JPS62250031A - ブロツク共重合体とその生成方法 - Google Patents
ブロツク共重合体とその生成方法Info
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- JPS62250031A JPS62250031A JP62085612A JP8561287A JPS62250031A JP S62250031 A JPS62250031 A JP S62250031A JP 62085612 A JP62085612 A JP 62085612A JP 8561287 A JP8561287 A JP 8561287A JP S62250031 A JPS62250031 A JP S62250031A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/18—Block or graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
- C08G64/323—General preparatory processes using carbon dioxide and alcohols
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- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
この発明は共有結合した炭酸アルキレンブロッ（第７
頁） りから成るブロック共重合体及びその生成法に関する。
頁） りから成るブロック共重合体及びその生成法に関する。
（従来の技術）
米国特許第３，５８５，１６８号ではたとえば酸化プロ
ピレン、酸化エチレン、酸化スチレン、酸化イソブチレ
ンまたはエビクロロヒドリンのようなエポキシドを二酸
化炭素で共重合することで高分子量ポリカーボネートを
生成するプロセスを教示している。このプロセスは有機
金属化合物の存在において二酸化炭素のガス圧で実行さ
れる。このプロセスで形成される前記ポリカーボネート
は実質的には同じモル比の二酸化炭素とエポキシ基でで
きていて、１０，０００乃至２００ 、０００の分子量
を有している。
ピレン、酸化エチレン、酸化スチレン、酸化イソブチレ
ンまたはエビクロロヒドリンのようなエポキシドを二酸
化炭素で共重合することで高分子量ポリカーボネートを
生成するプロセスを教示している。このプロセスは有機
金属化合物の存在において二酸化炭素のガス圧で実行さ
れる。このプロセスで形成される前記ポリカーボネート
は実質的には同じモル比の二酸化炭素とエポキシ基でで
きていて、１０，０００乃至２００ 、０００の分子量
を有している。
米国特Ｗｆ第３，９００，４２４号は触媒配合と、エポ
キシ化合物と二酸化炭素との共重合体の調製に使用され
る前記配合の調製法を開示する。前記触媒配合は有機金
属化合物または硫黄である助触媒成分、またＬ活性水素
原子と二酸化炭素とを含有する化合物の反応生成物から
成っている。
キシ化合物と二酸化炭素との共重合体の調製に使用され
る前記配合の調製法を開示する。前記触媒配合は有機金
属化合物または硫黄である助触媒成分、またＬ活性水素
原子と二酸化炭素とを含有する化合物の反応生成物から
成っている。
米国特許第３ 、９５３ 、３８３号は、米国特許第３
、９００，４２４号に記述されているごとく触媒配合
の存在にお騒て重合反応を行ってエポキシ化合物の二酸
化炭素での重合体を生成させるプロセスを教示している
。
、９００，４２４号に記述されているごとく触媒配合
の存在にお騒て重合反応を行ってエポキシ化合物の二酸
化炭素での重合体を生成させるプロセスを教示している
。
前記共１合を約０℃乃至約１５０℃範囲の温度で行う。
米国特許第３，２４８，４１５号は、二酸化炭素と酸化
エチレンのような１．２−エポキシドを共重合し、分子
量７００乃至ｓ、ｏｏｏのポリカーボネートを産するプ
ロセスを開示する。このプロセスは、昇温温度、過圧お
よび好ましくは基礎触媒の条件の下で多価アルコールの
ような少くとも２、通常２乃至４の活性水素を有する有
機化合物の少蓋のコントロール濃縮の存在にお込て行わ
れる。
エチレンのような１．２−エポキシドを共重合し、分子
量７００乃至ｓ、ｏｏｏのポリカーボネートを産するプ
ロセスを開示する。このプロセスは、昇温温度、過圧お
よび好ましくは基礎触媒の条件の下で多価アルコールの
ような少くとも２、通常２乃至４の活性水素を有する有
機化合物の少蓋のコントロール濃縮の存在にお込て行わ
れる。
（発明が解決しようとする問題点）
レイそノド。ビー、セイモアー（Ｒａｙｍｏｎｄ Ｂ
。
。
８ｅ７ｍＯｕｒ ）著１９７１／ｉｆ−版イントロダク
ション、ツー。
ション、ツー。
ポリマー、ケミストリー、 （工ｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏ
ｎ ｔ。
ｎ ｔ。
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ）第２０４頁に
、「反応末端部類との単独重合体をヒドロキシル、カル
ボキシル（第９ 貞） およびアミン部類のような活性末端部類で反応させてブ
ロック共重合体に変換させることができる。
、「反応末端部類との単独重合体をヒドロキシル、カル
ボキシル（第９ 貞） およびアミン部類のような活性末端部類で反応させてブ
ロック共重合体に変換させることができる。
ヒドロキシル末端部類とのポリ（酸化エチレン）は酸化
プロピレンで酸化アルキレンの種々のブロックをもつ生
成物鎖に反応する」ことが開示されている。
プロピレンで酸化アルキレンの種々のブロックをもつ生
成物鎖に反応する」ことが開示されている。
フレンド、ダブり二一、ビルメイヤー（Ｆｒｅｄ。
Ｗ、Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ ）著テキストブック、オプ、
ポリマー、サイエンス（Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ）の第３５１頁に、ブロッ
ク共重合体は、未末端基陰イオン重合によシ「リビング
」ポリマーを生成させて合成できることを教示している
。第二の単量体を、今なお活性の重合体に添加でき、そ
の結果単独重合体に禾汚染のブロック共重合体にな夛、
また正確にわかった管理された長さのブロックをもたせ
られる。
ポリマー、サイエンス（Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ）の第３５１頁に、ブロッ
ク共重合体は、未末端基陰イオン重合によシ「リビング
」ポリマーを生成させて合成できることを教示している
。第二の単量体を、今なお活性の重合体に添加でき、そ
の結果単独重合体に禾汚染のブロック共重合体にな夛、
また正確にわかった管理された長さのブロックをもたせ
られる。
この発明は新規のブロック共重合体およびそれの生成法
を提供することを目的とする。
を提供することを目的とする。
（間組を解決するための手段）
この発明のブロック共重合体は少くとも２つの（第１０
頁） 独特な、共有結合をした炭酸アルキレンブロックを有し
、また次の構造式を有するものである。
頁） 独特な、共有結合をした炭酸アルキレンブロックを有し
、また次の構造式を有するものである。
（式中、Ｒ，はＨＳＣＨ，、、Ｃ２ＨＩｌ またはＣ’
６Ｈ，であり、−およびＲ３は独立してＨ，ＣＨ，、Ｃ
２Ｈ５であるか、またはＲ２と＆とがともに６員鎖を形
成し、さらにＸとｙは双方間乃至１０，０００の整数で
ある。）前述のようにブロック重合体生成方法は酸化ア
ルキレンを二酸化炭素で先つ共重合し対応炭酸ポリアル
キンを形成することから成る。この方法は有機浴剤を官
有する反応器に入れ、さらに有機金属触媒の存在におい
て行われる。この共１合が完結するか平角に達して後、
第二の酸化アルキレンの添加を、必要の場合を除き追加
触媒の添加なく行える。この第二の酸化アルキレンは炭
酸ポリアルキレンと反応して前記ブロック共重合体を形
成する。
６Ｈ，であり、−およびＲ３は独立してＨ，ＣＨ，、Ｃ
２Ｈ５であるか、またはＲ２と＆とがともに６員鎖を形
成し、さらにＸとｙは双方間乃至１０，０００の整数で
ある。）前述のようにブロック重合体生成方法は酸化ア
ルキレンを二酸化炭素で先つ共重合し対応炭酸ポリアル
キンを形成することから成る。この方法は有機浴剤を官
有する反応器に入れ、さらに有機金属触媒の存在におい
て行われる。この共１合が完結するか平角に達して後、
第二の酸化アルキレンの添加を、必要の場合を除き追加
触媒の添加なく行える。この第二の酸化アルキレンは炭
酸ポリアルキレンと反応して前記ブロック共重合体を形
成する。
ｗ′ｒ規ブロブロック共重合体機金属触媒の存在に（第
１１頁） おいて有機溶剤中のＣＯ２で酸化アルキレンｅ先づ反応
させて合成させ炭酸ポリアルキレンを形成する。この炭
酸ポリアルキレンを第二の酸化アルキレンと引きつづき
反応させて独特の共有結合をしている炭酸アルキレンブ
ロックから成るブロック東合体を形成する。
１１頁） おいて有機溶剤中のＣＯ２で酸化アルキレンｅ先づ反応
させて合成させ炭酸ポリアルキレンを形成する。この炭
酸ポリアルキレンを第二の酸化アルキレンと引きつづき
反応させて独特の共有結合をしている炭酸アルキレンブ
ロックから成るブロック東合体を形成する。
この発明の前記ブロック共重合体は次の一般構造式を有
するものである。
するものである。
（式中Ｒ１はＨ，ＣＨａ、Ｃ２Ｈ，またはＣ６Ｈδであ
り、ゐ２よび現は独立して）ｌ、ｃ）１３．０２Ｈ，で
あるか、Ｒａと現とが共に６員鎖を形成し、さらにＸと
ｙは双方間乃至１０ 、０００の整数である。前記ブロ
ック共重合体は、約ｓ 、 ｏｏｏ乃至２ 、０００
、０００の分子量をもっているが、好ましくは平均２０
、０００乃至１００，０００の範囲の分子量である。
り、ゐ２よび現は独立して）ｌ、ｃ）１３．０２Ｈ，で
あるか、Ｒａと現とが共に６員鎖を形成し、さらにＸと
ｙは双方間乃至１０ 、０００の整数である。前記ブロ
ック共重合体は、約ｓ 、 ｏｏｏ乃至２ 、０００
、０００の分子量をもっているが、好ましくは平均２０
、０００乃至１００，０００の範囲の分子量である。
）
先づ、酸化アルキレンを００２で反応させて対応炭酸ポ
リアルキレンを形成する。この酸化アルキレンはＣＯ２
で重合するものであればどのような化合物でもよいが、
好着しくは１，２−エポキシド類から選択したものであ
る。適切な酸化アルキレンの独特の実施例を１９８２年
版、オーガニック、アンド、バイオオーガニック、ケミ
ストリー、オプ。
リアルキレンを形成する。この酸化アルキレンはＣＯ２
で重合するものであればどのような化合物でもよいが、
好着しくは１，２−エポキシド類から選択したものであ
る。適切な酸化アルキレンの独特の実施例を１９８２年
版、オーガニック、アンド、バイオオーガニック、ケミ
ストリー、オプ。
カーボン、ジオキシド（Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｂｉ
ｏ−ｏｒｇａ−ｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃ
ａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ）第１７３頁第４．１５
表で記述し、それには酸化エチレン、酸化プロピレン、
酸化ブチレン、酸化イソブチレン、酸化シクロヘキシル
なとを宮めている。前記酸化アルキレンを適切な反応器
中で有機金属触媒と接触させる。この反応器には好まし
くは前記酸化アルキレン俗解の能力のある有機溶剤、た
とえばジオキサンと前記７！ｌｌ媒を入れてあり、さら
に好ましくはトルエンのような有機稀釈剤を入れること
。
ｏ−ｏｒｇａ−ｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃ
ａｒｂｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ ）第１７３頁第４．１５
表で記述し、それには酸化エチレン、酸化プロピレン、
酸化ブチレン、酸化イソブチレン、酸化シクロヘキシル
なとを宮めている。前記酸化アルキレンを適切な反応器
中で有機金属触媒と接触させる。この反応器には好まし
くは前記酸化アルキレン俗解の能力のある有機溶剤、た
とえばジオキサンと前記７！ｌｌ媒を入れてあり、さら
に好ましくはトルエンのような有機稀釈剤を入れること
。
前記反応器をその時二酸化炭素で５乃至５０ｋｇ／ｃＩ
ｒＬ２に加圧し、反応が平衡あるいは完結に進めるよう
にする。この二酸化炭素を好ましくは余分に、すなわち
ｃｏｇ対酸化アルキレン比を３：１乃至ｌＯ：１になる
よう添加する。前記反応を０℃乃至１５０（第１３頁） ℃の温度で実施する。
ｒＬ２に加圧し、反応が平衡あるいは完結に進めるよう
にする。この二酸化炭素を好ましくは余分に、すなわち
ｃｏｇ対酸化アルキレン比を３：１乃至ｌＯ：１になる
よう添加する。前記反応を０℃乃至１５０（第１３頁） ℃の温度で実施する。
用いられた触媒は前記反応を触媒する能力があって適切
であればどのようなａ類の触媒でも差支えない。一般に
は、前記有機金属触媒は次の構造式をもつ： Ｒ’ｎＭ
、 （式中ｎは整数で少くとも片方のＲ′は、アルキ
ル部類または脂埠式部類すなわちハロゲンまたはヒドロ
キシまたはアルコキシ基、すなわち水素であり、残シの
Ｒ′基はアルキル部類、脂環式部類、アルカリル部類、
アラルキル部類またはアシル部類すなわちハロゲンまた
はヒドロキシ、あるいはアルコキシ基であシ、最後にＭ
は周期表の■、■または■類の金属である。）適切な金
属元素の独特の実施例は、押釦、アルミニウム、リチウ
ム、カルシウム、マグネシウムおよびカドミウムを含む
が、その池の金属元素も同程度に適切であるようだ。
であればどのようなａ類の触媒でも差支えない。一般に
は、前記有機金属触媒は次の構造式をもつ： Ｒ’ｎＭ
、 （式中ｎは整数で少くとも片方のＲ′は、アルキ
ル部類または脂埠式部類すなわちハロゲンまたはヒドロ
キシまたはアルコキシ基、すなわち水素であり、残シの
Ｒ′基はアルキル部類、脂環式部類、アルカリル部類、
アラルキル部類またはアシル部類すなわちハロゲンまた
はヒドロキシ、あるいはアルコキシ基であシ、最後にＭ
は周期表の■、■または■類の金属である。）適切な金
属元素の独特の実施例は、押釦、アルミニウム、リチウ
ム、カルシウム、マグネシウムおよびカドミウムを含む
が、その池の金属元素も同程度に適切であるようだ。
前記触媒はさらに、たとえば硫黄または活性水素原子を
含有する化合物、すなわち水のような助触媒を含有して
も差支えない。いくつかの例では、前記触媒／助触媒系
を重合触媒に使用するに先立（第１４頁） つてＣＯ２で反応させることができる。この触媒は典型
的な例として０．０１乃至ｌＯモル百分率の触媒量で存
在するのがよい。
含有する化合物、すなわち水のような助触媒を含有して
も差支えない。いくつかの例では、前記触媒／助触媒系
を重合触媒に使用するに先立（第１４頁） つてＣＯ２で反応させることができる。この触媒は典型
的な例として０．０１乃至ｌＯモル百分率の触媒量で存
在するのがよい。
前記酸化アルキレ／と二酸化炭素間の最初の重合が完結
するか平衡に達した後、第二酸化アルキレンを前記反応
器に添加する。この第二酸化アルキレンに必要の場合追
加ｃｏ２で増量するが、追加触媒は添加すべきでない。
するか平衡に達した後、第二酸化アルキレンを前記反応
器に添加する。この第二酸化アルキレンに必要の場合追
加ｃｏ２で増量するが、追加触媒は添加すべきでない。
水あるいはその他の連鎖停止化合物が前記反応器に入ら
ないよう慎重な処置をとる必要がある。前記第二酸化ア
ルキレンはこの反応器中の二酸化炭素で反応して第二炭
酸ポリアルキレンを形成するが、この第二炭酸ポリアル
キレンは前記反応器中に存在する第一炭酸ポリアルキレ
ンと共有結合して所望のブロック共重合体を形成する。
ないよう慎重な処置をとる必要がある。前記第二酸化ア
ルキレンはこの反応器中の二酸化炭素で反応して第二炭
酸ポリアルキレンを形成するが、この第二炭酸ポリアル
キレンは前記反応器中に存在する第一炭酸ポリアルキレ
ンと共有結合して所望のブロック共重合体を形成する。
この第二酸化アルキレンの添加は、ＣＯ２を前記第一酸
化アルキレンに添加直後に行うことができるが、その後
有意の時間遅らせることもできる。たとえば、いくつか
の例では、前記第一反応が始まってブロック共重合生成
物になった後鉛時間以上たって前記第二酸化アルキレン
（第１５貞） の添加をしている。
化アルキレンに添加直後に行うことができるが、その後
有意の時間遅らせることもできる。たとえば、いくつか
の例では、前記第一反応が始まってブロック共重合生成
物になった後鉛時間以上たって前記第二酸化アルキレン
（第１５貞） の添加をしている。
前記第二酸化アルキレンの添加を有意の期間遅らせられ
る事実は、少くとも理論的には前記最初の反応が停止段
階を経ないで、従って前記第二酸化アルキレンがＣＯ２
と反応し先に形成された炭酸ポリアルキレンにブロック
させることを示している。さらには、追加触媒が前記第
二酸化アルキレンで増量されてはならない事実がさらに
前記反応が今なお「生きて」いて、追加触媒添加により
再開始されないという理論を支持する。さらに、反応体
添加と生成物分析の方法は、前記ブロック共重合体を共
有結合段階的添加によって形成し、グラフト１合体では
ないことを示している。
る事実は、少くとも理論的には前記最初の反応が停止段
階を経ないで、従って前記第二酸化アルキレンがＣＯ２
と反応し先に形成された炭酸ポリアルキレンにブロック
させることを示している。さらには、追加触媒が前記第
二酸化アルキレンで増量されてはならない事実がさらに
前記反応が今なお「生きて」いて、追加触媒添加により
再開始されないという理論を支持する。さらに、反応体
添加と生成物分析の方法は、前記ブロック共重合体を共
有結合段階的添加によって形成し、グラフト１合体では
ないことを示している。
生成された前記ブロック共重合体は少くとも２つの独特
な共Ｍ結合している炭酸ポリアルキレンブロックから成
っている。最初のポリカーボネートブロックは一般には
ＣＯ２と第一酸化アルキレン単量体とから成る「純」ブ
ロックである。後続ブロックも「純」ブロックであり得
るし、あるいは二者択一的に、ＣＯ２と前記第一および
後続酸化アルキレン単量体の双方の単量体単位とから成
る「混合」ブロックでも６Ｄ得る。これは、前記第一重
合が完結まで進まず、前記第二酸化アルキレンを添加し
た時に禾反応酸化アルキレンが存在している場合特に事
実である。このような場合にはこの生成物は「混合」ブ
ロックに共有結合している「純」ブロックから成ってい
る。
な共Ｍ結合している炭酸ポリアルキレンブロックから成
っている。最初のポリカーボネートブロックは一般には
ＣＯ２と第一酸化アルキレン単量体とから成る「純」ブ
ロックである。後続ブロックも「純」ブロックであり得
るし、あるいは二者択一的に、ＣＯ２と前記第一および
後続酸化アルキレン単量体の双方の単量体単位とから成
る「混合」ブロックでも６Ｄ得る。これは、前記第一重
合が完結まで進まず、前記第二酸化アルキレンを添加し
た時に禾反応酸化アルキレンが存在している場合特に事
実である。このような場合にはこの生成物は「混合」ブ
ロックに共有結合している「純」ブロックから成ってい
る。
（発明の効果）
この方法は、広範囲の性質を有するブロック共重合体の
生成を可能にする。この性質は前記重合工程の酸化アル
キレン単量体の種類と景の双方を選択することで所望最
終生成物に従って注文通りにすることができる。たとえ
ば、炭酸ポリエチレンの性質を少量の炭酸７ リプロピ
レンにブロックして看干変化はせられる。二者択一的に
、ブロック共重合体もたとえば熱可塑性や弾性の両特性
を具備するもののような単一ポリカーボネートと有意に
異なる新規の性質を有するように合成できる。
生成を可能にする。この性質は前記重合工程の酸化アル
キレン単量体の種類と景の双方を選択することで所望最
終生成物に従って注文通りにすることができる。たとえ
ば、炭酸ポリエチレンの性質を少量の炭酸７ リプロピ
レンにブロックして看干変化はせられる。二者択一的に
、ブロック共重合体もたとえば熱可塑性や弾性の両特性
を具備するもののような単一ポリカーボネートと有意に
異なる新規の性質を有するように合成できる。
炭酸ポリエチレンと炭ｒｓｚリシクロヘキシルのブロッ
ク共重合体はこのような共重合体の１つの実（第１７頁
） 施例である。
ク共重合体はこのような共重合体の１つの実（第１７頁
） 施例である。
（実施例）
多数の実施例をこの発明に従って実施し下記に詳説する
。これらの実施例はこの発明を説明するために示されて
いて、制限するものではない。
。これらの実施例はこの発明を説明するために示されて
いて、制限するものではない。
第１央流例
清浄乾燥５ガロン人オートクレーブに、４ゆのｐ−ジオ
キサン、１７４ ｆのジエチル亜鉛、２００ ｍ／のト
ルエンおよび２６１のＡｌ１（８０ａ）ａ１８ ）（２
０を装入した。これを二酸化炭素で４５０ ｐｓｉに加
圧し、冴時間攪拌しながら２６４Ｆに加熱した。反応器
を冷却ガス抜きし、１５８３ｆの酸化プロピレンと８０
０罰のトルエンを添加した。前記反応器とその内容物を
６００ ｐｓｉに加圧し、攪拌しながら４８時間１２２
Ｆで加熱し、その後４時間１２２Ｆの温度で１１００ｐ
ｓｉに加圧した。１５３υｒｔの酸化エチレンを添加し
さらに４時間加熱と攪拌をつつけた。生成物を先づ１０
チのＨＣＩで、その抜水で中性になるまで洗滌し、３倍
以上のメタノールに沈澱させて単離させた。
キサン、１７４ ｆのジエチル亜鉛、２００ ｍ／のト
ルエンおよび２６１のＡｌ１（８０ａ）ａ１８ ）（２
０を装入した。これを二酸化炭素で４５０ ｐｓｉに加
圧し、冴時間攪拌しながら２６４Ｆに加熱した。反応器
を冷却ガス抜きし、１５８３ｆの酸化プロピレンと８０
０罰のトルエンを添加した。前記反応器とその内容物を
６００ ｐｓｉに加圧し、攪拌しながら４８時間１２２
Ｆで加熱し、その後４時間１２２Ｆの温度で１１００ｐ
ｓｉに加圧した。１５３υｒｔの酸化エチレンを添加し
さらに４時間加熱と攪拌をつつけた。生成物を先づ１０
チのＨＣＩで、その抜水で中性になるまで洗滌し、３倍
以上のメタノールに沈澱させて単離させた。
乾燥後の透明で強靭な高分子生成物の京葉は１８５８（
第１８ 頁） Ｖとなり次のような特徴があった： Ｍ鎗−平均分子１はＧＰＣで２００．００００俗解度−
クロロホルムと塩化メチレンに可溶、テトラヒドロフラ
ン、メタノールおよびアセトンに不溶。
第１８ 頁） Ｖとなり次のような特徴があった： Ｍ鎗−平均分子１はＧＰＣで２００．００００俗解度−
クロロホルムと塩化メチレンに可溶、テトラヒドロフラ
ン、メタノールおよびアセトンに不溶。
赤外スペクトル−１７５０および１２１０．−１で強吸
収性、１４５０．１３８０．１０６０．１０４０．９７
０．８５０および７８０ ｍ−”で吸収性あシ。
収性、１４５０．１３８０．１０６０．１０４０．９７
０．８５０および７８０ ｍ−”で吸収性あシ。
ＮＭＲ−デルタ４．３６で一重状態、デルタ１．３２．
４．２１および４．９９で多重状態。
４．２１および４．９９で多重状態。
熱化学分析−変曲点とガラス移転温度は２７’Ｃ０引張
強さ一検体の引張強さは平均１０００ｐｓｉ ０対比の
ために、酸化プロピレンと二酸化炭素の共重合体、すな
わち炭酸ポリプロピレン（ｒｐｃ ）はテトラヒドロフ
ランに可溶であり、１０４０ＣＴＬ−１では赤外吸収を
示さないし、デルタ１．３２．４．２１および４．９９
でＮＭＲ共鳴を示し、２７−３２℃の温度でガラス移転
を示し、そして３０００−４０００ ｐｓｉの引張強さ
の性質を有する。炭酸ポリエチレン（ＰＥＣ）は単独で
はテトラヒドロフランに不溶であり、（第１９頁） １０６０と９７０３−”では赤外吸収性がなく、７−１
７℃の温度でガラス移転性を有し、１００−１５００ｐ
ｓｉの゛ 引張強をもち、そしてデルタ４．３５でＮＭ
Ｒ−重状態である。そのうえ、前記高分子生成物は６倍
の伸びからの弾性回復率を示した。
強さ一検体の引張強さは平均１０００ｐｓｉ ０対比の
ために、酸化プロピレンと二酸化炭素の共重合体、すな
わち炭酸ポリプロピレン（ｒｐｃ ）はテトラヒドロフ
ランに可溶であり、１０４０ＣＴＬ−１では赤外吸収を
示さないし、デルタ１．３２．４．２１および４．９９
でＮＭＲ共鳴を示し、２７−３２℃の温度でガラス移転
を示し、そして３０００−４０００ ｐｓｉの引張強さ
の性質を有する。炭酸ポリエチレン（ＰＥＣ）は単独で
はテトラヒドロフランに不溶であり、（第１９頁） １０６０と９７０３−”では赤外吸収性がなく、７−１
７℃の温度でガラス移転性を有し、１００−１５００ｐ
ｓｉの゛ 引張強をもち、そしてデルタ４．３５でＮＭ
Ｒ−重状態である。そのうえ、前記高分子生成物は６倍
の伸びからの弾性回復率を示した。
前記重合生成物は炭酸ポリエチレンを含有する第ニブロ
ックに共有結合している「純」炭酸ポリプロピレンから
成るブロック共重合体であった。
ックに共有結合している「純」炭酸ポリプロピレンから
成るブロック共重合体であった。
この炭酸ポリエチレンブロックは炭酸ポリエチレンを主
成分とする「糾」ブロックか、小量の炭酸プロピレンと
混合した炭酸ポリエチレンを主成分とする「混合」ブロ
ックのどちらかであった。弱炭酸ポリエチレン結合は前
記引張強さを抑え、テトラヒドロフランへの溶解度を限
定する一方、前記赤外吸収性、ガラス移転温度およびＮ
ＭＲ分析は戻ｔ１１Ｉ＋！リプロピレンのそれを反映し
ている。
成分とする「糾」ブロックか、小量の炭酸プロピレンと
混合した炭酸ポリエチレンを主成分とする「混合」ブロ
ックのどちらかであった。弱炭酸ポリエチレン結合は前
記引張強さを抑え、テトラヒドロフランへの溶解度を限
定する一方、前記赤外吸収性、ガラス移転温度およびＮ
ＭＲ分析は戻ｔ１１Ｉ＋！リプロピレンのそれを反映し
ている。
＃！２夾施例
１５３０ ｆの酸化プロピレンを１７４１のジエチル亜
鉛を使用して二酸化炭素で共重合した。反応をジオキサ
ン溶剤の存在において行った。生成物の目視検査で４８
時間反応の終局において非常に濃厚なペーストであるこ
とがわかった。反応器を二酸化炭素で１１００ｐｓｉに
再加圧し、反応はさらに４時間５０’Ｃの温度で続いた
。その後、１５３Ｅｌの酸化エチレンを前記反応器に添
加した。はぼ２時間後その反応は異常に発熱し１３２℃
に達し、その後の圧力の抜取シで前記反応器を冷却した
。明らかに二酸化炭素は急速に消費され圧力は１３２℃
でわずか４００ ｐｓｉになる。第二単量体添加の終局
において、円形体百分率は理論上の（４６）ｅ−セント
対５１／々−セント）に近かった。
鉛を使用して二酸化炭素で共重合した。反応をジオキサ
ン溶剤の存在において行った。生成物の目視検査で４８
時間反応の終局において非常に濃厚なペーストであるこ
とがわかった。反応器を二酸化炭素で１１００ｐｓｉに
再加圧し、反応はさらに４時間５０’Ｃの温度で続いた
。その後、１５３Ｅｌの酸化エチレンを前記反応器に添
加した。はぼ２時間後その反応は異常に発熱し１３２℃
に達し、その後の圧力の抜取シで前記反応器を冷却した
。明らかに二酸化炭素は急速に消費され圧力は１３２℃
でわずか４００ ｐｓｉになる。第二単量体添加の終局
において、円形体百分率は理論上の（４６）ｅ−セント
対５１／々−セント）に近かった。
前記生成物を収束し、第１実施例に明らかにされたのと
ほぼ同じ方法で精製した。前記赤外スペクトルはＰＰＣ
のものと同じであったが、ＰＰＣのスペクトルはすべて
ＰＥＣの特色に何かが加わっている。前記ガラス移転温
度、Ｔｆはｐｐｃのそれと同じであった。しかし溶解度
、密度および引張強さはｐＥＣのそれと同じであった。
ほぼ同じ方法で精製した。前記赤外スペクトルはＰＰＣ
のものと同じであったが、ＰＰＣのスペクトルはすべて
ＰＥＣの特色に何かが加わっている。前記ガラス移転温
度、Ｔｆはｐｐｃのそれと同じであった。しかし溶解度
、密度および引張強さはｐＥＣのそれと同じであった。
ＮＭＲ分析ではＰＥＣ対ｒｐｃの比率が約１ ： １．
８であることがわかった。
８であることがわかった。
上記特性決定データと前記反応中の発熱に基づ（第２１
頁） けば、前記回収生成物は炭酸ポリエチレンと炭酸ポリプ
ロピレンのブロック共重合体であった。追加触媒を前記
第二単量体と共に添加されなかった故に、最初の触媒は
前記第一共重合の終局において活性を失っていなかった
。前記生成物の重量平均分子量は約２０７ 、０００で
あった。
頁） けば、前記回収生成物は炭酸ポリエチレンと炭酸ポリプ
ロピレンのブロック共重合体であった。追加触媒を前記
第二単量体と共に添加されなかった故に、最初の触媒は
前記第一共重合の終局において活性を失っていなかった
。前記生成物の重量平均分子量は約２０７ 、０００で
あった。
第３実施例
炭酸シクロ−ヘキシルと炭酸エチレンのブロック共重合
体を上記第１実施例に詳説された一般手順に従って調製
した。炭酸ポリシクロヘキシル（ｐａｎｅ ）を先づ酸
化シクロヘキセンと二酸化炭素の共重合により１ｉＩ４
製した。はは匍時間後、生成物の見本を採取した。前記
ＰＣＨＣをメタノール沈澱によシ単離し乾燥して、ＰＣ
ＨＣＫ対する１３０℃の報告されているＴｆと矛盾のな
い透明で脆い被膜形成物質を得た。
体を上記第１実施例に詳説された一般手順に従って調製
した。炭酸ポリシクロヘキシル（ｐａｎｅ ）を先づ酸
化シクロヘキセンと二酸化炭素の共重合により１ｉＩ４
製した。はは匍時間後、生成物の見本を採取した。前記
ＰＣＨＣをメタノール沈澱によシ単離し乾燥して、ＰＣ
ＨＣＫ対する１３０℃の報告されているＴｆと矛盾のな
い透明で脆い被膜形成物質を得た。
酸化エチレンと二酸化炭素を引続き反応器に添加し、共
重合は続いた。はぼ１９時間の反応期間後、前記生成物
をメタノール沈澱によシ単離し、上記回収したＰＣＨＣ
と対照した。ＰＣ）（Ｃはクロロホルム、（第２２頁） 塩化メチレン、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフラン、
トルエンおよびメチルエチルヶ）ｙへ溶解する。この生
成物はｐ−ジオキサン、塩化メチレンとクロロホルムへ
のみ溶解した。
重合は続いた。はぼ１９時間の反応期間後、前記生成物
をメタノール沈澱によシ単離し、上記回収したＰＣＨＣ
と対照した。ＰＣ）（Ｃはクロロホルム、（第２２頁） 塩化メチレン、ｐ−ジオキサン、テトラヒドロフラン、
トルエンおよびメチルエチルヶ）ｙへ溶解する。この生
成物はｐ−ジオキサン、塩化メチレンとクロロホルムへ
のみ溶解した。
前記生成物のＮＭＲスペクトルの結果は、ｐＥｃの属性
であるデルタ４．３６で共鳴を示し、ＰＣＩ（Ｃの属性
であるデルタ１．５４で共鳴を示した。ＰＥＣ対ＰＣＨ
Ｃの比率は約４０対のであった。
であるデルタ４．３６で共鳴を示し、ＰＣＩ（Ｃの属性
であるデルタ１．５４で共鳴を示した。ＰＥＣ対ＰＣＨ
Ｃの比率は約４０対のであった。
上記の結果は前記生成物が炭酸ポリシクロヘキシルブロ
ックと炭酸ポリエチレンを含有する第ニブロックの共重
合体であった。追加ブロックを添加し熱可塑性ニジスト
マーとしての期待性質な有するブロック共重合体を形成
した。
ックと炭酸ポリエチレンを含有する第ニブロックの共重
合体であった。追加ブロックを添加し熱可塑性ニジスト
マーとしての期待性質な有するブロック共重合体を形成
した。
特許出願人 エアー、プロダクツ、アンド。
Claims (25)
- （１）少くとも２つの特異な共有結合をしている炭酸ア
ルキレンブロックを有し、次の構造式：▲数式、化学式
、表等があります▼ （式中Ｒ＿１はＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５またはＣ＿
２Ｈ＿５であり、Ｒ＿２とＲ＿３は独立してＨ、ＣＨ＿
３、Ｃ＿２Ｈ＿５であるか、またはＲ＿２とＲ＿３とが
共に６員鎖を形成し、そしてｘおよびｙは双方５，００
０乃至１０，０００の整数である）を有することを特徴
とするブロック共重合体。 - （２）前記共重合体は５，０００乃至１，０００，００
０の分子量を有することを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のブロック共重合体。 - （３）前記共重合体は熱可塑性エラストマーであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のブロック共重
合体。 - （４）前記片方の共有結合している炭酸アルキレンブロ
ックは炭酸エチレンから成つていることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載のブロック共重合体。 - （５）前記第二共有結合している炭酸アルキレンブロッ
クは炭酸プロピレンから成つていることを特徴とする特
許請求の範囲第４項記載のブロック共重合体。 - （６）前記第二共有結合している炭酸アルキレンブロッ
クは炭酸シクロヘキシルから成ることを特徴とする特許
請求の範囲第４項記載のブロック共重合体。 - （７）前記第二共有結合しているブロックは「純」炭酸
ポリアルキレンブロックであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載のブロック共重合体。 - （８）前記第二共有結合しているブロックは「混合」炭
酸ポリアルキレンであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載のブロック共重合体。 - （９）ブロック共重合体が少くとも２つの独特の、共有
結合している炭酸アルキレンブロックを有し、次の構造
式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１はＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５またはＣ
＿６Ｈ＿５；Ｒ＿２とＲ＿３は独立してＨ、ＣＨ＿３、
Ｃ＿２Ｈ＿５、またはＲ＿２とＲ＿３と共に６員鎖を形
成し、そしてｘとｙは双方５０乃至１０，０００の整数
である）を有し、 ａ）有機金属触媒の存在する反応器内において、酸化ア
ルキレンを過剰二酸化炭素で前記重合が平衡に達するま
で共重合することと、 ｂ）引続き第二酸化アルキレンを前記反応器に添加して
ブロック共重合体を形成することから成るブロック共重
合体の生成方法。 - （１０）前記第二酸化アルキレンを、追加触媒を添加し
ないで前記反応器に添加することを特徴とする特許請求
の範囲第９項記載のブロック共重合体の生成方法。 - （１１）追加二酸化炭素を前記反応器に前記第二酸化ア
ルキレンと共に添加することを特徴とする特許請求の範
囲第９項記載のブロック共重合体の生成方法。 - （１２）前記プロセスを約０℃乃至１５０℃の温度で実
行することを特徴とする特許請求の範囲第９項記載のブ
ロック共重合体の生成方法。 - （１３）前記方法を約５乃至５０ｋｇ／ｃｍ＾２、の圧
力で実行することを特徴とする特許請求の範囲第９項記
載のブロック共重合体の生成方法。 - （１４）前記酸化アルキレンを酸化エチレン、酸化プロ
ピレン、酸化イソブチレンおよび酸化シクロヘキシルか
ら成る部類中から選択することを特徴とする特許請求の
範囲第９項記載のブロック共重合体の生成方法。 - （１５）前記有機金属触媒が一般式Ｒ′ｎＭ（式中ｎは
整数で、少くとも片方のＲ′はアルキル部類、脂環式部
類すなわちハロゲンまたはヒドロキシまたはアルコキシ
基、すなわち水素であり、残りのＲ′部類はアルキル部
類、脂環式部類、アルカリル部類、アラルキル部類、ア
リル部類すなわちハロゲンまたはヒドロキシまたはアル
コキシ基、そしてＭは周期表の I 、IIまたはIII部類中
の金属である）を有することを特徴とする特許請求の範
囲第９項記載のブロック共重合体の生成方法。 - （１６）前記触媒はジエチル亜鉛であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１５項記載のブロック共重合体の生
成方法。 - （１７）前記触媒はさらに硫黄である助触媒成分または
活性水素原子を含有する化合物から成ることを特徴とす
る特許請求の範囲第１５項記載のブロック共重合体の生
成方法。 - （１８）前記触媒と助触媒をまた、前記共重合を触媒す
ることに使用されるに先立つてＣＯ＿２で反応させるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１７項記載のブロック
共重合体の生成方法。 - （１９）前記二酸化炭素対酸化アルキレンの比率が３：
１乃至１０：１であることを特徴とする特許請求の範囲
第９項記載のブロック共重合体の生成方法。 - （２０）前記有機金属触媒は０．０１乃至１０モル百分
率の触媒量で存在することを特徴とする特許請求の範囲
第９項記載のブロック共重合体の生成方法。 - （２１）前記ブロック共重合体は５，０００乃至１，０
００，０００の分子量を有することを特徴とする特許請
求の範囲第９項記載のブロック共重合体の生成方法。 - （２２）前記方法を有機溶剤の存在において実施するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第９項記載のブロック共
重合体の生成方法。 - （２３）前記有機溶剤はジオキサンから成ることを特徴
とする特許請求の範囲第２２項記載のブロック共重合体
の生成方法。 - （２４）有機稀釈剤を前記溶剤に添加することを特徴と
する特許請求の範囲第２２項記載のブロック共重合体の
生成方法。 - （２５）前記有機稀釈剤はトルエンであることを特徴と
する特許請求の範囲第２４項記載のブロック共重合体生
成方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/848,890 US4665136A (en) | 1986-04-07 | 1986-04-07 | Process for producing novel block alkylene polycarbonate copolymers |
| US848890 | 1986-04-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62250031A true JPS62250031A (ja) | 1987-10-30 |
| JP2537619B2 JP2537619B2 (ja) | 1996-09-25 |
Family
ID=25304552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62085612A Expired - Lifetime JP2537619B2 (ja) | 1986-04-07 | 1987-04-07 | ブロツク共重合体とその生成方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4665136A (ja) |
| EP (1) | EP0240892B1 (ja) |
| JP (1) | JP2537619B2 (ja) |
| CA (1) | CA1276331C (ja) |
| DE (1) | DE3788742T2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04503614A (ja) * | 1988-12-14 | 1992-07-02 | アビア グループ インターナショナル，インコーポレイテッド | 運動靴用インサート部材 |
| JP2008280399A (ja) * | 2007-05-09 | 2008-11-20 | Tokyo Univ Of Science | ブロック共重合体の製造方法及びブロック共重合体 |
| WO2009119454A1 (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-01 | 旭硝子株式会社 | ヒドロキシ化合物、その製造方法、該ヒドロキシ化合物を用いたプレポリマーおよびポリウレタン |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4851507A (en) * | 1988-03-21 | 1989-07-25 | Arco Chemical Technology, Inc. | Melt processable aliphatic polycarbonate terpolymers |
| US4866143A (en) * | 1988-04-21 | 1989-09-12 | Basf Corporation | Novel surfactants based on poly(alkylene carbonate)s |
| US4948845A (en) * | 1988-04-21 | 1990-08-14 | Basf Corporation | Novel surfactants based on poly(alkylene carbonate)s |
| IT1248061B (it) * | 1991-06-14 | 1995-01-05 | Mediolanum Farmaceutici Spa | Policarbonati e loro uso per la preparazione di matrici bioerodibili |
| GB9317822D0 (en) * | 1993-08-27 | 1993-10-13 | Sandoz Ltd | Organic compounds |
| IL110787A0 (en) * | 1993-08-27 | 1994-11-11 | Sandoz Ag | Biodegradable polymer, its preparation and pharmaceutical composition containing it |
| DE19849186A1 (de) * | 1997-11-13 | 2000-04-27 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Additive zur Verbesserung der Barriereeigenschaften von Polymeren |
| US6100372A (en) * | 1998-08-20 | 2000-08-08 | Akzo Nobel Nv | Monocarboxylic acid-terminated polymers of carbon dioxide and an alkylene oxide |
| CN1094945C (zh) * | 1998-12-24 | 2002-11-27 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 稀土配合物组合催化剂的制备方法 |
| WO2000039172A1 (en) * | 1998-12-30 | 2000-07-06 | Pac Polymers Inc. | Process for obtaining lower molecular weight poly(alkylene carbonate) from higher molecular weight poly(alkylene carbonate) |
| US6224990B1 (en) | 1999-09-23 | 2001-05-01 | Kemet Electronics Corporation | Binder systems for powder metallurgy compacts |
| DE19959191A1 (de) * | 1999-12-08 | 2001-06-13 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Copolymerisation von Kohlendioxid |
| DE19959190A1 (de) * | 1999-12-08 | 2001-06-13 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Polyalkylencarbonat-Additivs mit verbesserten Anwendungseigenschaften |
| CA2328628A1 (en) | 1999-12-21 | 2001-06-21 | Cecile J. Schoenheider | Moldable compositions |
| CN100410294C (zh) * | 2006-04-18 | 2008-08-13 | 中国科学院广州化学研究所 | 一种聚甲基乙撑-乙撑碳酸酯及其制备方法 |
| US7858729B2 (en) * | 2008-05-29 | 2010-12-28 | Novomer, Inc. | Methods of controlling molecular weight distribution of polymers and compositions thereof |
| CA2742119C (en) | 2008-11-01 | 2018-05-29 | Novomer, Inc. | Polycarbonate block copolymers |
| KR101486483B1 (ko) * | 2010-04-13 | 2015-01-27 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 폴리(알킬렌 카보네이트)와 다양한 고분자와의 블록 또는 그라프트 공중합체 |
| KR101406989B1 (ko) * | 2011-01-18 | 2014-06-13 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 다층필름 |
| KR102011523B1 (ko) * | 2011-03-18 | 2019-08-16 | 스미토모 세이카 가부시키가이샤 | 금속 페이스트 조성물 |
| WO2016203408A1 (en) * | 2015-06-15 | 2016-12-22 | King Abdullah University Of Science And Technology | Use of additives to fine-tune the composition of carbonate units in the polymer formed by copolymerization of co2 with epoxide: application to the synthesis of polycarbonate-based block copolymers and of telechelics |
| WO2020028606A1 (en) | 2018-08-02 | 2020-02-06 | Saudi Aramco Technologies Company | Sustainable polymer compositions and methods |
| CN116670205A (zh) * | 2021-03-29 | 2023-08-29 | 住友精化株式会社 | 膜及其制备用材料 |
| CN113683764B (zh) * | 2021-08-27 | 2022-07-15 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种支化ppc基地膜及其制备方法 |
| CN115975166A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-18 | 岳阳昌德新材料有限公司 | 脂肪族聚碳酸酯三元共聚物及其制备方法 |
| CN117402344A (zh) * | 2023-10-24 | 2024-01-16 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种二氧化碳/环氧丙烷/氧化环己烯共聚物的可控聚合方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3248415A (en) * | 1963-01-16 | 1966-04-26 | Pittsburgh Plate Glass Co | Method of preparing high molecular weight polycarbonates |
| US3585168A (en) * | 1968-09-21 | 1971-06-15 | Shohei Inoue | Process for producing copolymer of epoxide and carbon dioxide |
| US3639503A (en) * | 1969-02-20 | 1972-02-01 | Union Carbide Corp | Block copolycarbonates containing polylactone blocks and cyclobutylene polycarbonate blocks |
| US3706713A (en) * | 1970-08-11 | 1972-12-19 | Shell Oil Co | Aliphatic polycarbonates |
| US3900424A (en) * | 1972-07-21 | 1975-08-19 | Nippon Oil Seal Ind Co Ltd | Catalyst for copolymerizing epoxy compounds with carbon dioxide |
| US3953383A (en) * | 1972-07-21 | 1976-04-27 | Nippon Oil Seal Industry Co., Ltd. | Catalytic process for copolymerizing epoxy compounds with carbon dioxide |
| DE2536121A1 (de) * | 1974-08-19 | 1976-03-04 | Basf Wyandotte Corp | Oberflaechenaktive block-polyoxyalkylencopolymere |
| US4079038A (en) * | 1976-03-05 | 1978-03-14 | Alza Corporation | Poly(carbonates) |
| DE2935317A1 (de) * | 1979-08-31 | 1981-03-26 | Bayer Ag, 51373 Leverkusen | Hochmolekulare, segmentierte, thermoplastisch verarbeitbare, aromatische polycarbonate mit einkondensierten dimerfettsaeureestern, ihre herstellung und ihre verwendung |
| US4430485A (en) * | 1980-08-11 | 1984-02-07 | General Electric Company | Flame retardant polycarbonate compositions |
| US4303759A (en) * | 1980-09-12 | 1981-12-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyalkylenecarbonate compositions with improved thermal stability and method for making same |
| DE3408804A1 (de) * | 1983-09-30 | 1985-04-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Polyether-copolycarbonate fuer dialysemembranen |
-
1986
- 1986-04-07 US US06/848,890 patent/US4665136A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-03-30 EP EP87104680A patent/EP0240892B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-30 DE DE87104680T patent/DE3788742T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-04-01 CA CA000533617A patent/CA1276331C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-07 JP JP62085612A patent/JP2537619B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04503614A (ja) * | 1988-12-14 | 1992-07-02 | アビア グループ インターナショナル，インコーポレイテッド | 運動靴用インサート部材 |
| JP2008280399A (ja) * | 2007-05-09 | 2008-11-20 | Tokyo Univ Of Science | ブロック共重合体の製造方法及びブロック共重合体 |
| WO2009119454A1 (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-01 | 旭硝子株式会社 | ヒドロキシ化合物、その製造方法、該ヒドロキシ化合物を用いたプレポリマーおよびポリウレタン |
| JPWO2009119454A1 (ja) * | 2008-03-25 | 2011-07-21 | 旭硝子株式会社 | ヒドロキシ化合物、その製造方法、該ヒドロキシ化合物を用いたプレポリマーおよびポリウレタン |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4665136A (en) | 1987-05-12 |
| EP0240892B1 (en) | 1994-01-12 |
| DE3788742D1 (de) | 1994-02-24 |
| EP0240892A2 (en) | 1987-10-14 |
| EP0240892A3 (en) | 1989-10-11 |
| DE3788742T2 (de) | 1994-04-28 |
| JP2537619B2 (ja) | 1996-09-25 |
| CA1276331C (en) | 1990-11-13 |
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