JPS59164347A - 中空成形用ポリオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、中空成形用としてすぐれた特性を有するポリ
オレフィン組成物に関する。

更に詳しくは、ドローダウン性、成形性、表面肌などが
改良された中空成形用のポリオレフィン組成物に関する
。

ポリオレフィン系中突成形体は、コスト而、軽敏、耐衝
撃性など神々の特性により、広範囲に使用されており、
ポリオレフィンとしても高密度ポリエチレン、低密度ポ
リエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレンプロピレンブロック共重合体など俺々の電合
体が用途に応じ使用されている。

中空成形用樹脂として要求される特性は、使用用途によ
り異なる点もあるが、基本的項目としてｆｌ）高速成形
性に優れること、（２）偏肉が少なく成形しやす（・こ
と、（３）表面肌がきれいなこと、（４）ピンチオフ強
度が高〜・こと、（５）環境応力亀裂抵抗性に優れるこ
と、などが列挙される。

このうち特に（１）と（２）は相対する性質である。

すなわち、高速成形性を確保するには、高い剪断速度下
でも、メルトフラクチャーン引き起こさないことが必要
であり、このため分子量分布を広（し、メルトインデッ
クスン高（する。一方、偏肉が少なく成形しやすいため
には、パリソンが自軍で垂れ下がるｉ内ゆるドローダウ
ン性を重視する必要がある。ドローダウン性は溶融張力
すなわちゼロ剪断速度下での溶融粘度で決定されろが、
溶融張力７高めるためにはメルトフローインデックスを
低（する必要があり、上で述べた高速成形性が確保と相
入れない。

すなわち高剪断速度下の溶融粘度を低くしかつゼロ剪断
速度下の溶融粘度を高くすることが望まれるが、これは
至維の事であり、本発明者らが先に提案し１こ触媒によ
る方法など数少な（・（特開昭５４−８６５８５号公報
９゜ 本発明者らは高剪断速度下の浴融粘ｊＫを増加させるこ
となく溶融張力を高める方法について鋭意検討した結果
、酸又は／及びその誘導体ケグラフトしたポリオレフィ
ンを少Ｍ添加したポリオレフィンでは溶融張力が大巾に
向上すること？見出し、本発明に：ｉ２’ｊｌ　；ａし
た。

すなわち、本発明はポリオレフィン１１当り酸又は／及
びその誘導体中位を１０ｉ〜１ｏ−８Ｉ当膚含有する中
空成形用ポリオレフ・「ン組成物に存する。

本発明で（・うポリオレフィンとは尚密度ポリエチレン
、低密度ポリエチレン、線状低密ＩＷポリエチレンなど
のエチレン単独重合体やα−オレフィンとの共重合体及
びプロピレン単独重合体やプロピレンとエチレン及び／
又はα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体
などを意味する。

エチレンと共重合するα−オレフィンとしては炭素数が
３〜１２のものが好適に用いられる。

α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、プデンー
１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン・−１、オクテ
ン−１等が挙げられる。プロピレンと共重合するαオレ
フィンとしてはエチレンやと記と同じ炭素数４〜１２の
αオレフィンが挙げられる。α−オレフィンは１種又は
２種以上用（・るが、少重のへキザジエン等のジエン類
を共存させても艮（・。

本発明で言う、酸又は／及びその誘導体単位とは、ポリ
オレフィンに酸又は／及びその誘導体がグラフト反応さ
れたことによって生じる又はオレフィンと酸又は／及び
その誘導体との共重合により生じるポリオレフィン鎖に
結合した単位７言う。更に一部又は全部が加水分解され
ていても艮（、例えば酸無水物やニスデル結合ケ付する
とニルモノマーを共重合又はグラフト反応させた後この
一部又は全部を加水分解し結果として酸又は／及びその
誘導体単位ケ含有しているものも含む。

これらの中位のポリスレフイン中の含喰は、ポリオレフ
ィン１１当り１０〜１０　　、！ＩＦ当冴（モル）　Ｙ
：：　；’：ｚ　ルカ％　（ｃ　’ｒＴ適にはｉｏ　　
〜＋０−”ｇ当量である。１０’、！７当計以下では溶
融−゛長刀の向−ヒが不充分であり、１０　ｇ消量以上
では更に添加しても溶融張力が向上しないだけでンぶく
浴融時の伸びが悪化する。本組成物を樽成する酸やその
誘導体単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、フマール酸、マレイン酸、テトラヒドロフクル酸、
メザコン酸、４−メチルシクロヘキサ−４−エン−１，
２−’；カルボン酸、ビシクロ（２，２，１）ヘプタ−
５−エン２．６−ジカルボン酸などの酸、その酸の無水
物及びエステル等に由来したものが例示されるが、特に
無水マレイン酸から由来したものが好適でル）る。

本発明の組成物は上記胛囲の酸又は／及びその誘導体１
４１位となるようグラフト反応または共重合で贋造する
ことも出来るが、好ましくは（Ａ）未変性ポリオレフィ
ンに（Ｂ）ポリオレフィン１１当り１０−４〜１０’ｇ
当量の酸又は／及びその誘導体単位を含有する変性ポリ
オレフィンを添加し、溶融混練し製造することが好まし
い。（Ａ）ｃ′＋ ｆ’Ｖ　（Ｂ）を添加する系にお（・ては（Ａ）と（Ｂ
ｌのポリオレフィン種は同一でも異っていてもよ（・が
、同一種であることが好ましく゛。この際（Ａ）に対す
る（Ｂ）の添加社は同種のポリオレフィンを使用する場
合には特に制限はないが、異種のポリオレフィンを使用
する場合には０．２〜１０重量％が特に好適である。

もちろん、組成物全体としては酸又は／及びその誘導体
単位の含有量はポリオレフィン１ｇ当り１０〜１０　当
量であることが必要である。

本発明組成物のメルトフローインデックスはポリエチレ
ンに関しては１９０℃２．１６に７荷重下で０．０１〜
１ｏ９／ｉｏ分好ましくは０．０３〜５．！９／１０分
であり、ポリプロピレンに関しては、２３０℃２Ａ６ｋ
ｇ荷重下で０．０５〜１０１７１０分好ましくは０．０
５〜５．！ｉ’／１０分である。メルトフローインデッ
クスが上記ヂｉχ囲以下では、成形性の点で不満足であ
り、範囲以上ではパリソンが自重で垂れてしま〜・中空
成形し雌（・。

本発明によれば、高剪断速度下の浴融粘度を保持したま
ま溶融張力を格段に向上出来ることに起因して特に中空
成形用樹脂組成物として優れた性質７有するポリオレフ
ィン組成物乞提供することができるが、本発明組成物に
ついては特 具体的には、下記のととき４徴が認められる。

（１１より高（・メルトフローインデックスを有する重
合体でも中空成形が可能となり、 （２）　　従って表面肌荒れが改良され、かつ（３）　
　より高速成形が可能となり、（４）　　同一メルトフ
ローインデックスの重合体ではドローダウン性が改良さ
れ、より大型成形品が成形可能となり、 （５）　　偏肉も少なくなり又 （６）　　ピンチオフ強度も増大する。

本発明の組成物が伺故高められた溶融張力を有するかは
明らかではないがゼロ剪断速度下では疎水性の炭化水素
（ポリオレフィン）中に存在するｅ、敬の極性基（酸、
酸無水物基など）がそれの結合して（・る長いポリオレ
フィン鎖によってポリオレフィン全体を包みこんだ状態
で凝集し、擬似架橋点を形成し、溶融張力は向上するが
、こめ凝集エネルギーが過大でないため、高剪断速度下
では擬似架橋点は切断され溶融粘度の増大は、はとんど
引き起こさないものと思われる。

本発明の組成物には、公知の抗酸化剤、紫外線吸収剤、
滑剤、帯電防止剤、顔料など任意に添加することが出来
る。特にカルボン酸金属塩馨添加することは、溶融張力
を高める目的で好ましく　Ｎａ、　Ｌｉ、　Ｍｇ、　Ｚ
ｎ、　Ｏａ、　Ａｔ　　等の金属のステアリン酸塩中で
もステアリン酸カルシウムを好ましくは帆０１重量％以
上特に好ましくは０．０２〜０．５重量％添加すること
がよい。

以下に本発明の参考例及び実施例ヶ示すが、これら例中
の試験項目の測定法は次の通りである。尚酸、酸無水物
類含量及び浴融張力の測定法につし・ては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンを代表例として示したが、他のポリ
オレフィンにつり・ても同様に測定−することができる
。

■　酸、酸無水物類含量の測定 後述する参考例１の変性ポリエチレンの製造Ｅ四参考例
２の変性ポリプロピレンの製造Ａに示す方法により、多
量の無水マレイン酸をグラフトした変性ポリエチレン（
３，２Ｘ１０−’ｙ当Ｒ／ｊ；／）、変性ポリプロピレ
ン（２，８Ｘ１０　　、ｇ当職／２）を１．２．４　）
リクロルベンゼンとバーデュテロベンゼンの混合溶媒に
１５　ｗｔ　／　ｖｏ１％の藺度で浴かし、１３０　Ｎ
ＭＢ（ＢｒｕＣｋｅｒ社製ＷＭ−４００スペクトロメー
ター）で緩和時間を測定し’、ｉ：ｒｎｓｔ　Ａｎｇｌ
ｅを設定し定量した。これ乞ポリエチレンで希釈したサ
ンプルｒ（つ（・てフーリエ変換型分光光度計（Ｄｉｇ
ｉｌａｂ　　社製ＦＴＳ−１５）ｆ用いて１７１２℃−
１及び１７９３閤　付近に境われる開環型及び弁開ｊ’
７．１型のマレイン酸類にもとづく吸収スペクトルの吸
光度との対応をとり含量を定めた（ＩＸ１０’、！７当
騎／Ｉまで定量可能である。ン。実施例、比較例中の値
は、ポリエチレンで希釈したものについては計算値であ
る。

■　メルトプーンンヨン（溶融張力） メルトテンンヨンテスター（東洋精機（株）刺）を用い
、ノズル径２．０９５１Ｆ＋２、長さ６間のオリフィス
で、１９０℃で、降下速度１５靭／　ｍｉｎ、巻取り速
度２４ｍ／分で測定した。

■　ドローダウン性 パリソンの長さが１２閏と６０（ｍになるに要する時間
（秒）の比で示す。

■　表面肌 成形ビンの表面を観察し、特に良好（◎）、良好（○）
、やや不良（Δ）、不良（×）の４ランクに分けて評価
した。

参考例１ 〔変性ポリエチレンの製造〕 Ａ　　ＭＩ（１９０℃荷重２．１６ｋｇλ１６１７１０
ｍ１ｎ、密度０．９６　ｇ／Ｑｒｎ５の高密度ポリエチ
レン１０ｋｆｌに無水マレイン酸２０．Ｐ、ベンゾイル
パーオキサイド１５．９を混合し、２１０℃で混練ペレ
タイズした。得られた変性ポリエチレンはＭＩ０．３１
　／　１０　ｍｉｎ、　？レイン酸類の単位乞１．８Ｘ
１０　　、Ｐ当量／ｇ含有していた。以下この変性ポリ
エチレンを変性ポリエチレンＡという。

Ｂ−Ｄ　　ｌｉＴ］様の方法により種々のポリエチレン
に対し次の第１表に示す如（無水マレイン酸は及びパー
オキサイド量ヲ変えて実施した。

以下ここで得られた変性ポリエチレン乞それぞれ変性ポ
リエチレンＢ、Ｇ、Ｄという。

Ｅ　　５６のガラス製反応器にキシレン２ｐ及びＭＩ　
　１４１１／　１０ｍ１ｎ　、　ｄ＝＝Ｑ、９２００線
状低密度ポリエチレン２００．９’Ｊ添加溶）宵し、こ
れに無水マレイン酸５５ｇ及びジクミルパーオキサイド
１．０ｇのキシレン溶液７５時間にわたって、１２０℃
で滴下し、１６０℃で２時間加熱反応させ、冷却後ア十
トンで沈設を析出させ十分洗浄後乾燥した。マレイン酸
類の単位は８．６　Ｘ　１０””　、ｇ当曖／９含有し
て（・た。以下この変性ポリエチレンを変性ポリエチレ
ンＥという。

Ｆ　前記Ｆと同様の方法により無水マレイン酸をノルボ
ルネンジカルボン酸無水物にかえて変性ポリエチレンケ
製造した。得られた変性ポリエチレンのＭｌ、及び酸、
酸無水物金層は８ｇ２表に示ゴー通りである。又得られ
た変性ポリエチレンを変性ポリエチし／ンＦという。

参考例２ 〔変性ポリプロピレンの製造〕 Ａ　　ｕＦｒ（２ｓｏ’Ｃ荷＠２．１６１ｃｌ）　０．
５２．９／１０分のポリプロピレン５　ｋｌにＢＨＦ（
２，（Ｓ−ジ第三ブチルーＰ−クレゾール）ｏ、２ｗｔ
％、力／Ｌ／シウムスグ７レート（ａａｓｒ）　ｏ、１
　ｗｔ％、無水マレイン酸１５Ｆ、ペンソイルパーオキ
サイド１０．９”ｌｚベヘンェルミキサーで混合し、２
５０　’Ｃで混練ペレタイズした。得られた変性ポリプ
ロピレン（以下変性ポリプロピレンＡと（・う）はＭＦ
Ｉ　２７ｇ／ｌｏ分、マレイン酸類の単位を２．８　Ｘ
　１０−５．Ｓ７当量／ｙ含有してい１こ。

Ｂ　　ＭＦＩ　　ｏ、ｏｓｇ／ｌｏ分、エチレン含量６
．５％のプロピレン・エチレンランダム共重合体を用（
・、上記入、と全（同様にしてＭＦＩ５．８１Ｚ／’Ｉ
Ｏ分、マレイン酸類の含量２．１×１０１当量の変性ポ
リプロピレン（以下変性ポリプロピレンＢという）を得
た。

実施例１ 高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）粉末ＫＢＨＴ（２，６
−ジ第三ブチル−Ｐ−クレゾール）０．１％（ｗｔ、以
下同じ）、カルシラノ、ステアレート０．１％及び参考
例１で得られた変性ポリエチレンＡＶ３％添加し、５０
Ｍφ単軸押し出し機で２１０℃において溶融混線ペレタ
イズした。得られたペレットはメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）＝０．７　’０１１７１０分、密度（ａ）＝　０．
９　ｓ　２１／　、／ｃｃでマレイン酸類単位を５．４
　Ｘ　１０−’　、ｇ当ｊｌ／ｇ含有し、溶融張力は６
，７Ｉであった。

次にこのベレット馨用いブロー成形機（セダン５０防φ
、　Ｌ／Ｄ＝　２６　）により３００ｃｃの丸ピン馨成
形した。成形条件は次の通りである。

樹脂湿度　　　　　１８５゜ 冷却条件　　　　　１２秒 冷却温度　　　　　２０℃ ブロー圧力　　　　ｓ−ｓ、ｓｋｙ／信２ス信号スクリ
ュー回転数　Ｑ　ｒｐｍ 押し出し量　　　　　ｉ　５　ｋｙ　／　ｈｒ成形特性
の評価結果を第３表に示す。

比較例１ 変性ポリエチレンＡ　’ａ’　ｆｒ、ｉ加しなかった他
＋′！実施例１と同様にして、Ｍ　Ｉ　＝　０．８３　
、　ｄ　＝　Ｏ’、９５２゜ＨＬＭＩ／ＭＩ（１９０℃
における２１．６ｋｙ荷重のＭＩと２．１６ｋｐ荷重の
ＭＩとの比）＝７８、浴測；張力２．Ｏ２のベレット？
得た。得られたベレットを用い実施例１と同様にして丸
ビンを成形し１こ。

成形特性の評価結果を第３表に示す。

実施例２ 変性ポリエチレンＢ２％を添加した以外は実施例１と同
様にしてペレタイズし、成形を行った。結果をｉ（’、
　３表に示す。

実施例３ 懐性ポリエチレン０５％乞添加した以外は実施例１と同
様にしてペレタイズし、成形を行った。結果７第３表に
示す。

実施例４ 変性ポリプロピレンＡを使用（−た以外は実施例１と同
様にしてペレタイズし、成形を行つ亀結果を第６表に示
す。

比較例２ 変性ポリエチレンＥを２％添加し、酸、酸無水物類含量
馨へ６　Ｘ　１０−９ｇ当−＃／ｇとした以外は実施例
１と同様にしてペレタイズし、成形を行った。結果を第
３表に示す。

実施例５−６ ＭＩ　　１．４　ｓｌ／１　ｏ分　ｄ　Ｏ，９１Ｂの線
状低密度ポリエチレンに変性ポリエチレンＢを６％（実
施例５）及び変性ポリエチレンＦを３％（実施例６）を
添加しペレタイズして、同様に成形した。結果を第６表
に示す。

比較例３ 実施例５及び６で用いた線状低密度ポリエチレンを使用
した以外は比較例１と同様にしてペレタイズし、成形を
行った。結果χ第３表に示す０ 比較例４ ＭＦＩ（２３０℃２．１６荷重）　２．８　ｇ７１０分
エチレン含＋ｉｊ　８．６％のプロピレンエチレンブロ
ック共重合体のメルトテンションは１．３Ｉであった実
施例１と同４ｊＱに但し樹脂温２１０℃で中空成形した
。結果を第４表に示す。

実施例７ 比較例４のブロック共重合体に変性ポリプロピレン６％
を添加し２６０℃でペレタイズしてえられた組成物はＭ
ＦＩ　　２．２　Ｅ７１０分メルトテンンヨン３．４ｇ
であった。酸無水物含量６．６ｘ　ｉ　ｎ−’　ｙ当Ｍ
／Ｉこれを実施例１と同様に但し樹脂温２１０℃で中空
成形した。結果馨第４表に示す。

第４表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリオレフィン１１当り酸又は／及びその誘導体単位ｙ
   、−１，ｏ−”〜１０−８ｇ当量含有する中空成形用ポ
   リオレフィン組成物。