JPS59167529A - メタクロルフエノ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、極めて高度に濃紫置換されたフェノールを脱
環素化することによる、フェノール性ヒドロキシルに対
するメタ位置の少なくとも１つに塩素原子を有するフェ
ノールの製造方法に関するものである。

便宜上、メタ位１６の少なくとも１つに塩素原子を有す
るフェノールを、以下「メタクロルフェノール類」とい
う用語で示す。

メタクロルフェノール類、殊に３−クロルフェノールお
よび３．５−ジクロルフェノールは、有機合成中間体と
して極めて工業上価値ある化合物である。

メタクロルフェノール類の製造には神々の方法が提案さ
れている。これらには殊に次のものが包含さｔＬる： 塀装置：ｊ！に、、芒れた芳香族化合物に対しフェノー
ル基を生成する方法、たとえばポリクロルベンゼンのア
ルカリ加水分解； フェノール類を塩素化する方法；およびポリクロルフェ
ノール類を脱ｍＸ化する方法。

これらの最後の方法は工業土佐めて価値がある。

何故なら、成るものが一般的化ば物であり、また成るも
のが価値の低い削産物であってこれを利用することが重
要でめるようなポリクロルフェノール類を使用し得るか
らである。

たとえば、フェノール性ヒドロキシルに対するメタ位置
に１個もしくは２個の塩素原子を有する異性体トリクロ
ルフェノール類およびテトラクロルフェノール類は、２
，４−ジクロルフェノールの製造の副生物である２、６
−ジクロルフェノールの虐素化により２，３．４．６−
チトラクロルフエノールおよびペンタクロルフェノール
を製造する除に得られる。これらの種々のポリクロルフ
ェノール類は、脱塩素化によるメタクロルフェノール類
の製造に対し好適ｉな出発物質を構成する。過剰の賭。

素殿子を除去する１つの方法ｕ口、触媒の存石下に気相
中でまたは液相中でポリクロルフェノールを水素化する
ことである。

法は、３−クロルフェノールま、ｉｉ：３．５−ジクロ
ルフェノールを選択的に生成する。

たとえは、フランス牛ト許出願第８０／２７．９３６号
（第２４９６６３９号として公開）明細も、は、ハロゲ
ンイオンを含有する酸性の水相中で責金机に基つく触媒
の存在下に水素を用いてポリクロルフェノールを：Ｉメ
択的に脱塩素化することによるメタクロルフェノール類
の製造方法を記載している０フランス％、奸出廊Ｊ第８
０／２７９’３７号（第２４９６６４０号として公開）
に上記方法と同様な方法に関し、ここでは元素周期律表
の第１ｂ。

２ｂ、３ａ、４ａおよび５ａ族に属する１、金属を含有
する酸性水相において賞金ｈＫ基づく触媒の存在下に水
素化脱塩素を行なう。

さらに、フランス特許出願第８０／２７９３８号（第２
４９６６４１号として公１知）明細書け、有機液相にお
いてルイス酸と貴金属に基づく触媒との存在下に水素を
用いる水素化脱塩素法を記載している。

これら種々の選択的かつ経済上再利な方法の共通の特徴
は、賃金属に基つく触媒の存在下に水素を使用してポリ
クロルフェノールの脱塩素化を行なうことである。

今回、液相にて沃化水素酸との反１６によりポリクロル
フェノールからメタクロルフェノールへのボ素化脱濃紫
を行なうに際し、触媒を使用する必要がなく、かつ従来
技術におけるよｐも低温度で操作しうる方法が芽出され
た。

よシ詳細には、本発明は、一般式（Ｉ）：Ｈ 〔式中、ＸｌおよびＸ２は同一でも放なってもよく塩素
原子、水素原子またはアルキル、アリール、アリールア
ルキル、アルコキシもしく　Ｉ′ＪニアリールオキシＡ
Ａ４　％）示し、記号Ｘ１およびＸ２の少なくとも１つ
けＪ袢累原子を示し、 Ｒ＋　＊　Ｒ２お」：ひＲ３は同一であっても異なって
モヨく塩素原子、水鶏ｉ、原子、アルキルぴ、７１Ｊ−
ルもしくに１アリールアルギル基またはアルコキシもし
くはアリールオキシ基を示し、記号Ｒ１’、Ｒ２および
Ｒ３の少なくとも１つは塙素几Ｉ子を示す〕 のポリクロルフェノールを液相中で熱の作用下に水系化
脱廖紫することによる、フェノール性ヒドロキシルに対
するメタ位置の少なくとも１つに塩素μ゛１を子を有す
るクロルフェノールの７Ｊ択的製造方法に関するもので
あシ、この方法は前記ポリクロルフェノールをこのポリ
クロルフェノール（■）カラ除去すべき塩素原子に対し
充分である量の沃化水素酸と反応させることを％徴とす
る。

さらに詳細には、塩素原子を示さない＃李嗜基Ｘ１．Ｘ
２．Ｒ１，Ｒ２オよびＲ３は水素原子；１〜１０個の炭
素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イング
ロビル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびｔ−グチル基；
フェニル基：ベンジル基；１〜１０個、好ましくは１〜
４個の炭素沖子を有するアルコキシ基、たとえばメトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、インプロポキシおよび
ｎ−ブトキシ基；またはフェノキシ基を示す。

脱塩素化反応は次式によシ示すことができる：ポリクロ
ルフェノール＋２ｎＨＩ→゛メタクロルフェノール＋ｎ
Ｉｚ　＋ｎＨＣＺ　Ｃ式中、ｎはポリクロルフェノール
１分子当シ除去すべき塩素原子の個数（１，２もしくは
３個）を示す〕。

沃化水素酸と化合物（Ｉ）から除去すべき塩素原子それ
よシ少ない比を使用し荷ることも明らかであるが、最終
反応混合物の成分を後に分離するという問題を避けるよ
うに完全な反応を行なわせることが経済的に一層翁利で
ある。

勿論、沃化水素酸は気体としても或いは溶液としても、
特に水浴液としても使用することができる。さらに、こ
れは、たとえば塩酸をアルカリ金属沃化物と反応させる
ことによｐ反応条件下でその場で生成させることもでき
る。

前記モル比は一般に２〜２０、好ましくは２〜１０であ
る。

水素化脱廖累反応を行なう液体媒体は水、または反応条
件下で特に使用する沃化水素酸およびポリクロルフェノ
ール並ひに生成する沃素２よび塩酸に対し不活性である
有機溶剤、或いは任意の割合における水と前記が類の有
機溶剤との混合物よｐ構成することができる。

これら有機溶剤は、水と一緒に使用する場合、必らずし
も水と混和性である必要はない。それらの機能は、使用
するポリクロルフェノールを溶解させることである。何
故なら、これら化合物は水中に部分的にしか溶解性でな
いからである。

挙げうるこれら有機溶剤の例は脂肪族炭化水素、タトえ
ばオクタンおよびヘキサン；芳香族炭化水素、たト、ｔ
にＩＩ’ヘンゼン、トルエンおよびキシレン；並ひに基
床置換された芳香族炭化水素、たとえはモノクロルベン
ゼン、ジクロルベンゼンおよびトリクロルベンゼンでア
ル。

これら溶剤のうちモノクロベンゼン、ジクロルベンゼン
およびトリクロルベンゼンが特に有利でりる。特に沸点
を考慮してジクロルベンゼンおよびトリクロルベンゼン
を使用することがよｐ好適である。

液体反応媒体が水性または部分水性である場合は、たと
えば強鉱酸のようなプロトン供与体を媒体中に存在させ
て反応を促進させるのが有利である。このプロトン供与
体は、理論量よ多も過剰の沃化水素酸、或いはたとえば
塩酸、臭化水素酸もしくは弗化水”４１にのような他の
水素酸または、／ことえは仏嬶′もしくは硝酸のような
他の強酸とすることができる。

反応媒体が布積のみであるならば、充分な脱基床速度を
確保するためルイス饅゛を訓える必−安がある。

一般的定義によれは、「ルイス酸」という用語は、□′
１秩子対を受入れる化合物を意味する。本発明を笑茄、
するには全ゆるイ虐類のルイス酸を使用することができ
、市にジー・ニー・オラー、「フリーデル−クラフッお
よび関連反応Ｊ、（１９６３）第１巻、第１９１−１９
７頁の論文に挙げられたものがある。好適に使用される
ルイスしは目２ノ・ログン化物〔ノー・ニー・オラー、
（上記）第２１５〜２１９頁〕および”ｌ＋に元素周期
律表の第３　ａ　＋４ａ、５ａ、１ｂ、２ｂ、４ｂ、５
ｂ、６ｂ、７ｂおよび８族の元素のノ・ロケ゛ン化物〔
）・ンドプソク・オツ・ケミストリー・アンド・フイジ
ツクス、アール・シー・ライ−スト編、第５３版、１９
７２−１９７３）、たとえば硼素、アルミニウム、錫１
燐、ｆｆ１Ｘ、　　ビスマス、チタン、ジルコニウム、
・クナジウム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、亜鉛およびカドミウムの塩化物、臭化物、弗化物お
よび沃化物でおる。挙げうるこれらノ・ログン化物の特
定例は、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三
沢化アルミニウム、環化第二錫および第一錫、臭化詔二
銭および第一錫、三塩化ビスマス、三臭化ビスマス、三
弗化ω１１１素および電子供与性化合物とのその錯体、
たとえ（ワエーテルａモ二鉄、臭化第二鉄、塩化第−銀
、、廊化編二銅並びに塩化亜鉛である。

上記ハロゲン化物のうち、アルミニウムの三塩化物およ
び三臭化物を使用するのが好適である。

本発明の方法を実施するには単一のルイス酸、或いは数
種のルイス酸の混合物のいずれかを同等に使用し得るこ
とも明らかである。

ルイスｅ／／ｆリクロルフェノールのモル比として表わ
し尺ルイス酸の遣は、広範囲で変化することができる。

好ましくは、ルイス酸の量は、上記モル比が少なくとも
０．０１、好ましくは少なくとも０．１となるように割
算される。この比に対し臨界的上限は存在しないが、明
らかな実用上のか由で２以下、好ましく　ｉＩ′ｉ：１
以下とすべきである。

水素化脱塩素反応を行なう圧力（ｄ、、れ」々の反応体
の自生圧力である。

しかしながら、液体媒体が有機浴剤からなる場合、圧力
ｌｉ　３＝　酸が発生するため反応の間に増大する。こ
の場合、圧力’ｆ：＋！：、１【゛い１００パール、好
ましくはく、−＜：、ｚ　５　Ｑパールに制限するのが
好適である。

これは定期的に脱ガスすることによシ達成できる。

その場合、沃化水系醒の損失は、この反応体を追加する
ことによシイ■１充するのが良好である。さらに、沃化
水素１）の流れを反応媒体中に循環させることもでき、
その際生成される塩酸は連続的に除去される０これらｔ
；Ｔ々の圧力調整の際、圧力を３パール以下、好ましく
は５パール以下に低下させてはならない。

７ｘ素化脱塩業反応の温度は一般に９０℃〜２５０℃で
ある。この反応は低温度にて遅い。しかしながら、高温
度は工業的にオリ点が々い。

好ましくは、反応を行なう温度は１１０℃〜２２０℃で
ある。

本発明による方法に出発物質として使用しうる式（Ｉ）
のポリクロルフェノールの挙げうる例は次のものである
＝２，３−ジクロルフェノール、２．５−ジクロルフェ
ノール、３，４−７クロルフエノール、２．３．４−　
）ジクロルフェノール、２，３．６−　トリクロルフェ
ノール、２．４．５−　ト！Ｊ　クロルフェノール、２
，３．５−　トリクロルフェノール、３．４．５−　）
ジクロルフェノール、２，３．４．６−テトラクロルフ
ェノール、２．３，４．’５−テトラクロルフェノール
、２．：３＋５．６−テトラクロルフェノール、ペンタ
クロルフェノール、２，３．４−　）ジクロル−６−メ
チルフェノール、２．３−ジクロル−６−メチルフェノ
ール、２，３，４．６−テトラクロル−５−メチルフェ
ノール、２．３−ジクロル−４−メチルフェノール、２
　、３　、５　、’６−チトラクロルー４−メｆルフェ
ノール、２．５−ジクロル−３，４−ジメチルフェノー
ル、２，５−ジクロル−４−エチルフェノール、２．５
−、、’クロルー４−プロピルフェノール、２．５−ジ
クロル−４−ｔ−ブチルフェノール、３，４．６−　）
リクロルー２−ベンジルフェノール、：Ｌ４−ジクロル
−２−メトチシフェノール、３，６−ジクロル−２−メ
トキシフェノール、４，５−ジクロル−２−メトキシフ
ェノ−／ｌ／　、５　＊　ｂ−シクロルー２−メトキシ
フェノール、３．４．６−ドリクロルー２−メトキシフ
ェノール、３．４．５−トリクロル−？−ノドキシフェ
ノール、３．４，５．６−テトラクロル−２−メトキシ
フェノール、４，５−ジクロル−３−メトキシフェノー
ル、５．６−ジクロル−３−メトキシフェノール、２．
５−ジクロル−３−メトチシフェノール、４，５．６−
ドリクロルー３−メトキシフェノール、２．３．６−ト
リクロル−３−メトキシフェノール、４，５−フクロル
ー２−フェノキシフェノール、２　、３．５．６−テト
ラクロル−４−フェノキシフェノール、３．４−ジクロ
ル−２−エトキシフェノール、３．４．’５−　）リク
ロルー２−エトキンフェノール、３．４−ジクロル−２
−フェニルフェノールオヨヒ３．５．６−）ＩＪジクロ
ル２−フェニルフェノールである。

本発明の方法によシ製造しうる、フェノール性ヒドロキ
シルに対するメタ位置の少なくとも１つに塩素原子を有
するフェノールのうち次のものを挙げることができる＝
３−クロルフェノール、３．５−ジクロルフェノール、
３−１０ルー６−メチルフェノール、３−クロル−５−
メチルフェノール、３−クロル−４−メチルフェノール
、３，５−ジｊ４多少條ノール、５−クロル−３，４−
ジメチルフェノール、３．５−ジクロル−４−エチルフ
ェノール、３．５−−）クロル−４−ｆロビルフェノー
ル、３，５−ジクロル−４−ｔ−ブチルフェノール、３
−クロル−２−ベンジルフェノール、３−クロ＃−２−
メ）キシフェノール、３−１０ルー６−メトキシフェノ
ール、３．５−ジクロル−２−メトキシフェノール、３
−クロル−５−メトキシフェノール、３−クロルー６−
フェノキシフエノ−ル１３．５−フクロルー６−フェノ
キシフェノール、３−クロル−２−エトキシフェノール
および３−１０ルー２−フェニルフェノールである。

本発明による方法は、連続的またはパンチ式では浴炸」
抽出またｉｌＪ：　Ｋｉ留によって反応媒体から分離す
ることができる。

本発明による方法は、片軟的緩和な圧力下で触Ｉｋ−ｉ
使用すること７ｔ＜メタクロルフェノール類ヲ選択的に
製造しうるので特に有利である。

ン 以下の実施によシ本発明を説明し、どのように本発明を
実施しうるが奪示す。

実施例１゜ 次のものｆｆ：柊Ｅ゛２２５　ｍｌのタンタルライニン
グしたオルトクレープ中に峻５人した： Ｏ，ＯＳモルのペンタクロルフェノール、０、０４　モ
ルの無水理化アルＳニウム、４０ｍ１のオルトジクロベ
ンゼン。

オートクレーブを閉鎖し、そこに含有される空気を窒素
での・ぐ−ジングによって除去し、次いでオートクレー
ブを冷却した。次いで、これを、液化した乾燥沃化水紫
酸を含有するシリンダに接続し、そして０．６４モルの
ＨＩをこの反応器中へ導入し７ｔ。

このように装填した反応器の温度を自生圧力下で１３５
℃まで上昇させ、そしてこの温度にて反応全１．５時間
通行させた。

次いで、反応器を冷却しかつ脱ガスし、内容物を放出し
、そして１モルのＨｃｔ／ＩＩ　ｋ含有する水溶液５０
ｍ１で加水分解した。

沃素とポリクロルフェノールとを含有する有機相を水相
から分離した。水相中にまだ含有されている沃素とクロ
ルフェノールとを、適”Ｉ　Ｉｆの１，２−ジクロｔＶ
＜ンゼンで洗浄して除去した。

ジクロノビベンゼンの１部と共に蒸留することによシ沃
素が有機相から除去され（したがって回収はれ）、揮発
性の低いポリクロルフェノールが蒸留器中に残留した。

蒸留器の内容物を気相クロマトグラフィー（ｖｐｃ）に
よシ分析して、ペンタクロルフェノールの変換度（ＤＣ
）が１００％であることが示された。最初に使用したペ
ンタクロルフェノールに対し３，５−ジクロルフェノー
ルの収率は９６．７％であった。

次の反応中間体、すなわち２．３．５　ト’）クロルフ
ェノール（ＲＹ　：　２．３係）および２．３，５．６
−チトラクロルフエノール（、ＲＹ＝＝ｉ　ｑ６）　モ
残留した。

実施例２゜ 実施例１の手順にしたがったが、ただし０．４８モルの
Ｈｌを導入した。

１３５℃にて１時間の反応時間の後、ベンタクｏ／ｌｚ
フェノール（ＰＣＰ）のＤＣは９４チであす、かつ３，
５−ジクロルフェノール（３，５−ＤＣＰ）のＲＹは６
０％であることが判明した。

次のことも見出された： ２．３．５．６−チトラクロルフエノール（２，３，５
，６−ＴＴＣＰ　）のＲＹ＝１９．５％ ２．３．５１リクロルフエノール（２，３，５−ＴＣＰ
）のＲＹ＝１３．５％。

後者は必要に応じ回収して循環することができる。

実施例３゜ 実施例１の手順にしたがったが、ただし０．０２モルの
ｈｔｃｔ、　’ｉ　ｏ、　０４モルの代シに導入した。

１３５℃にて１５時間の反応時間の後、ＰＣＰの変換度
は１００％であることが判明した。

３　、５−　ＤＣＰのＲＹは７３．３％であった。

次のことも見出された： 未変換２，３，５，６−ＴＴＣＰのＲＹ＝５チ未変換２
．３．５−ＴＣＰ（ＤＲＹ＝０．７チ３−クロルフェノ
ール（３−ＣＰ）のＲＹ＝１９％。

実施例４゜ 実施例１の手順にしたがったが、ただし０．０４モルの
代９にｏ、ｏｏｓモルのＡｔｃｔ３ヲ導入した。

１５０℃にて８時間の反応時間の後、ＰｃＰの変換度は
１００％であることが判明した。

２．３．ｓ、ｓ　−ＴＴＣＰのＲＹは６．９％であった
。

未変換２，３．５−ＴＣＰのＲＹは３．５％であった。

３．５−ＤＣＰのＲＹは７７％であった。

３−　ＣＰも生成された：ＲＹ＝１２％実施例 実施例１の手順にしたがったが、ただしＰＣＰの代りに
２．３，４．６−ＴＴＣＰを使用した。

１３５℃にて６峙間の反応時間の後、２，３，４，６−
ＴＴＣＰの変換度は９７係であることが判明した。

３−ＣＰのＲＹは７７チであった。

次のものも残存した： ２．３．６−ＴＣＰ（ＲＹ　＝　４チ）ジクロルフェノ
ール（２，３−ＤＣＰおよび２．５−ＤＣＰ）（ＲＹ＝
９．５裂）。

次のものも生成された： フェノール（ＲＹ＝４．９％） ２−クロルフェノール（ＲＹ＝１％）。

実施例６゜ 実施例１を反復したが、たたしこの場合基質としては２
，３．６−ＴＣＰ　′ｆ：使用しかつ次のものを４人し
た： ２．３．６−ＴＣＰ　：　０．０８モル）ＩＩ　　　　
　二〇、４２７モル ＡｔＣｔ、、　　　：　０．０４モル。

１３５℃にて６時間の反応時間の後、２，３．６−ＴＣ
Ｐの変換度は１００チであることが判明した。

３−ＣＰのＲＹ　＝　８６％。

次のものも残存した： ２　、３−ＤＣＰ（ＲＹ　＝　６チ） ２．６−ジクロルフェノール（ＲＹ＝４％）。

次のものも生成されだ： フェノール（ＲＹ＝３．７％）。

実施例７．（水性媒体） 次のものを容量２２５ｍ１のタンタルライニングしたオ
ートクレーブ中に導入した： ０．０５モルの３．４−ＤＣＰ。

４モル／ｌのＨＩ水溶液１００１ｉｄ。

オートクレーブを閉鎖し、セして含有される空気を窒素
でのパーソングにより除去した。オートクレーブの温度
を自生圧力下で１９０℃まで上昇させ、そしてこの条旭
を２時間維持した。

反応混合物をトルエンで抽出した。

沃素を除去した後、ｖＰＣによる分析は次のことを示し
た： ３．４−ＤＣＰのｐＣ＝　９８％ ；う−ｃｐのＲＹ＝８５．３係 ４−ＣＰのＲＹ＝１２．６条。

実施例８〜１２において、実施例７に記載した操作を反
復したが、基質或いはＨＩの量のいずれかを変化させ、
水中における濃度および必要に応じプロトンの初期碇度
を塩酸の添加によって変化させた。

葡られた結果を下記の表に示す： 実施例１３゜ 実施例７を反復し、この場合法のものを導入した− ２．３．６−ＴＣＰ＝２’５ミリモル ＨＩ　　　　　　＝　１２０ミリモル ＨＣ２＝　８４０ミリモル 水　　　　　　−１００ｍ１ １９０℃にて自生圧力下で１６時間の反応時間の彼、結
果は次の通フとなった： ２．３．６−ＴＣＰのＤＣ＝１００％ ３−ＬＣＰのＲＹ　　＝７２襲 ２　、３−ＤＣＰのＲＹ＝１０チ ２−ＣＰのＲＹ＝８％ ２．６−ＤＣＰのＲＹ＝１０チ 実施例１４゜ 実施例７を反復し、次のものを導入した：ＰＣＰ　＝　
１６ミリモル ＨＩ＝１６０ミリモル ＨＣＡ−９６０ミリモル 水　　＝１０Ｑｍ１ １９０℃にて自生圧力下で６時間の反応時間の後へ結果
は次の通シとなった： ｐｅｐのＤＣ＝９２％ ３　、５−ＤＣＰのＲＹ　　　＝７６．３チ２．３．５
−ＴＣＰのＲＹ　　冨１１．３チ２．３，５．６−ＴＴ
ＣＰＬ：ＤＲＹ＝　３．１ヂ実施例１５゜ 実施例７を反復し、次のものを導入した一ＰＣＰ　＝１
０ミリモル ）（Ｉ　　−８０ミリモル オルトジクロルベンゼン＝１５ｄ 水　　　　　　　　　　　　　−１０ｍ１９０℃にて自
生圧力下で１６時間の反応時間の後、次の結果が得られ
た： ｐｃｐのＤＣに１００係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式（Ｉ）： 〔式中、ＸｌおよびＸ２は同一でも異なってもよく濃紫
   原子、水素原子またはアルキル、アリール、アリールア
   ルキル、アルコキシもしくはアリールオキシカ・を示し
   、記号Ｘ１およびＸ２の少なくとも１つは塩素原子を示
   し、 Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は同一でも異なってもよく塩素原
   子、水垢原子、アルキル基、アリールもしくはアリール
   アルキル基またはアルコキシもしくはアリールオキシ基
   を示し、記号Ｒ１’　ｒ　Ｒ２およびＲ３の少なくとも
   １つは塩素原子を示す〕のポリクロルフェノールを液相
   中で熱の作用下に水素化脱塩素することによる、フェノ
   ール性ヒドロキシルに対するメタ位置の少なくとも１つ
   に塩素原子を有するクロルフェノールの選択的製造方法
   において、前記ポリクロルフェノール（Ｉ）ヲこのポリ
   クロルフェノール（１）から除去すべき塩素原子に対し
   充分である量の沃化水素酸と反応させることを特徴とす
   る、クロルフェノールの選択的製造方法０ （２）沃化水木厳と、ポリクロルフェノール（１）の１
   分子当）除去すべき塩素原子の個数とのモル比が２〜２
   ０であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 （３）沃化水Ｍｅと、ポリクロルフェノール（Ｉ）の１
   分子当シ除去すべき塩素原子の個数とのモル比が２〜１
   ０であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 （４）塩素原子を示さない基Ｘ　１．Ｘ２　ｒ　Ｒ、＋
   　、Ｒ２およびＲ３が水素原子、１〜１０個の炭素原子
   を有すルアルキル基、フェニル基、ベンジル基、１〜１
   ０個の炭素原子を有するアルコキシ基またはフェノキシ
   基を示すこと全４１徴とする特許請求の範囲第１項乃至
   第３項のいずれかに記載の方法。 （５）反応媒体が水″！、ｆＣは水と不活性有機溶剤と
   の混合物よシなることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項乃至第４項のいずれかに記載の方法。 （６）反応を強鉱酸の存在下で行なうことを特徴とする
   特許請求の範囲第５項記載の方法。 （７）強鉱酸が塩しであることを特徴とする特許６青求
   の範囲Ｍ６項記軟の方法。 （８）反応媒体が不活性有機溶剤からなシ、反応をルイ
   ス酸の存在下で行なうことを特徴とする特Ｗｌ稍求の範
   囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の方法。 （９）使用するルイス酸が元素周期律表第３　ａ　ｒ４
   ａ、５ａ、ｌｂ、２ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂおよび
   ８族の元素のハロゲン化物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第８項記賊の方法。 α０）ルイス酸がハロゲン化アルミニウム、好ましくは
   塩化もしくは臭化アルミニウムであることを特徴とする
   特許請求の範囲第８項または第９項記載の方法。 αη　ルイス酸の量が、ルイス酸対式（１）のポリクロ
   ルフェノールのモル比を少なくとも０．０１、好ましく
   は少なくとも０．１とするような量であることを特徴と
   する特許請求の範囲Ｍ８項乃至第１０項のいずれかに記
   載の方法。 （２）ルイス酸の量が、ルイス酸対式（Ｉ）のポリクロ
   ルフェノールのモル比をせいぜい２、好ましくはぜいぜ
   い１にするような量であるにすることを特徴とする特許
   請求の範囲第８項乃至第１１項のいずれかに記載の方法
   。 Ｑ３　　＠度が９０Ｃ〜２５０１：：であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれかに
   記載の方法。 αリ　温度が１１０Ｃ〜２２０℃であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれかに記載
   の方法。 αラ　自生圧力がせいぜい１００パールに等しく、好ま
   しくはせいぜい５０パールに等しいことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項乃至第１４項のいずれかに記載の方
   法。 ００　　圧力を少なくとも３パールに等しく保つことを
   特徴とする特許請求の範囲第８項乃至第１２項のいずれ
   かに記載の方法。 αの　ペンタクロトフェノール、２．３，４．６−チト
   ラクロルフエノール、２，３．６−　）ジクロルフェノ
   ールまたは３．４−ジクロルフェノールの脱烙。 累に適用されることを特徴とする特許請求の終４囲第１
   項乃至第１６項のいずれかに記載の方法。