわない。

供給原料ガス中の酸素モル比はイソブタンに対して０．
０５乃至２のモル比、好ましくは０．１乃至ｌの間がよ
い。酸素モル比が高いと完全酸化が進行し過ぎ二酸化炭
素の生成が多くなる。逆に、酸素モル比が小さいとイソ
ブタン酸化に十分な量の酸素が供給されないため、メタ
クリル酸の生産性が低下する。さらに酸素モル比が小さ
いと、反応の進行にともない触媒が還元されすき、好ま
しくない。

一方、酸素濃度、イソブタン濃度の選定にあたっては混
合ガス組成が爆発範囲に入らぬように考慮するのが好ま
しい。酸素源としては純粋な酸素ガスを使用してもよい
し、空気を用いることもできる。

また、反応生成物であるメタクリル酸が触媒上でさらに
酸化されて二酸化炭素などになるのを防ぐために、水恭
気をイソブタンに対して５／１乃至１１５の範囲で添加
するのが有効であり、メタクリル酸の）ｎ折率が高くな
る。好ましくは３／１乃至１／３の範囲である。

また、希釈ガスを用いて原料ガスを希釈することもでき
る。希釈ガスとして窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化
炭素を用いることができる。未反応イソブタンは回収し
て再度使用できる。その際に反応に影響しない程度であ
れば一酸化炭素、二酸化炭素、その他の反応生成物が混
入してもかまわない。さらに、同時に生成したメタクロ
レインを回収して原料ガスに加えることができる。

反応温度は２００乃至４００℃の範囲から選ばれる。

好ましくは２４０乃至３７０℃である。反応温度が高い
と触媒の分解および反応生成物の完全酸化が起こりやす
い。

反応圧力は減圧から加圧まで幅広く設定できるが、常圧
から２気圧が工業的には有利である。

反応ガスと触媒の接触時間は、イソブタン濃度あるいは
反応温度などによって変わるが、０．１乃至１０秒、好
ましくは０．５乃至５秒が適当である。

本発明を実施するにあたり、用いられる反応器の型式は
固定床、流動床、移動床その他の型式の反応器を適宜選
択できる。

生成したメタクリル酸とメタクロレインは冷却。

吸収、黙溜など公知の適当な方法で分離、精製し、それ
ぞれの製品とすることができる。未反応のイソブタンは
回収して再び原料に用いることができる。また、反応ガ
スからメタクリル酸を冷却凝縮、吸収、吸着などの公知
の方法で回収したのち、メタクロレインを含んだ回収ガ
スの一部または全部を再び原料ガスとして反応器に供給
することができる。

［実施例］ 実施例１ １２−モリブドリン酸（８３ＦＭｏ］２０４ｏ・３０１
１゜０：日本無機化学）の結晶２３．６ｇおよび塩化第
二鉄１．４ｇを２００ｍ１の水に溶解し、この溶液に、
６．４ｆｆｉ量Ｘの硝酸アンモニウム水溶液１００ｇを
加え、よくかきまぜ、得られたスラリー溶液を濃縮し、
ついで１２０℃で１２時間乾燥したのぢ、粉砕し、１０
から２０メツシユの粒子を選別した。これを窒素気流中
４５０°Ｃで３時間、さらに空気中３５０°Ｃで２時間
、焼成した。

Ｐ　Ｍ　ｏ　１２Ｆ　ｅ　Ｏ−５の組成をもつ触媒が得
られた。

この触媒５ｇを内径６ｍｍのパイレックスＷ　Ｕ字管に
充填して恒温槽にセットした。恒温槽の温度を３７０°
Ｃに設定し、イソブタン６０モル％、酸素２０モル％、
水７！Ｓ気２０モル％の混合ガスを接触時間１．５秒で
供給した。６時間後に反応ガスをガスクロマトグラフィ
ーで分析したところ、イソブタンの７．８％が頓化し、
メタクリル酸の選択率は４１．８％、メタクロレインの
選択率は１５．３％であった。イソブチレンは検出され
なかった。

比較例１ １２−モリブドリン酸（１１３ＰＭ０１２０４０・３０
Ｈ２０：日本無機化学）　２３．２ｇを２００ｍ１の水
に溶解し、＠化第二鉄を加えないほかは実施例１と同じ
ようにして触媒を調製した。この触媒を実施例１と同じ
条件で反応を行なった。６時間後に反応ガスをガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、イソブタンの１０゜
３％が転化し、メタクリル酸の選択率は１５．３％、メ
タクロレインの選択率は　１８．５％であった。

実施例２ 塩化第二鉄のかわりに１２タングステン酸アンモニウム
・１０水和物３．０ｇを使用したほかは、実施例１とお
なしようにしてＰ　Ｍ　ｏ　１２Ｗ　１．１の組成をも
つ触媒を１１製した。

この触媒を用いて、実施例１と同じ条件で反応を行なっ
た。６時間後に反応ガスをガスクロマトグラフィーで分
析したところ、イソブタンの８．７ｘが転化し、メタク
リル酸の選択率は３５．８％、メタクロレインの選択率
は２６．３％であった。

実施例３ １２−モリブドリン酸（Ｈ３ＰＭｏｔ２０４ｏ・３０Ｈ
２０：日本無機化学）の結晶２３．６ｇ、塩化ロジウム
０．２８ｇおよび酢酸タリウム５．２６ｇを２００＋ｎ
ｌの水に溶解した後、この溶液に、ピリジン８．０ｇお
よび水１００ｍ１を加え、よくかきまぜた。得られたス
ラリー溶液を濃縮し、ついで１２０℃で１２時間乾燥し
たのち、粉砕し、１０から２０メツシユの粒子を選別し
た。これを窒素気流中４５０℃で３時間、さらに空気中
３５０℃で２時間、焼成した。Ｐ　Ｍ　ｏ　１゜Ｒｈ、
、、Ｔｌ。の組成をもつ触媒が得られた。

反応温度を３５０℃、接触時間を３．６秒にしたほかは
実施例１と同じようにして反応を行なった。

６時間後に反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、イソブタンの５．９％が転化し、メタクリル
酸の選択率は３８．７％、メタクロレインの選択率は２
１．６％であった。

実施例４ スラリー組成がＰ　、、５Ｍ　ｏ　１□Ｎ　ｂ　ｏ−、
Ｂ　ｉ　ｏ−。

Ｃｓ２となるように、１２−モリブドリン酸（日本無機
化学）、リン酸（８５重量幻、硝酸ビスマス、およびシ
ュウ酸ニオブを加え、さらに、この溶液にキノリン１３
ｇと水１００ｍ１を加えてかきまぜ、得られたスラリー
を濃縮した。ついで１２０℃で１２時間乾燥したのち、
粉砕し、１０から２０メツシユの粒子を選別した。これ
を窒素気流中４５０°Ｃで３時間、さらに空気中３５０
℃で２時間、焼成した。

この触媒を実施例３と同様にして反応を行なった。６時
間後に反応ガスをガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、イソブタンの５．３％が転化し、メタクリル酸の
選択率は３９．３％、メタクロレインの選択率は１９．
５％であった。

実施例５ モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２０）
　１２１ｇを２００ｍ１の水に溶解させ、これに３０％
ヒ酸水溶液を２０ｇ加えた。この溶液に濃硫ｆｉ８０ｍ
ｌを加えた後、エチルエーテル３００ｍ１を加えると三
相に分離した。

最下相を取りだし、風乾してヒ素モリブデン酸を得た。

このヒ素モリブデン酸を２３．７ｇ、塩化第二鉄２．７
ｇおよび塩化ロジウム０．２８ｇとともに溶解混合して
　Ａ　ｓ　Ｍ　Ｏ＋２Ｆ　ｅ　】、ａＲｈ　ｏ、　１組
成をもつ触媒を得た。

この触媒を反応温度を３２０℃、接触時間を４秒、酸素
濃度を１０モル％にしたほかは実施例１と同様にして反
応を行なった。その結果、イソブタンの２．８％が転化
し、メタクリル酸の選択率は５１．２％、メタクロレイ
ンの選択率は２１．５％であった。

実施例６ 実施例４でシュウ酸ニオブおよび硝酸ビスマスを加える
かわりに、ヒ酸および硝酸クロムを加えてＰ　１．５Ｍ
　ｏ　２２Ａ　Ｓ　０−６Ｃｒ　（Ｈ，６の組成をもつ
触媒をｍ製した。

この触媒を反応温度を３２０℃、接触時間を３．６秒イ
ソブタン濃度を２０モル％としたほかは実施例１と同様
にして反応を行なった。その結果、イソブタンの３．８
％が転化し、メタクリル酸の選択率は４９．６％、メタ
クロレインの選択率は１９．４％であった。

実施例７ 水溶液組成がＰ　１−３Ｍ　Ｏ＋２Ｒｈ　ｏ、　ｔＦ　
ｅ　ｏ−３となるように、１２−モリブドリン酸（日本
無機化学）、リン酸（８５重量％）、塩化ロジウムおよ
び塩化第二鉄を加え、よくかきまぜた。この水溶液に。

７００℃で３時間焼成した１００から２００メツシユの
球状シリカ（富士デビソン製二マイクロビーズシリカゲ
ル１００ＯＡ）を浸し、触媒成分を含浸し、乾燥した。

含浸、乾燥を繰り返して触媒成分を約４５重量ダ担持し
た。これにピリジンを吸収させて、１２０℃で乾燥させ
た。このものをさらにＩＮ−水酸化カリウムのエタノー
ル溶液に浸しカリウムを含浸した。

ついで、１２０℃で乾燥させ、ついで窒素気流中４５０
℃で３時間、さらに空気中３５０℃で２時間、焼成した
。得られた触媒の組成は Ｐｌ、ＩＭｏ　１２Ｒｈ□、１Ｆ　ｅＯ−２５に２／Ｓ
　ｊ０２であつ第１表 た。

この触媒１４０ｇを内容積４００ｍ１の流動床反応器を
用いて３２０℃で、イソブタン６０モル％、酸素２０モ
ル％、水蒸気２０モル％の混合ガスをガス線速２０ｃｍ
／秒、接触時間４．０秒で供給した。２０時間後に反応
ガスをガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソ
ブタンの４．３％が転化し、メタクリル酸の選択率は４
０．２％、メタクロレインの選択率は２０．３％であっ
た。反応後、触媒は黄緑色を呈していた。

実施例８〜１５ 第１表に示した組成をもつ触媒をａｔ製し、実施例１と
全く同様にして反応させた。２０時間後に反応ガスをガ
スクロマトグラフィーで分析した反応結果を第１表にま
とめて示す。

以下　イト励 実施例１８〜３０ 第２表に示した組成をもつ触媒を、反応温度３４０’Ｃ
１接触時間３．６秒でイソブタン３０モル％、空気５０
モル対、水蒸気２０モル％の混合ガスと実施例１と同様
にして反応させた。反応結果を第２表にまとめて示した
。

＋　２　我 ることかでき、工業的に実施する場合、経済的に有利で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. リンおよび／またはヒ素を中心元素としモリブデンを含
   むヘテロポリ酸および／またはその塩で、Ａｇ、Ｚｎ、
   Ｃｄ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ
   、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｓｎ、ＢｉおよびＴｅからなる群
   から選ばれた少なくとも一種を触媒構成元素として含有
   する触媒に、イソブタンと分子状酸素を含む混合ガスを
   気相で接触させることを特徴とするメタクリル酸および
   ／またはメタクロレインの製法