JPS591696A - アルミニウム及びアルミニウム合金の多色電解着色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルミニウムやその合金材を着色するための電
解着色法、特に３次・電解法（３液３段電解法］による
多色電解着色法に関するものである。

一般に３次電解法では、１次電解として硫酸を主体とす
る電解液中で陽極酸化皮膜を化成し、２次電解として酸
性浴中で陽極酸化して更に酸化皮膜を化成し、３次電解
として硫酸ニッケル等の電解液中にて電解着色を施す。

そのうち３次電解時の電圧印加方法として、交流電圧を
印加する方法（特公昭５４−１３８６０　）、及び負の
直流電圧を印加する方法（特公昭５７−７２３９３が既
に知られている。

ところがそれら従来方法のうち前者に関しては、非常に
色のつきまわり性（着色の均一性）が悪（、しかも着色
速度が速すぎるため色調コントロールが困難となる不具
合が存在する。後者に関しては、前者より更に色のつき
まわり性が悪（、色調変化も激しいためコントロールが
困難であり、又つきまわり性を改善するため印加電圧を
高（すると色の変化が更に激しくなり、コントロールが
不可能になってしまう不具合があった。

このように従来の方法には、着色の不均一性と着色速Ｉ
「が速すぎる不具合があるため、それら方法を工業的に
利用して均一な品質を有する製品を製造するのは困難で
あった。

本発明は上記問題点に鑑み、アルミニウム又はアルミニ
ウム合金材を黄金色、柿色、赤、紫、青、緑等の任意の
色番こ着色でき、しかも色のつきまわり性か良く、適度
な着色速度を有し、又工業的に採用することが容易で、
均一な品質を有する製品を製造するのに適した多色電解
着色法を提供することを目的としており、第３工程（３
次電解］として、硫酸ニッケル、硫酸第１スズ等の金属
塩とホウ酸、酒石酸あるいはそれらの塩等の添加剤を含
む電解着色液中にて、極性を正とする直流或はパルスの
電圧を印加することにより、第１、第２工程で化成され
た酸化皮膜とアルミ金属との間に更に新しく酸化皮膜を
化成した後、極性を負とする直流或はパルスの電圧を印
加するか、または交流の電圧を印加して電解着色処理を
施すことを特徴としている。

本発明の方法は主として、第１工杼（１次側１によって
アルミニウム又はアルミニウム合−金の表面に酸化皮膜
を化成させた後、第２工程（２次電解）において低電流
密度の電解を行なうことによって第１工程で生成した被
膜のバリヤ一層（障壁層］の改質と陽極酸化皮膜の多孔
質層の孔壁を溶解してポアー径を拡大すると同時に第１
工程で生成した皮膜とアルミ金属との間に更に酸化皮膜
を化成し、第３工程において多色の着色皮膜を生成させ
るという従来の工程に則って行なわれる。なお本発明の
方法では、アルミニウム又はアルミニウム合金材を一方
の電極とし、他方の電極として例えばアルミニウム、カ
ーボン、又はステンレスを使用する。

以下本発明の詳細な説明する。

（１）　　第１工程として、硫酸、燐酸、クロム酸等の
鉱酸、又はしゆう酸、マロン酸等の有機酸及びこれらの
混液を酸化皮膜用の電解液とするか、或は水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性の水溶液を酸化皮
膜形成用の電解液とし、これらの電解液中で、好ましく
は電流密度がｌ　Ａ／ａｍ２〜６　Ａ／（１１１１２（
ｉ￥圧５ｖ〜１００ｖ）になるように直流もしくはパル
スの電圧を印加して酸化皮膜を化成させる。

＋２１５Ｆｆ２工程として、第１工程によって生成＋７
た酸化皮膜を燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸、有機酸等の
酸化皮膜形成用酸又はこれらの混液中で、好ましくは０
．０１　Ａ／（１１！１２〜Ｉ　Ａ／ｄｍ２の電流密度
（電圧３ｖ〜３０ｖ）で直流或はパルスの電圧印加によ
り電解する。或は上記酸性浴中に第１工程によって生成
した酸化皮膜を浸漬するだけでもよい。

この第２工程により、第１工程において生成した陽極酸
化皮膜とアルミ地金との間に新しく酸化皮膜を形成する
か、あるいは該皮膜の溶解によるポアー径の拡大や、第
１工程において陽極酸化皮膜中に混入したり或は微細孔
の孔壁多と吸着した硫酸イオン等を、第２工程における
酸性浴のアニオン種（例えばリン酸イオン、硝酸イオン
等）と置換すること等のようにして皮膜構造及び皮膜糾
成が変化し改質される。

（３）　　第３工程として、第２工程を完了した皮膜に
、金属塩とホウ酸、酒石酸あるいはそれらの塩等の添加
剤を含有する電解着色液中で電圧を印加する。

ｐＨ緩衝剤及び鉛体形成剤を加えてもよい。

金属塩は電解時に一方の電極のアルミニウム又はアルミ
ニウム合金の表面に生成した酸化皮膜中の微細孔中に、
金属、金属酸化物、金属の水和物もしくはこれらの混合
物を析出させて多色着色させるものであり、金属塩とし
ては、例えばＳｎ、Ｎｉ、Ｏｏ、ＩＰｅ、Ｏｕ、　Ｓｅ
、　Ｑ、Ａｕ、　Ｖ、　Ｍｎ等の硫酸塩、酢酸塩、酒石
酸塩又はスルファミン酸塩等が挙げられる。

ホウ酸、酒石酸あるいはそれらの塩等の添加剤は、好ま
しくはバリヤー型皮膜を形成するものがよ（、直流ある
いはパルスの正の電圧を印加した時に、バリヤ一層厚さ
を変化させる役割をするものであり、その他としてはク
エン酸、スルファミン酸、スルホサリチル酸、クレゾー
ルスルホン酸あるいはそれらの塩が望ましい。

ｐＨ緩衝剤は電解液のｐＨを調整して電解時のガス発生
を防止する効果と電解時の電極表面近傍の電解液のｐＨ
を調整する効果を有する。ｐＨ調整剤としては、アミン
化合物が挙げられ、微調整用としてはほう酸が有効であ
る。アミン化合物としては、モノ、ジ又はトリエタノー
ル、トリエチルアミンが好ましい。

錯体形成剤は主に電解時の電解液中の金属イオンの挙動
を調整する効果を有し、金属の電析反応促 をＮ進させることによって、着色効果を向上させる。錯
体形成剤としては、アミン化合物が挙げられる。

次に電圧印加方法であるが、上記電解着色液中にて、ま
ず直流或はパルスの正の電圧を印加し、続いて直流或は
パルスの負の電圧または交流の電圧を印加する。正のＴ
！ｉ庄印加時の電圧は好ましくは３ｖ〜３ｏｖ、電流密
度は好ましくは０，０１　Ａ／ｄｍ２〜１．ＯＡ／ｄｍ
　、通電時間は好ましくは２秒〜６０秒である。続いて
印加する。直流あるいはパルスの負の電圧または交流電
圧は好ましくはＩＯＶ〜３０ｖ。

電流密度は好ましくは０．Ｉ　Ａ／ａｍ　〜１．ＯＡ／
ａｍであり、正の電圧及び通電時間を考慮しながら負の
電圧あるいは交流電圧と通電時間を様々に変えることに
より種々の着色が得られる。

電解着色工程を終えた皮膜には好ましくは煮沸水や蒸気
等による封孔処理が施されるか、又は必要に応じて塗装
が施される。

ここで本発明において最も特徴的な工程は、第３工程に
おいて電解着色を行なう前に、電解着色液中で直流或は
パルスの正の電圧を印加することである。この正の電圧
の印加によって、色のつきまわり性が向上するが、それ
は次のような理由による。第１図に模式的に示すように
、電解着色浴１中にステンレス等よりなる対極２に対向
させて、アルミニウムまたはアルミニウム合金よりなる
ワーク３が配置されるとする。ワーク３は凹部４を有し
ている。ここでワーク３と対極２間にワーク３を正とす
る電圧を印加すると、電解着色液中に含まれるバリヤー
型皮膜の生成用添加剤により皮膜が生成される。そのバ
リヤ一層厚さは、その添加剤の種類による印加電圧、と
厚さとの相関関係（例えばホウ酸の場合は１４　Ｘ／ｖ
の割合用こおいて増減する。そこでワーク３のうち対極
２に最も近い端ＷＪ５と、最も遠い凹部４の底部６とを
比較すると、電圧分布により端部５の方が底部６よりも
より厚いバリヤ一層が形成される。このようにバリヤ一
層厚さが対極に近い部分はど厚（、遠い部分はどうすく
なることによって、電気抵抗の差が生じ、次いで行なう
ワーク３側を負とする電圧、あるいは交流電圧を印加す
る時に流れる電流を制御し、対極に近い端部５よりもむ
しろ対極に遠い底部６の方が電流が流れやす（なり、金
属の析出を均一にするためつき回り性が向上する。

次に本発明による実施例及び従来の方法による比較例を
示す。

実施例１ 第１工程：硫酸１５０　ｆｉｌ、直流１５ｖ。

Ｉ　Ａ／ｄｍ　　Ｘ　３０分、９μｍ 第２工稈ニリン酸２０Ｆ／／ｌ、直流１０Ｖ。

０．０３　Ａ／ａｍ　Ｘ　５分 第３工程：硫酸ニッケルｉｏｏ　ｙ／ｉ、ホウ酸４０　
ｆ／１第２図において、Ｂ１＝　ＮＯＶ、ＩＣ２””　
１４　Ｖ、　ｔ　ｌ”　４秒、ｔ２＝２秒、ｔ３＝　３
０秒とした時のｔ４による第７図の場所２ａ〜２Ｃの処
理材の色調を以下に示す。

なお＠２図において、Ｅ工は正の極性の′＠圧、１１Ｕ
２は負の極性の電圧、ｔ工、ｔ３はそれぞれ電圧Ｅよ、
Ｅ、の昇圧時間、ｔ２、ｔ４はそれぞれ電圧Ｅ工、町の
保持時間である。又第７図において、１は電解枠、１１
は電解枠、２は処理材、２ａは処理材２の上部、２ｂは
中部、２Ｃは下部である。

実施例２ 実施例１と第１、第２工程を同一にし、第３工程で浴組
成を同一にし、第３図のように直流の電圧Ｅと交流の電
圧（実効値）■を変化させる。

七〇＝１０秒、ｔ２＝　１０秒、ｔ３＝　１６秒とし、
ｔ４を変えること１こよる第７図の場所２ａ〜２ｃの処
理材の色調の変化を以下に示す。

なお第３１Ａにおいて、ｔ工は電圧Ｅの昇圧時間、ｔ２
は電圧Ｅの保持時間、ｔ３は電圧Ｖの昇圧時間、ｔ４は
電圧Ｖの保持時間である。

実施例３ ’Ｊ　１　工Ｗ　’　１Ｆｋｅ　１０　ｆ／１．　Ｌ　
ｌ’＞　ウｅ　４０　ｆ／ｌ、直流３０ＶＸ２０分、９
ｐｍ 第２工程ニリン酸１０ｆ／ｌ、硫酸１１７ｇ。

直流１０ｖ、０．０２　Ａ／ｄｍ２Ｘ　１０分第３工程
：酢酸錫３０　ｆ／（！、　ホウ酸３０ｆ／ｌ。

トリエタノールアミン１０ｆ／１ 第４内において、’ｒ□＝２０Ｖ％Ｉｃ２＝１８Ｖ、　
ｔ□＝５秒、ｔ２＝３秒、ｔ３＝２秒、ｔ４＝　１０秒
、ｔ５＝２秒とした時のｎの変化による色調は第７図の
各部分において次なお第４図において、Ｅ工は正の極性
の電圧、Ｅ２は負の極性の電圧、七〇、ｔ３は昇圧時間
、ｔ２、ｔ４は電圧の保持時間、ｔ５は休止時間、ｎは
反復回数である。

実施例４ 第１工程ニリン酸三ナトリウム５０（／／ｌ。

直流２０ＶＸ３０分、９／ｊｍ 第２工程ニリン酸２０ｆ／１．硫酸１ｆｌ／ｌ、直流１
０　Ｖ、　０．０３　Ａ／ｄｍ　Ｘ　７分第３工程：酢
酸ニッケル１００ｆ／ｌ、ホウ酸４０　（／／ｌ。

トリエタノールアミンｌｆｌ／１ ＄５図Ｒ：おいて、Ｅ、＝５’Ｖ、　Ｂ２＝１０Ｖ、　
Ｅ３＝１５Ｖ。

１１０４＝１０’Ｖ、ｖ５＝１４Ｖ、ｍ６＝ｉｅｖ、ｔ
１＝２秒、ｔ２＝３秒、ｔ３＝１０秒、ｔ４−５秒、ｔ
５＝１０秒、ｔ６＝１０秒、ｔ、＝１０秒、ｔ８＝２０
秒、ｔ、＝４秒、ｔｏ。＝３０秒、七〇、＝２秒、ｔ１
２＝６０秒とした時の色調は第７図の各部分において次
の通りである。

２＆　＝　２１）　＝　２０・・・・・・・・・青緑な
お第５図において、Ｅ工、Ｅ２、Ｅ３は正の極性の電性 圧、Ｅ４、Ｅ５、Ｅ６は負の極祥の亀−圧、ｔ工、ｔ３
、ｔ５、ｔヮ、ｔｏ、ｔ工、は昇圧時間、ｔ２、ｔ４、
ｔ６、ｔａ　、ｔ工。、七〇。

は保持時間である。

比較例１ 実施例１に対し第１．２工程を同様にし、第３工程にお
いて浴組成同一、負の極性のみを有する直流１４Ｖを印
加した場合の、その経過時間と第７図の２ａ〜２０の処
理材の色調の関係を以下に示す。

比較例２ 比較例１と同様にし、第３工程において交流１６Ｖを印
加した場合。

以上説明したように本発明によると、アルミニウム又は
アルミニウム合金材に、第１工程として硫酸等１１体と
する電解液中で陽極酸化皮膜を化成してから、第２工程
として酸性洛中に浸漬或は酸性浴中で陽極酸化して、第
１工程で生成した陽極酸化皮膜の改質を行なし１、続い
て第３工程として、硫酸ニッケル、硫酸第１スズ等の金
属塩と、ホウ酸、酒石酸あるいはそれらの塩等の添加剤
を含む電解着色液中にて、極性を正とする直流或はパル
スの電圧を印加して更に新しく酸化皮膜を化成した後、
極性を負とする直流或はパルスの電圧または交流電圧を
印加して電解着色処理を施したので、黄金色、柿色、赤
、紫、青、緑等の多色に発色させることができ、しかも
色のつきまわり性が良く、適度な着色速度を有し、又工
業的に採用することが容易で、均一な品質を有する製品
を製造するのに適した多色電解着色法を得ることができ
る利点がある。

なお電解着色を行なうにあたって、９＄６図に示すよう
に、第３工程における操作を（り返し行なうようにして
もよい。なお第６図において、ｌよ、Ｅ３は正の極性の
箱、圧、Ｅ３、Ｅ４は負の極性の電圧、ｔ工、ｔ３、ｔ
５、ｔ７は昇圧時間、ｔ２、ｔ４、ｔ６、ｔ８は保持時
間、ｎ、ｍは反復回数である。

又ｖ５３工程において極性が正の電圧を印加する場合に
、第２工程で印加した電圧と等しいか或はそれ以上の電
圧を少な（とも１０秒以上印加して、更に陽極酸化皮膜
を新しく化成するようにすれば、不透明感のある、黄、
赤、青、緑、ブロンズ色を得ることができる。例えば第
２工程で印加した電圧が１５Ｖであるとすれば、第３工
程における正の′￥４１圧が１５Ｖ未満であるときは、
続いて印加する負の電圧の如何に関わらず通常の多色が
得られ、正の電圧が１５Ｖ以上のときは、負の電圧の絶
対値が正の電圧と等しいかそれ以上の時に通常の多色が
得られ、正の電圧より絶対値が小さい場合に灰色がかっ
た不透明感のある色が得られる。以下その実施例を示す
。

実施例５ 第２図において、Ｅ工、Ｅ２、ｔ工、ｔ２、を変化させ
、ｔ３＝　３０秒、ｔ４＝　６０秒の時の色調を以下に
示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は第３工程における配置を模式的に示す斜視略図
、第２図〜第６図はそれぞれ別の実施例に詔ける第３工
程の電圧印加方法を示すグラフ、＄７図は通常の陽極酸
化処理工場における被処理物の吊り方法の概略図の正面
図、第８図はその側面図である。 Ｊサイクル 手続前・正置（自発） ６ １、事件の表示 昭和５７年　特許願第９８１３０号 ２、発明の名称 アルミニウム及びアルミニウム合金の多色電解着色法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　特許出願人 住　所　大阪市淀用区西中島１丁目１１番１６−４０１
号名　称　（４７Ｍ）日本アルミニウム工業株式会社代
表者羽鳥裕公 ４・代理人　　　　　　東天満２丁目９番４号住所　　
大阪市北区此花司４号→＊開袖座５、補正命令の［１付
　　（発送日）昭和　　　年　　　月　　　日ｉｌｌ　
　特ｌ量：請求の範囲を別紙の通り補正する。 （２＋　　明細占６頁１６行〜４頁２行の「第６エ程・
・・・・・特徴としている。」を［第６エ′程（６次電
解）として、硫酸ニッケル、硫酸第１スズ等の金属塩と
ホウ酸、酒石酸あるいはそれらの塩等のバリヤー型皮膜
形成剤を含む電解着色液中にて、極性を正とする直流或
はパルスの電圧を印加することＫより、第１、第２工程
で化成された酸化皮膜のバリヤ一層を改質した後、極性
を負とする直流或はパルスの電圧を印加するか、または
交流の電圧を印加して電解着色処理を施すことを特徴と
している。」と補正する。 （３）同６頁６行〜７頁１２行の「（３）第６エ程とし
て・−・・・・小げられる。」を次のように補正する。 「（３）第６エ程として、第２工程を完了した皮ＭＫ。 金属塩とホウ酸、酒石酸あるいはそれらの塩等のバリヤ
ー型皮膜形成剤を含有する電解着色液中で電圧を印加す
る。 金属塩は電解時に一方の電極のアルミニウム又はアルミ
ニウム合金の表面に生成した酸化皮膜中の微細孔中に、
金属、金属酸化物、金属の水和物もしくはこれらの混合
物を析出させて多色着色させるものであり、金属塩とし
ては、例えばＳｕ、Ｎｉ、Ｇｏ、　Ｆｅ、　Ｃｕ、　Ｓ
ｅ、　Ａｇ、　Ａｕ％Ｖ、　Ｍｕ等の硫酸塩、酢酸塩。 酒石酸塩又はスルファミン酸塩等が挙げられる。 ホウ酸、酒石酸あるいはそれらの塩等のシイリヤー型皮
膜形成剤は、直流あるいはパルスの正の電圧を印加した
時に、バリヤ一層厚さを変化させる役割をするものであ
り、その他としてはクエン酸、スルファミン酸、スルホ
サリチル酸、タレ殻ソールスｐホン酸等の酸あるいはホ
ウ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム等の塩が望まし
い、」（４）同７頁１９行の「続いて印加する。」を「
続いて印加する、」と訂正する。 （５）同８頁１７行〜９頁３行の「ここでワーク６と・
・・・・・増減する。」を「ここでワーク３と対極２間
にワーク６を正とする電圧を印加すると、電解着色液中
に含まれるバリヤー型皮膜形成剤によりバリヤ一層が形
成される。そのバリヤ一層厚さは、その形成剤の種類に
よる印加電圧と厚さとの相関関係（例えばホウ酸の場合
は１４Ａ／Ｖの割合）において増減する。」と補正する
。 （６）　　同９頁１６行の「つき回り性が同上する。」
の次に「このことはワーク６が平板のような場合でも同
様であり、平板の端部と中央部とでは、端部の方に電流
が集中しやすいという差を利用する。 また第７図、第８図に示したように、通常の陽極酸化処
理工場における被処理物の吊シ方法においても同様に、
被処理物の場所２ｍ及び２ＣＣ上部と下部＝端部）と２
ｂ（中央部）とでは、２１と２Ｃの方に電流が集中しや
すいという差を利用する。」を加える。 （７）　　同１０頁１５行の「中部」を「中央部」と訂
正する。 （８）同１１頁１７〜１８行の「第６エ程・・・・・・
アミン１０ｇ／ｊＪを［第６エ程：酢酸錫３０ｇ／／、
スルファミン酸１０ｇ／ｌ　Ｊと補正する。 （９）同１２頁１７〜１８行の「第６エ程・・・・・・
アミン１　ｉｌｌ　Ｊ　　を「第６エ程：酢酸ニッケＩ
Ｖ　１００ｇ／Ｊ。 酒石酸アンモニウム」と補正する。 −同１４頁１６行〜１５頁・１行の「続いて第６エ程・
−・・・・施したので、」を［続いて第６エ程として、
硫酸ニッケＡ／、硫酸第１スズ等の金属塩と。 ホウ酸、酒石酸あるいはそれらの塩等のバリヤー型皮膜
形成剤を含む電解着色液中にて、極性を正とする直流或
はパルスの電圧を印加して史に酸化皮膜のバリヤ一層を
改質した後、極性を負とする直流或はパルスの電圧また
は交流電圧を印加して電解着色処理を施したので、」と
補正する。 （Ｉｌ）　　同１５頁１６行の「更に陽極酸化皮膜・・
・・・・す掩 れば、」を「更に陽極酸化皮膜のバリヤ一層を改質する
ようにすれば、」と補正する。 以上 特許請求の範囲 アルミニウム又はγμミニウム合金材に、第１工程とし
て硫酸等を主体とする電解液中で陽極酸化皮膜を化成し
てから、第２工程として酸性浴中に浸漬或は酸性浴中で
陽極酸化して、第１工程で生成した陽極酸化皮膜を改質
し、続いて第６エ程として、硫酸ニッケル、硫酸第１ス
ズ等の金属塩と、ホウ酸、酒石酸あるいはそれらの塩等
のバリヤー型皮膜形成剤を含む電解着色液中にて、極性
を正とする直流或はパルスの電圧を印加して更に酸化皮
膜のバリヤ一層を改質した後、極性を負とする直流或は
パルスの゛電圧を印加するか、または交流の電圧を印加
して電解着色処理を施し、黄金色、柿色、赤、紫、青、
緑等の多色及び不透明感を有するそれら多色に発色させ
ることを特徴とするγルミニウム及びアルミニウム合金
の多色電解着色法。 手続補正書輸発） 昭和５８年８月５日 １、事件の表示 昭和５７年　特許願第９８１３０　　号２、発　明　の
名称 アルミニウム及びアルミニウム合金の多色電解着色法３
、補正をする者 代表者　　羽　鳥　裕　公 ４、代　理　人 ５、補正命令の日付　（発送日）昭和　　年　　月　　
　日＋ｌ）　　明細書ｌＯ真の実施例１の表を次の通り
補正する。 （２）　　同１１頁の実施例２の表を次の通り補正する
。 （３）同１２頁の実施例３０表゛・を次の通り補正する
。 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルミニウム又はアルミニウム合金材に、第１工程とし
   て硫酸等を主体とする電解液中で陽極酸化皮膜を化成し
   てから、第２工程として酸性浴中に浸漬或は酸性浴中で
   陽極酸化して、第１工程で生成した陽極酸化皮膜を改質
   し、続いて第３工程として、硫酸ニッケル、硫酸第１ス
   ズ等の金属塩と、ホウ酸、酒石酸あるいはそれらの塩等
   の添加剤を含む電解着色液中にて、極性を正とする直流
   或はパルスの電圧を印加して更に新しく酸化皮膜を化成
   した後、極性を負とする直流或はパルスの電圧を印加す
   るか、または交流の電圧を印加して電解着色処理を施し
   、黄金色、柿色、赤、紫、青、緑等の多色及び不透明感
   を有するそれら多色に発色させることを特徴とするアル
   ミニウム及びアルミニウム合金の多色電解着色法。