JPS59164321A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高温でより速やかに硬化することのできるエ
ポキシ樹脂組成物に関する０エポキシ樹力旨は、機砿特
性、電気特性、耐薬品性等の硬化物特性に優れ、塗料、
積層板、注型品、成形品等多方向に使用されている。本
発明は、とくに成形品、注型品用等に適する、高温で速
やかに硬化することのできる硬化剤に係るものである。

エポキシ樹脂の硬化剤としては、酸無水物類、アミン類
、ＢＦ、−アミンコンプレックス、ジシアンジアミドフ
ェノール樹脂、アニリンＦｌｉ脂、ポリアミド樹脂等が
あり、各々の特徴を生かして使用されている。しかしな
がら、これらの硬化剤は各々に毒性が強い、硬゛化性が
遅く多量の硬化促進剤を使用する必要がある、常温での
保存安定性に怠る等作業性上の欠点がアシ、目的とする
硬化物特性との両立は難かしい。

一方、二塩基酸ジヒドラジド類は、毒性が低くまた常温
での保存安定性に優れている他、骨格構造によう耐熱性
、可撓性、電気特性等の選択力が広くきわめて有用な硬
化剤であるが、硬化性に劣シ特に成形品用等の用途にお
いて、金型内で急速に硬化せしめるにはいたらない。

本発明者等は上記問題点について、特に二塩基酸ジヒド
ラジド硬化剤の速硬化化について検討した結果、 （ａ）　　エポキシ樹脂と （ｂ）　　ノボラック型フェアノール樹脂と（Ｃ）　　
二塩基酸ジヒドラジド を必須成分とし、かつ（ａ）１当量に対して、（ｂ）＋
（ｃ）が０．５−１．５当誉であり、また（ｂ）／　（
ｂ）　＋　（ｃ）が０．０２〜０，９８にあることを特
徴とするエポキシ樹脂組成物が有効であることを見い出
したものである。

ノボラック輛フェノール樹脂は従来エポキシ樹脂の硬化
剤として用いられているものであるが、二塩基酸ジヒド
ラジド硬化剤に少量添加した結果、硬化促進剤として作
用することを見い出したものである。さらにフェノール
樹脂の使用量を増し５０％（当量）併用した場合の硬化
性はよシ良好であり、またフェノール樹脂に少量の二塩
基酸ジヒドラジドを添加した場合も著しく硬化を促進す
ることがわかった。すなわち、二塩基酸ジヒドラジドと
フェノール樹脂は、各各がエポキシ樹脂の硬化剤として
有効であるとともに、相互に硬化促進効果を示すもので
あり、両硬化剤の併用は速硬化性エポキシ樹脂組成物と
してきわめて有効である。

本発明による硬化剤系は、各種エポキシ樹脂に適用する
ことができる。たとえは、ビスフェノールＡ１　ビスフ
ェノールＦ１　レゾルシノール、フェノールノボラック
、クレゾールノボラックなどのフェノール類のグリジル
エーテル、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコールなどのアルコール類のグリシ
ジルエーテル、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸などのカルボン酸類のグリシジルエステル、ア
ニリン、インシアヌール酸などの窒素原子に結合した活
性水素をグリシジル基で置換したものなどのグリシジル
型エポキシ樹脂、分子内のオレフィン結合を過酸等でエ
ポキシ化して得られるいわゆる脂環型エポキシドなどが
用いられる。

本発明に用いる二塩基酸ジヒドラジドは一般式（１）で
示されるものであシ、 ０　　　　０ １　　　　　１１ （１）　　Ｈ２Ｎ１ｌＮ−Ｃ−Ｒ−Ｃ−ＮＨＮＨ２イソ
フタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバ
シン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、エイコサ
ンニ酸ジヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジド、ヘキ
サデカンニ咳ジヒドラジド等を用いることができる。な
お、本発明においては、二塩基酸ジヒドラジドの末端の
４つの水素の活性が優れているため、１モル４当量とし
て用いる。また二塩基酸ジヒドラジドは、エポキシ樹脂
組成物中に溶解せず微粉状態で分散していることが保存
安定性の点で好壕しく、特にノボラック型フェノール樹
脂と併用する本発明においては溶解しにくいインフタル
酸ジヒドラジドが好適である。

ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール、ク
レゾール、キシレノール等のフェノール類トホルマリン
あるいはパラホルムアルデヒドを酸性触媒の存在下で縮
合反応、脱水させて得られたものが、一般的に用いられ
る。さらに、保存安定性の点から未反応−核体フェノー
ル類の含有量が１ｔｍ％以下であるノボラック型フェノ
ール樹脂が好ましい。

硬化剤の使用量は、エポキシドの１当量に対して０．５
〜１．５当量が好ましく、この範囲をはずれると硬化性
および物性が低下する。

まだノボラック型フェノール樹脂と二塩基酸ジヒドラジ
ドは、Ｉ）、０２〜ｏ、９８の当量比で用いることがで
き、どちらかが０．０２未満では、硬化促進効果が小さ
い。

本発明による樹脂組成物に対し、従来知られれている、
２メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾールなどのイミダゾール類、ベンジルジメチルアミＫ
ＤＭＰ−１０゜ＤＭＰ−３０などの三級アミン類、など
の硬化促進剤を用いることもできるが、所望の硬化性を
得るにあたシ、その添加量は少なくすることができる。

さらに、粉末塗料、注型材、成形材、積層材などの実用
に供するにあたシ、シリカ粉、クレ−、アスベスト粉、
炭酸カルシウム、アルミナ、水オロアルミナ、硫酸バリ
ウム、マイカ粉などの充填材や、ガラスクロス、ガラス
ロービング、布、紙、カーボン繊維などの強化繊維を併
用することが有効であり、また必要に応じて、着色剤、
離型剤、難燃剤などの各種添加剤を加Ａることも可能で
ある。

以下実施例をもって具体的に説明する。

実施例１〜６および比較例１．２ 表−１に示す組成を乳鉢で混合し加熱した熱板」二でゲ
ル化時間を測定した。

（１）組成は当量比で表示。

（２）　　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ
当−Ｈ１９ｏ、（三井石油化学エポキシ株式会社製商品
名）。

（３）ボラック型フェノール樹脂、当量１０５、軟化点
８２℃、（日立化成工業株式会社製商品名）。

（４）　　アジピン酸ジヒドラジド、当量４６，５、（
日本ヒドラジン工業株に会社製商品名）。

硬化剤を単独で用いた比較例１および２に対し、実施例
１〜６は、併用することで硬化性が速くなっていること
がわかる。

実施例７〜９および比較例３．４ 表−２に示す組成を、８０℃のミキシングロールで３分
間溶融混合した後冷却し、成形材料を得た。

表２ （１）組成は重量二部で表示。ただしく　）はエポキシ
樹脂に対する当量比で表示。

（２）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ
当量２６０゜（日本チノくガイギー株式会社製商品名） （６）　　イソフタル酸ジヒドラジド。当量４ａ５０（
日本ヒドラジン工業株式会社製商品名）（４）ＪＳＲ型
熱硬イヒ性樹脂用キュラストメータで測定。

（５）ＴＭＡで下記の条件で測定。

ガラス転移温度測定用の試験片は、４賜厚の板を１８０
°Ｃ６分間硬化で成形し、さらに１６０°Ｃで１０時間
の後硬化を行なった板を１０Ｍ角に切り出し、４賜厚み
方向の膨張曲線の変曲点より求めた。

実施例７〜９の硬化性は、比較例６．４よりも速い。ま
たガラス転移温度はノボラック型フェノール樹脂とイソ
フタル酸ジヒドラジドの当量比に比例して変化しており
、両者は相互に硬化促進剤として有効であるとともに硬
化剤として有効に働いていることを示している。

実施例１２ ＡＤＤＨを用いる他は実施例９と同様の組成で材料を得
た。ゲル化時間２１秒、ガラス転移温度１５２℃であっ
た。また高化式フローテスタ（高滓製作所製）による１
５０℃の粘度は２８０ボイズであった。さらに４０℃で
２４時間保管後の材料粘度は、１０２０ｐｏｉｓｅであ
った。

実施例１３ ＨＰ−２０８Ｎを５０％メタノールフェスとした後、同
量の水を用いてデカンテーションを５回行ない、さらに
減圧殻縮により溶剤を除去して未反応フェノール含有量
０，８重量％のノボラック型フェノール樹脂を得た。こ
の樹脂を用いる他は、実施例１２と同様の方法で材料を
得た。この材料のゲル化時間は１９秒、ガラス転移温度
は１５５℃であった。また１５０°Ｃでの粘度は５６０
ボイズであり、さらに４０°Ｃで２４時間保管後の粘度
は６８０ポイズであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　　（ａ）　　エポキシ樹脂と （ｌ〕）　　ノボラッン型フェノール樹脂と（Ｃ）　　
   二塩基酸ジヒドラジド を必須成分とし、かつ（ａ）１当量に対して、（ｂ）＋
   （Ｃ）が０．５〜１．５当量でちり、また（ｂ）／（ｂ
   ）＋（ｃ）が０．０２〜０．９８であることを特徴とす
   るエポキシ樹脂組成物。 ２、　二塩基酸ジヒドラジドがインフタル酸ジヒドラジ
   ドである特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成
   物。