JPS59164648A - 多孔質ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔質ガラスの製造方法に関し、より詳細には
細孔構造内にゲル状シリカの沈殿を含まない高ケイ酸多
孔質ガラスの製造方法に関する。

従来、高ケイ酸多孔質ガラスは、５ｉ０２　、　Ｂ２０
ＢおよびＮａ２Ｏの３成分よりなる原料ガラスを、微細
にからみ合ったホウ酸ナトリウム相とシリカ相とに分相
させ、ホウ酸ナトリウム相を酸に溶出させて酸に不溶の
シリカ相から成る３次元網目状の多孔体を形成させる方
法によって製造されていた。

しかしながら、との製造方法では、分相にょつで生じた
ホウ酸ナトリウム相に少量含有されるシリカ成分が、酸
溶出の際にゲル状シリカとなって多孔体の孔中に沈殿す
る欠点があった。

ゲル状シリカは、分相構造に由来する多孔構造を乱し、
細孔容積を減少させ、流体の多孔体透過速度を低下させ
るので、多孔体を分離膜やｆ過材として使用するときの
ように、細孔特性の精密な制御が必要である場合や、流
体の透過速度が大きいことが必要である場合には、大き
な障害となった。

かかる欠点を回避するため、（イ）、　８１０２含有蓋
の低いホウケイ酸ナトリウムガラスを原料ガラスとして
用いる方法や、（Ｏ）、酸溶出抜の多孔質ガラスをアル
カリ液で洗浄してゲル状シリカを除去する方法が提案さ
れた。

しかし、（イ）の方法は、シリカ相の網目構造が十分強
固なものとならないために、得られた多孔体の機械的強
度が小さく、分離、ｒ過膜尋を成形して実用に供するこ
とは極めて困難であった。また（口）は、ゲル状シリカ
と多孔体との組成が近似するために１アル力リ洗浄時に
同時に多孔体そのものが侵食され、十分に大きな強度を
有する成形体を製造するのには不過当であった。

本発明者らは、かかる従来の欠点を解消するため、多孔
質ガラスの肯発原料となるホウケイ酸ナトリウムガラス
に酸化モリブデンを添加する方法を先に特願昭５７−２
２９９４号として提案した。

この提案によれば、酸化モリブデンは分相の際にホウ酸
ナトリウム相に含まれるシリカの量を減少せしめ、さら
に酸溶出の際には、ホウ酸ナトリウム相中のシリカと反
応して可溶性のクイモリブデン細体を形成してゲル状シ
リカの沈殿を防止する。また酸化モリブデンは、分相状
態におけるシリカ相の体積分率を増加させ、網目構造を
強化する作用を有する。

しかしながら、上記提案におりても、ゲル状シリカを含
まない多孔体を得るためには、ポウ酸ナトリウム相に含
まれるシリカの溶出を助けるために、酸溶出の際に分相
ガラスＩＩあたりに使用する酸の量を多くする必要があ
り、また肉厚ガラスの場合に＃ｉ完全にはゲル状シリカ
の沈殿を防止することができなかった。

そこで本発明は、かかる問題点を解消すべくなされたも
のであり、ゲル状シリカを含まず、十分な細孔容積と機
械的強度を有する肉厚高ケイ酸多孔質ガラスを製造する
ことができ、またこれら多孔質ガラスを製造する際に必
要な酸の量を減少させることができ、混合物からの物質
分離、濃縮、ｒ退勢を目的とした多孔膜の製造方法とし
て好適であるなどの特長を有するものである。

すなわち重鎖１の発明は、重量％で４１〜６４％の８１
０２．２８〜５１％のＢ２Ｏ３，４，５〜１３％のＮａ
２Ｏおよび３．５％以下のＬ１２０からなり、がっＬｉ
２Ｏ／Ｎａ２Ｏ比が０．５以下でおる組成を有する主成
分と、この主成分の２〜１３重ｉ％のＭｏ　Ｏ３とから
なる原料ガラスを製造し、この原料ガラスを軟化、変形
を生じさせない温度範囲で熱処理してホウ酸アルカリ金
属地相とシリカ相とに分（５） 和させ、該ホウ酸アルカリ金属地相を酸で溶出させるこ
とを特徴とするものである。

また、重鎖２の発明は、電蓄％で４１〜６４％のＳ　１
０２．２８〜５１％ノＢ２Ｏ３，４−５〜１３　％　（
’）Ｎａ２０　　および３．５％以下のＬ１２０からな
り、がっＬ’　２０／Ｎａ　２０　比が０．５以下であ
る主成分と、この主成分の２〜１３重ｉ％のＭｏＯ３、
および１０重重量法下のＡｌｚＯｓ、ＺｒＯ２オヨＵ　
ＭｇＯ２＞−ラｔｘ　ルｉｆｆ。

から選ばれた少なくとも一つの調整成分とからなる原料
ガラスを製造し、この原料ガラスを軟化、変形を生じさ
せない温度範囲で熱処理してホウ酸アルカリ金属地相と
シリカ相とに分相させ、紋ホウ酸アルカリ金輌塩相を酸
で溶出することを特徴とするものである。

まず、奉納ｌの発明においては、原料ガラスを製造する
。この原料ガラスは、重ｉ％で４１〜６４％０８ｉ０２
．２８〜５１％（Ｄ　Ｂ２Ｏ３，４，５〜１３％のＮｍ
２Ｑ　および３．５％以下のＬｉｚＯからなり、かツＬ
１ｇＯ／Ｎａ２Ｏ比が０．５　Ｊｌ下ｆ６．６組成を有
する主成分と、この主成分の２〜１３　ｇ１ｉ％の（６
） ＭｏＯ３との原料を調合し、通常の方法で溶融すること
により製造される。８１０２　ｉｌ、１合量が４１重量
％に満たない場合、またはＢ２Ｏ３が５１重ｊ＃％を越
える場合には、シリカ相が十分に強固な網目構造を作る
ことができず、得られた多孔体の機械的強度が不十分と
なる。５ｉＯｓ＋の量が６４重量％を越えたとき、ある
いはＢ２Ｏ３の墓が２８重量％に満たない場合には、分
相速度が大きすぎて細孔径の精密な制御が困難になる。

また、Ｎａ２Ｏの量が４．５重ｉ％に満たないと、酸に
よる溶出時に著ｘしい伸びが生じ、一方、ＮａｇＯＯ量
が１３重ｉｔ％を越えると溶出時に著す゛ Ａしい縮みが生じ、いＩれも製品が破損する。

さらに、Ｌ１２０　の量が３．５重量％を越える場合、
あるいはＬ量２０／Ｎ１１２０　　比が０．５を越える
と、分相が過度に促進されるために細孔径の精密な制御
が困難になる。

特に上述した範囲の蓋のＬｉ２Ｏを添加することによっ
て、原料ガラスの組成を、アルカリとしてＮａ２Ｏのみ
を含む場合に比較して低Ｎ１２０　側に拡大することが
できる。

上述した主成分に対するＭｏＯ３の添加量が２重蓋％に
満たないとＭｏＯ３添加の効果が不十分となり、ゲル状
シリカを含まない多孔質ガラスは得られない。またＭｏ
Ｏ３の添加量が１３重量％を越えると、分相速度が大き
すぎて細孔径の精密な制御ができなくなる。

主成分に添加されるＭｏＯ３は、分相に際して酸に可溶
性のホウ酸アルカリ金属塩相中に含まれるシリカの濃度
を下げると共に、ＭｏＯ３自身もホウ酸アルカリ金属塩
相中に移行し、酸溶出の際にはホウ酸アルカリ金属塩相
中のシリカと反応して可溶性のケイモリブデン量体を形
成し、シリカ成分を酸に溶解させることによりゲル状シ
リカとして沈殿することを防止する。同時にＭｏＯ３は
、分相の際にシリカ相の体積分率を増加させ、細目構造
を強化する作用をも有している。

また、本第１の発明において主成分として加えられるＬ
１２０は、上記Ｍｏ０ａの作用のうち、分相時に可溶相
に含まれるシリカの濃度を下げてゲル状シリカの沈殿を
防止する作用、および７リカ相の体積分率を増加させて
網目構造を強化する作用をさらに促進する。

したがって、本＃１１の発明によれば機械的強度が優れ
、ゲル状シリカを含まない多孔質ガラス成形体を容易に
製造することができる。

次に本第１の発明においては、上述のようにして製造し
た原料ガラスを成形した後に、軟化、変形を生じさせな
い温度範囲で熱処理し、ホウ酸アルカリ金践地相とシリ
カ相に分相させる。

通常では熱処理温度は４５０〜７００℃であり、また熱
処理時間は目的とする多孔質ガラスの細孔径に応じて１
時間ないし数十日の範囲である。

一般に熱処理時間が長くなるほど細孔径が増大するので
、細孔径を必要に応じて制御することができる。

熱処理温度が高すぎると原料ガラス成形体が変形して形
状、寸法が狂い、またガラスの融着を生じるので好まし
くない。

原料ガラス成形体の軟化、変形を避けながら（９） 分相構造を成長させるために熱処理温度を分相構造の発
達につれて徐々に上昇させたり、ホウ酸アルカリ金属地
相のシリカ含有量を減少させるために十分な徐冷、なま
しを行なうこと本行なわれ石。

かかる熱処理の結果、原料ガラスはホウ酸アルカリ金属
地相とシリカ相とに分相し、かつこれら両相は互に複雑
にからみ合った状態となる。

切削、研摩などの水を使用する加工は、加工面に生じた
変質層が熱処理によってガラス内部とは異なる構造をと
り、酸溶出を妨害する恐れがあるので、熱処理後に行な
うことが好ましい。

次いで、本第１の発明では酸溶出を行ない、ホウ酸アル
カリ金属地相を溶出させて多孔質ガラスを得る。酸溶出
は、好ましくは０．１〜２規定の酸、通常では硫酸、塩
酸などを用い、たとえば６０〜１００℃で行なう。分相
ガラスＩＩＩあたりの酸の量は、通常３０　ｍ１以上で
ある。

酸溶出によって得られた多孔質ガラスは、一般的には水
洗、戦線し、または必要に応じて表（１０） 面処理、熱処理、加工などを経て製品となる。

得られた多孔質ガラスの細孔直径は、通常数十〜数千Ａ
の広範囲に及ぶ。

次に重鎖２の発明においては、前記第１の発明と同一組
成の主成分とＭＯＯＢに、ＡＪ２０ａ　ｔ　ＺｒＯ２お
よびＭｇＯからなる群から選ばれた少なくとも一つの調
整成分が主成分の１０重ｉｔ％以下添加される。

かかる昶整成分は、前記第１の発明における原料ガラス
がＭｏ０ａおよびＬ１２０を含有するために、分相傾向
が過大になる場合があるので、これを制御し、また酸溶
出時における伸縮を抑えて破損を防止するために加えら
れる。

＆１１成分の添加菫が主成分の１０重蓋％を越えると、
原料ガラスの組成がそこなわれ、失透やｔＲ浴ｔＢ時の
破損が起ったり、あるいは酸溶出ができなくなったりす
る。なお、重鎖２の発明の製造方法は、上記１４％！成
分の添加を除いて前記第１の発明と同様に行なわれる。

以上述べたように、重鎖１の発明および第２の発明によ
れば、Ｌ１２０がＭｏＯ３の作用を促進して分相時にホ
ウ酸アルカリ金属地相に含まれるシリカの濃度を下げて
ゲル状シリカが多孔体の孔中に沈殿することを防止し、
同時にシリカ相の体積分率を増加させて網目構造を強化
する。

この結果、ゲル状シリカを含まず、機械的強度の優れた
肉厚烏ケイ酸多孔質ガラスが得られる。また、特に肉厚
でない場合には、少量の酸による溶出でゲル状シリカを
含まない高ケイ酸多孔質ガラスを得ることができる。

得られた多孔質ガラスは高ケイ酸質であるために、特に
化学的および熱的安定性に優れ、有機液体中、腐食性雰
囲気中、高温、高圧などの苛酷な条件下での使用が可能
である。

また、数十〜数千Ａの広い範囲で細孔直径を制御するこ
とができるので、物質の分離、濃縮、濾過叫を目的とし
た板状、管状、毛細管状の多孔膜の製造に好適である。

更に重鎖２の発明では、Ｎ整成分が添加されるので、前
述した諸効果に加えて過大になりがちな分相傾向を制御
し、酸溶出時の伸縮をより抑制することができる。

以下、本発明の実施例を述べる。

実施例　１ 重量％で８１０２５５．８％、Ｂ２Ｏ３３４，５％、Ｎ
１２０８．４％、Ｌ１２０３　１．３％の主成分と、こ
の主成分の５．１重量％のＭＯＯＢとからなる組成のガ
ラスを５００℃で４８時間熱処理して分相させ、次いで
これを粉砕して１４９〜７４μｍ（１００〜２００メツ
シユ）の部分を集めた。このガラス２ｇを、１１の１規
定硫酸を用い９５℃で２時間処理して多孔質カラスとし
た。この多孔質ガラスの平均細孔直径は３８０　Ａ　、
細孔容積は０　、５０　ｍｌ／ｉであった。また、比表
面積は３９ｍ”／１１という小さな値であり、ゲル状シ
リカが含まれていないことを示している。

一方、棒状試料について酸溶出時における伸縮を測定し
たところ、０．３７％の伸びを示し、酸溶出中の破損は
なかった。

実施例　２ （１３） 下記表に示す組成の２種類のガラス成分を調合し、夫々
を溶融した。

を含んでおり、本発明の範囲外の比較例である。

これらのガラスを５００℃で４８時間熱処理して分相さ
せた後に粉砕し、　　１４９〜７４　μｍ　（１００〜
２００メツシユ）の部分を集めた。

これら試料２ｇを、夫々、１ノの１規定硫酸を用いて９
５℃で２時間処理して多孔質ガラスを得た。これら多孔
質ガラスの細孔特性は表に示すとおりである。

試料ｌは０．９５　ｍｌ／Ｊ／という非常に大きい細孔
容積を有するほか、試料２に比較して細孔径も大きく、
Ｌｉ２Ｏの効果を示している。

また、試料１の酸処理時における伸縮を測定したところ
、０．３４％の伸びを示し、十分な機械的強度を有する
多孔質ガラスが得られることがわかった。

（１４） （１５） 補正の内容 手続補正書（自発） １、事件の表示 昭和５８年特許願第３８６７０号 ２、発明の名称 多孔質ガラスの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区霞が関１丁目３番１号氏名　
（１１４）工業技術院長　用田裕部４、指定代理人 住　所　　大阪府池田市緑丘１丁目８番３１号６、補正
の対象 明細書中「発明の詳細な説明」の項 １、　明細書第１３頁６行の　　ｒＬ＋２０３Ｊとある
　　を　ｒＬｉ２０Ｊ　　と訂正する。

２、　明細書１５頁、表の次に下記の記載を追加する。

「実施例　３ 重量テＳ　ｉ　０２　４６．０、Ｂ２Ｏ３４１，９、Ｎ
ａ２０１０．０１Ｌｉ２０２．１％の主成分と、主成分
の７重量％のＭｏＯ３，及び調整成分として主成分の２
％のＭ’ｇｏと４％のＺｒ０ｔとを含むガラスを５００
℃で４８時間熱処理して分相させ、次いでこれを粉砕し
て１４９〜７４μｍ（１００〜２００メツシユ）の部分
を集めた。このガラス２ｇをＩＱの１規定塩酸を用い、
９５℃で２時間溶出して多孔質ガラスとした。この多孔
質ガラスの平均細孔半径は１４０人、細孔容積は０　、
６６　ｍ　＋ｌＩ／　ｇ、比表面積は１０３ｍ２／ｇで
あった。また、棒状試料について測定したところ、酸溶
出時に０．１３％の伸びが観察され、破損は認められな
かった。」（以上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　重量％で４１〜６４％の５１０２．２ｓ〜５１％の
   Ｂ２Ｏ３，４，５〜１３％のＮ１２０および３．５％以
   下のＬ１２０からなり、かつＬｉ２ω’ＮａｚＯ比が０
   ．５以下である組成を有する主成分と、この主成分の２
   〜１３重ｉ％のＭｅＯ２とからなる原料ガラスを製造し
   、この原料ガラスを軟化、変形を生じさせない温度範囲
   で熱処理してホウ酸アルカリ金属塩相とシリカ相とに分
   相させ、該ホウ酸アルカリ金属塩相を酸で溶出させるこ
   とを特徴とする多孔質ガラスの製造方法。 ２　重１％で４１〜６４％の８１０２．２８〜５１％の
   Ｂ２Ｏ３，４，５〜１３％のＮａ２Ｑ　　および３．５
   ％以下０ＬＩ２０とからなり、かツＬｌ　２０／Ｎａ２
   Ｏ比が０．５以下である主成分と、この主成分の２〜１
   ３重量外のＭｅＯ２、および１０重量％以下のＭ２Ｏ３
   、ＺｒＯ２およびＭｇＯからなる群から選ばれた少なく
   とも一つの調整成分とからなる原料ガラスを製造し、こ
   の原料ガラスを軟化、変形を生じさせない温度範囲で熱
   処理してホウ酸アルカリ金属塩相とシリカ相とに分相さ
   せ、該ホウ酸アルカリ金属塩相を酸で溶出させることを
   特徴とする多孔質ガラスの製造方法。