JPS59164389A - 石炭の液化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、石炭の液化方法に関し、石炭の液化反応を効
率的に行なうと共に、装置運転の安全性の向上、及び触
媒の効率的使用を計ることを目的とするものである。

石炭の液化は、固体石炭を液状物に転換する技術であり
、通常は高温高圧下で石炭に水素を添加する方法がとら
れる。導入される水素の形態としては、分子状水素ガス
を直接用いるか、或いは水素供与能をもつ溶剤中の水素
が使用される。

固体石炭を高圧反応系内に連続的に直接導入することは
技術的に困難であるため、固体石炭を粉砕１．／　、こ
り、を媒体油と混合してスラリー状として高圧スラリー
ポンプで連続的に高圧系内に圧送する方法がとらｈ５る
。媒体油の黛は、良好々スラリー性状を保持するために
石炭と等量販上使用される。

水素ガスを反応系内に導入した場合には、水素が石炭分
子に付加するためには、主に水素は先ず媒体油中に溶は
込み、次いで、この溶解水素が固体石炭と接触して初め
て反応が起こるものと推察さ自７る。ところが、水素ガ
スの媒体油中への溶解度は比較的低く、媒体油１リット
ル当りの溶Ｗ＋量は、一般的な液化条件下においては、
大略１モル程度とみなされる。従って、石炭の水素化分
解反応速度を増進させるためには、水素ガスの媒体油へ
の溶解量を増大させる必要があり、このために反応系圧
力を増大させることとなる。分子状水素を使用した従来
の液化プロセスでは、反応系圧力は、？日、？！１５０
〜７００気圧と非常に商用であった１、 一方、水素供与能をもつ溶剤（以下）（１）　Ｓという
）中の水素を用いて石炭の水素化分解を行なう際には、
ＨＤＳが媒体油としての機能をも有するため、粉砕石炭
はＨＤ　Ｓと混合してスラリーとすることができる、ま
た、ＨＤＳを使用した。ｌ＋４合には、液化反応系内の
水素濃度を高くすることがｒ＝ｆ能である。例えば、Ｆ
Ｔ　Ｄ　Ｓの代表的物質であるテトラリンを使用した場
合には、テトラリン１リットル当り１０モル以上の水素
が含有さね、ることとなる。従って、ＨＤＳを使用した
系では、水素が充分に存在するために、石炭の液化速度
が速くなるのは勿論のこと、水素ガスを用いる場合のよ
うに反応系圧力を増大させる必要性が減じ、装置運転の
安全性が向上する。

ＨＤＳはこのように反応及び装置の安全性等の面から非
常に好ましいものであるが、これを工業化規模の連続石
炭液化プロセスに適用するためにば、経済性の面からＨ
Ｄ　Ｓを循環使用する必要がある。ところが、Ｈｌ）Ｓ
Ｖ１石炭の液化反応に関与した後は脱水素化物に変化す
るため、これをＨＤＳとし７て循環使用するためＶＣは
脱水素化物を水添してＴ−Ｔ　Ｄ　Ｓを再生する工程、
即ち、溶剤再生工程が必委となる。

このようにして踏場使用されるＨＤ８成分としては、多
環芳香族部分水素化物が好適であり、一般には環数の多
いもの程水素供与能力が大きい。

一方、石炭の液化反応機構は、石炭そのものが衿雑な有
機高分子混合物であるだめに、その低分子化の過程を正
確に把握することは困難であるが、一般的には石炭は先
ず分子量１０００〜数千程度のものに分解し、次いで分
子量数面程度にまで低分子化し、最終的にガス或いは常
温液状物に転化することになる。

このように、石炭は逐次反応によって低分子化して行く
が、その速度は初期程速く、後期は非常に緩慢となる。

殊に石炭が分子量数千程度のものに分解する初期の反応
は、恐らく水素化分解というよりは熱分解に近い形式を
とっているものと予想さシ１．る。即ち、石炭はその複
雑な結合のうちで最も弱い部分が先づ熱的に開裂を起こ
し、フリーラジカルを生成する。このラジカルは非常に
本安定であるだめに、周囲の分子から水素を引き抜いて
安定化するか、或いはラジカル同士が再結合ｊ−て安定
化する等の挙動を示す。従って、このラジカルが生成し
た瞬間に、その周囲に引き抜き可能な水素がイ１．在す
るか否かによって、石炭の反応が低分子化→液化の方向
に進むか、或いは、４１）重合→コークス化の方向に進
むかが決定されることとなる。それ故、石炭の液化を目
指す場合には、石炭分子の周囲にあらかじめ充分量の水
素を供給しておく必要があり、特に、水素ガスによる供
州の場合には、水素の溶解度が比較的低いために、石炭
液化の初期反応に追いつけなくて水素不足の事態を生ず
る可能性を考慮すれば、やはりＨＤＳの形で反応系に水
素を供給するのが望ましいものと考えられる。

更に、Ｈ，Ｄ　Ｓの能力に関しては、一般的には環数の
多いもの程炭素−水素の結合解離エネルギーが低いため
に、水素を引き抜かれ易いと考えられる。このことは　
所ＭＷ供与性水素のみならず、水素が不足気味の状態下
では、分子の骨格をなす芳香族性水素までもが引き抜か
れてしまう危険性を有する。従って、以上の見地より、
石炭液化の初期の速度の速い反応に対処するためには、
比較的環数の多い多環芳香族炭化水素をあらかじめ水素
化処理してＨＤＳに変換し、これを石炭液化工程に供給
するのが肝要と考えられる。

一方、相対的に後期の石炭液化反応の速度は緩慢である
。これは、石炭分子が小さくなるに従って、分子内の炭
素−炭素結合エネルギーが高くなるために、容易に分解
するのが不可能になること、及びＨＤＳが初期反応に消
費されて相対的に濃度が下がること等の理由に拠るもの
と考えられる。

従って、ここでの反応を充分に進行させるだめには、反
応を促進するための触媒の使用及び反応系への水素の補
給を計ることが必要である。しかし、石炭液化反応系内
には、一般には触媒を被毒する成分が多情に存在するの
で、Ｃｏ−ＭＯ糸　Ｎ１−Ｍ。

系等の７８浄原料に対しては比較的水素化能力の高い高
価な触媒を使用しても、被毒されて短時間のうちにその
活性が著（２〈低下するだめ、経済性の而から見ると得
策とは考えられない。このため、多少その水素化能力が
低くても、比較的安価な触媒を選択するのが妥当と思わ
れる。

一方、液化反応を充分進行させるために、水素ガスが反
応系に供給されることになるが、水素ガスの付加は、主
に先づ水素ガスが溶剤中に溶解し、この溶解水素が石炭
と反応するか、或いは溶解水素が次いで溶剤と反応して
ＨＤＳに転化し、ＨＤＳから石炭に水素が供与されると
いう経路をとるものと考えられる。従って、水素ガスを
できるだけ多く溶剤中に溶解させる必要があるが、一般
には溶剤の沸点が低い程水素の溶解度が大きい。その上
、この水素を溶解させる溶剤がＨＤ　Ｓに転化し７易い
成分で構成されていれば、石炭への水素の供与が円滑と
なって更に好ましいと予想される。

本発明は以上の知見に基いてなされたもので、石炭を液
化して得られる生成物から、沸点２００〜３５０℃成分
、及び未反応石炭、灰分、触媒等の不溶性固体質を含有
しない沸点３５０℃以上成分を分別し、この沸点３５０
　Ｃ以上成分にＦｅ系触媒を添加１〜だ後水素化して得
たＦｃ系触媒を含む生成油と、前記沸点２００〜３５０
℃成分とを混合し、この混合物を石炭液化用溶剤として
使用することを特徴とする石炭の液化方法である。

本発明では、先ず石炭を液化して得られる生成物かＬつ
沸点２０〔〕〜６５０℃成分、及び未反応石炭、灰分、
触媒等の不溶性同体質を含有しない沸点６５００以上成
分を分別する。この分別方法としては、蒸留及び各種の
固液分離法が採用可能であるが、例えば、先ず石炭を液
化して得られる生成物全量を固液分離し、次いで液状分
を常圧蒸留で沸点カットするような方法が好′ましい。

尚、ここで３５０℃という分別温度を採用したのは、３
５［］℃以上の沸点を有する成分がＨＤ　８に転化し易
いだめ、常圧蒸留を可能とするため、３５０℃以上の分
別温度を採用すると蒸留物が熱変質する可能性があり、
減圧蒸留法を採用せざるを得ないが、減圧蒸留−塔は常
圧蒸Ｗ！塔よりもコストが畠く、経済的ｒ（不利となる
ため、及び６５０℃以上の分別温度を採用すると、成分
の粘度゛軟化点等の上昇を引き起こし、その流送が困難
となって好ましくないため等の理由による、分離された
不溶性固体質を含有しない沸点６５０℃以」二成分は、
その全量又は一部に、Ｆｅ系触媒をＹスたに重加した後
、水素化処理してＨＤＳを製造する。沸点６５０℃以上
成分の水素化処理用触媒として、Ｆｅ系触媒を採用する
理由は、比較的安価であるにも拘らず、その製造方法如
何によっては相当の水素化能力を示し、さらにこれが石
炭液化用触媒としても効果を発揮するからである○本発
明では同一のＦｅ糸触媒ケ沸点６５０℃以上成分の水素
化処理工程及び石炭の液化工程の両工程で作用させるこ
とが可能となる。尚、Ｆｅ系触媒の活性を充分に発揮さ
せるためには、例えば、水素化処理工程の反応温度を石
炭液化工程のそれよシも低く抑えることも効果的である
。

水素化処理工程で処理された沸点３５０℃以上成分は　
Ｆｅ系触媒を含有しだま捷、沸点２００〜３５０℃成分
の全量又は一部と混合されて石炭液化用溶剤として使用
される。その混合割合は　溶剤の性状によって適宜変更
できる。

沸点２０しづ５０℃成分は、沸点６５０℃以上成分の本
末化処理成分のみでは不足するスラリー調製用溶剤とし
て循環使用さ瓦るが、この成分は沸点３５０℃以上成分
よ如も水素の溶解度が高く、まだＨＤＳに転化し易い成
分が多数含１れている等、好ましい性状を有するもので
ある。

尚、石炭を液化１〜で得られる沸点２００℃以下の油分
け、良好な性状を有する製品として抜き出されるが、こ
れを液化用溶剤として使用すると、石炭液化反応工程で
更に分解してガスにな゛りてしまう恐れがあるのみなら
ず、軒沸点成分であるために石炭液化条件下において高
い蒸気圧を示し、その結果、水素ガス分圧の低下、或い
は液化反応圧の上昇を招くことになり、液化用溶剤とし
ての使用は好ましいものではない。

本発明を図面について説明すれは、 液化工程２で得らり、だ液化生成物は、固液分離工程６
で、未反応石炭、灰分、触媒等を含む残渣を分離した後
、蒸留工程４において、沸点２．００℃以下成分、佛点
２００〜６５０℃成分、沸点６５０℃以上成分に分別す
る。次いで、沸点３５０℃以上成分は、その金策又は一
部にＦｅ系触媒を新たに添加したのち、水素化工程５に
おいて水素化さノする。得られたＦｅ系触媒を含む水素
化処理生成油は、これに前記沸点２００−３５０℃成分
の全層又は一部を混合される。この混合物は、石炭液化
用溶剤として使用するだめ、スラリ一工程１に送くられ
石炭スラリーを形成し、次いで液化工程２で液化される
。

次に本発明を実施例によって説明する。

（実施例１） 石炭液化用装置として内容積１０ｔの電磁誘導攪拌式オ
ートクレーブを使用し、第１表に示す石炭を１００メツ
シユ以下に粉砕したもの０．６　Ｋｑとデカリン６Ｋｇ
、及びＦｅ系触媒３０２を充填した後、水素初圧８０　
Ｋ、ｙ　／　ｃａ、反応温度４５［１℃で６０分間石炭
の液化反応を行った。この操作を５回くり返し、計３　
Ｋｑの石炭を液化した。

反応後、ガスの一部を採取してガスクロマトグラフで成
分分析を行った。一方、液状生成物は、その全量をほぼ
定量的にオートクレーブから取り出１〜、次いで遠心分
離して液体分と固形分とに分別した。得られた固形分は
、これに４倍量のベンゼンを加えて充分攪拌後、１りび
遠心分離してベンゼン町溶液状分とベンゼン不溶固形分
（以下残渣という）とに分別ｊ〜た。このベンゼン可溶
液状分は次いで蒸留操作によってベンゼンを除去Ｌ、常
温ピッチ状物を得た。この常温ピンチ状物を、前記遠心
分離によって得られだ液体分に混合した後、全量を蒸留
して、沸点２００℃以下成分、沸点２００〜６５０℃成
分（以下Ａ溶剤という）、沸点３５０℃以上液状分く以
下Ｂ溶剤という）とに分別Ｉ７た。

以上の操作によって得られだ各留分の５回の実験の合計
回収量は、ガス分３７０　Ｓ’、水３００’ｆ、沸点２
００℃以丁油分１５３ｉ　Ｑｐ、Ａ溶剤６１０り、Ｂ溶
剤７８０２、残渣８４０ｙであった。

得らｆｌ、／ヒＢ溶剤６０ｆ、Ｆｅ系触媒４ｙを内容積
０、５１　＋７）電磁誘導嶺拌式オートクレーブに充填
し、水素初圧３０　Ｋｇ／　ｃ＋ｆ、ｉ、ｙ、Ｌ拌速度
５００　ｒｐｍ［て゛昇温し、反応温度４００℃で６０
分間保持した、尚、反応中装置内圧力が１００　Ｋ９／
　ｃ−に保持されるよう、嫡宜水素ガスを圧入しだ。反
応後、オ・−トクレーブを室温寸で冷却した後ガス分析
を行うとともに、オートクレーブ内に新たにＡ溶剤６０
？、第１表に示した石炭４ｏりを充填し、水素初／Ｅ　
７０Ｋｇ／　Ｍ　、　ＰｆＪ拌速変速度５０　ｒｐｍに
て反応温度４４０℃、６０分間石炭の液化反応を行った
。反応後、ガスの一部を採取してカス分析を行う一方、
液状物はその全量を定量的に回収した後、遠心分離して
液体分と固形分とに分別した。得られた固形分は、これ
を４倍量のベンゼンを加えて充分攪拌後、丙び遠心分離
してペンセン司溶液状分と残渣とに分別１〜た。次いで
このペンセン可溶液状分を蒸留してベンセンを除去した
後、前記遠心分離によって得られた液体分と混合した。

、得られた混合物を蒸留して、水、沸点２００℃以下油
分、沸点２００〜３５０℃成分、沸点３５０℃以上成分
とに分別した。

一方、Ｂ溶剤１２０７とＦｅ系触媒８ｙを内容積０、５
　／−のオートクレーブに充填１〜だ後、前記と同様の
手法であらかじめ水素化処理し、次いで石炭４０５’を
充填して前記と同様に石炭の液化実験を行い、生成物を
分別して収率を算出した、切上の実験結果を第２表に示
すが、本発明のように水素化処理（７たＢ溶剤及びＡ溶
剤の混合物を使用した場合には、液化反応が良好に進行
するのに対し、水素化処理したＢ溶剤のみの場合には、
残渣収率が高く、液状油収率も低くて液化反応が充分に
は進行していないことが分る。

（実施例２） 実施例１で得たＡ溶剤６０ｙ、Ｂ溶剤６０ｙ、Ｆｅ系触
媒４７、及び第１表に示した石炭４０ｆを内容積０．５
ｔの電磁誘導攪拌式オートクレーブに充填し、水素初圧
７０　Ｋｙ　／　ｃＪ、攪拌速度５００　ｒｐｍにて反
応温度４４０℃、６０分間石炭の液化反応を行った。反
応後、ガスの一部を採取してガス分析を行う一方、液状
物はその全量を定量的に回収した後、遠心分離し７て液
体外と固形分とに分別しプζ。得られた固形分は、これ
を４倍量のベンーＦンを加えて充分攪拌後、拘び遠心分
離］−７てベン七ン可溶液状分と残渣とに分別した。次
いで、このベンゼン可溶液状分を蒸留してベンゼンを除
去した後、前記遠心分離によって得られた液体外と混合
した。得られた混合物を蒸留して、水、沸点２００℃以
下油分、沸点２　Ｄ　Ｏ〜５５０　℃成分、沸点ろ５゜
℃以上成分とに分別し７た。

同様の操作を、反応時間を１２０分とした場合について
も行い、これらの結果を第３表に示した。

表より明らかな如く、残渣収率が旨く、寸だ液状油収率
が低いことから、石炭の液化反応が充分に１は進行して
いないことが分る。

四に、反応時間を１２０分とした場合には、残渣収率は
減少するものの、ガス及び水の収率が増大するのみで、
液状油収率は殆ど増大しないことが分る。従って、沸点
３５０℃以上成分をあらかじめ水素化処理する本発明の
方法が有効であることが分る。

（実施例ろ） 実施例１で得だＢ溶剤を減圧蒸留し、沸点５６８℃以下
腎分を留出させた。

こ（−で得た沸点３５０〜５６８℃留分６ＯｆとＦｅ系
触媒４ｙを内省−積０．５　ｔの電（ＩＢ、誘導攪拌式
オートクレー・ブに充填し、水素初圧５０Ｌ９／ｃｔｄ
、攪拌速度５００　ｒｐｍにて昇温し、反応温度４００
℃で６０分間保持した９、尚、反応中装置内圧力が１０
０縁／　ａＡに保持されるように、適宜水素ガスを装置
内に圧入した。反応後オートクレーブを室温まで冷却１
〜だ後、ガス分析を行うとともに、オートクレーブ内に
新だに実施例１で得たＡ溶剤６０１、及び第１表に示し
だ石炭４０Ｆを充填し、水素初圧７　［］　Ｋ９　／ｃ
ｄ　、攪拌速度５００　ｒｐｍにて、反応温度４４０℃
、６０分間石炭の液化反応を行った。

反応後、生成物は実施例２と同様の手法で分析し、その
結果を第４表に示した。

第２表の結果と同様、石炭の液化反応が充分に進行して
おり、従って、未反応石炭、灰分、触媒等の不溶性固体
質の分離方法として、抽出、蒸留等種々の方法が採用”
Ｊ能であることが分る。

（実施例４） 実施例１で得たＢ溶剤６Ｏｆ、Ｆｅ系触媒４２を内容積
［Ｊ、　５　ＬのＨ＜磁誘導攪拌式オートクレーブに充
填し、水素初１」二３０　Ｋｇ　／　ｃｒａ、攪拌速度
５００ｒｐｍにて昇温し、反応温度４００℃で６０分間
保持ｊ−だ。尚、反応中装的内圧力が１００縁／−に保
持されるように、適宜水素カスを圧入した。反応後オー
トクレーブを室温捷で冷却した後、ガス分析を行うとと
もに、液状物をｐ過１−て触媒を除去した。その後盾だ
にＦｅ系触媒４１、Ａ溶剤６０ＳＦ、第１表に示した石
炭４０２を充填し、水素初圧７ＵＫｇ　／　ｃｒＡ　、
攪拌速度５００　ｒｐｍＫて反応温度４４０℃、６０分
間石炭の液化反応を行った。反応後、生成物は実施例２
と同様の手法で分析し、その結果を第５表に示しだ。表
より液化反応が非常に良好に進行していることが分る。

本発明に基〈第２表の結果と比較すると、液状油収率に
顕著な差異はなく、従って、触媒の有効利用が本発明に
よって充分可能であることが分る。

尚、実測例［使用したＦｅ系触媒は、溶融鉄ガス什炉に
おいて、発生ガス中に同伴する微粉塵を主原料として調
整したものであり、こり、を硫化処理して実験に供した
。

実施例から明らかなように、本発明によれは、石炭の液
化反応が効率的になされるとともに、装ｗ運転の安全性
の向上、及び触媒の効率的使用を計れる等、その技術的
、経済的価値は非常に大きいものがある。

第１表 第２表　　　　　　　　　（単位：ｗｔ％ｏｆ　５ｌｕ
ｒｒｙ　）第６表　　　　　　　　　（単位：ｗｔ％ｏ
ｆ　５ｌｕｒｒｙ　）第４表　　　　　　　　（単位：
ｗｔ％ｏｆ　５ｌｕｒｒｙ　）第５表　　　　　　　　
　　（単位：ｗｔ％ｏｆ　５ｌｕｒｒｙ　）

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明を実施するだめのブロック図の一例を示
す。 １　スラリー化工程　６　固液分離工程２　液化工程　
　　４　蒸留工程 ５　水素化工程 代理人　弁理士　佐々木俊　　哲

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 石炭を液化して得らり、る生成物から、沸点２００〜６
   ５０℃成分、及び未反応石炭、灰分、ノリ！１ζ媒等の
   不溶性固体質を含有しない沸点３５０℃以上成分を分別
   し、この沸点３５０℃以上成分に、Ｆｅ系触媒を添加し
   た後水素化処理して得たＦｅ系触媒を含む生成油と、前
   記沸点２００〜６５０℃成分とを混合し、この混合物を
   石炭液化用溶剤として使用することを特徴とする石炭の
   液化方法。