JPS59169928A - ガリウムの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカリウムを含有する溶液からガリウムを回収す
る方法に関するものである。

さらに詳しくは特殊なキレート樹脂を使用して溶液中の
ガリウムを吸着回収する方法に関するものである。

カリウムの商業的生産はアルミナ製造のバイヤー液、屑
繭、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び亜鉛鉱石酸浸出
水溶液を原料として実施されている。アルミン酸ナトリ
ウム水溶液からガリウムを回収する方法として、従来二
つの方法、１なわぢ水銀を陰極として電解し、液中のカ
リウムをアマルカムとなし、該アマルカムを苛性アルカ
リにて加水分解し、生じたガルミシ酸アルカリ水溶液を
次いて電解し、回収する方法及びアルミン酸ナトリウム
水溶液に炭酸カスを吹込み、アルミン酸ナトリウム水溶
）Ｋ中のアルミナ分を主として析出サセ、アルミナ分と
ガリウム分の比率を高めた溶液に炭酸ガスを吹込み、ア
ルミナ分とカリウム分を共沈させ、該共沈物を苛性アル
カリに溶解し、生じたカルミン酸アルカリ水溶液を次い
で電解し、回収する方法か採用されている。又、亜鉛鉱
石酸浸出水溶液からカリウムを回収する方法は、亜鉛精
鉱をはい焼し、次いで大部分の亜鉛を抽出した亜鉛浸出
残渣を、さらに硫酸浸出、脱銅を行った後、複数の抽出
工程を経て得たガリウムケーキを、アルカリにＭ解し生
じたカルミン酸アルカリ水溶液を電解し回収する方法力
採用されている。

しかし、アルミン酸ナトリウム水溶液からカリウムを回
収する前者の方法は、アマルカム化の際に多量の水銀が
アルミン酸す）　ＩＪウム水溶液中に溶解損失するとい
う不都合を有しているし、又後者の方法□は炭酸ガスの
使用により、アルミン酸ナトリウム水溶液中の苛性アル
カリ分が炭酸化され損失するという不都合を有している
。又、亜鉛鉱石酸浸出液を対象とする場合には、種々の
不純物元素を含有するため複雑な抽出工程を必要とする
とｌ、Ｍう欠点がある。

ｆｔ近、バイヤー液中のカリウムの回収方法として水不
溶性の置換ヒドロキシキノリン類から実質的になる抽出
剤及び有機溶剤からなる抽出溶剤を用い、液、液抽出に
よりアルミン酸ナトリウム水溶液からガリウムを回収す
る方法が提案されている（特開昭５１−８２４１１号公
報、間開５８−５２２８９号公報、同昭６４−９９７２
６号公報等）、 しかしながら、該方法は使用試剤が耐アルカリ性に劣り
、長時間便用時に置換基の分解が起こり、水溶性が増し
、使用試剤およびカリウムの回収率が低下するとか、使
用するカリウム回収試剤が液体であるために回収試剤の
かなりの量がアルミン酸ナト（ラム水溶液中に分散溶解
し損失するし、さらにハイヤ一工程中に抽出剤混入によ
り、水酸化アルミニウムの品位に悪影駿を及は−４恐れ
があるという欠点かあり、未だ工業的に満足されたもの
ではない。

・かかる事情に鑑み、本発明者らは上記不都合を克服し
たガリウムの回収方法を見出すへく、鋭意研究した結果
、特定の官能−基を有慢るキレ−１・樹脂がカリウムを
選択的に吸着するということを見出し、本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明は力子中に一般式 ％式％ （式中Ａｒ１及びＡｒｚは同じか異種の環状化合物、Ｍ
ｌ及びＭ２は、ナオール基、ジチオカルバミン酸基又は
アミノアルキレンｖ４ｆ基、Ｘはルイス塩基原子を含む
分子鎖を示す。） で表わされる官能基を有するキシ・−ト樹脂をガリウム
を含有する溶液と接触せしめることを特徴とする溶液中
に含まれるガリウムの回収方法を提供するにある。

本発明においで用いられるキレート樹脂は、分子中に上
記一般式で表わせる官能基を有するキレー川・樹脂であ
れは特に制限されるものではない。

前記−・般式中Ａｒｌ及びＡｒ２は、同じか又は異種の
環状化合物を表わし、例えは、ツユニル基、フェニレン
基、ナフチル基、ナフチレン基、アントリル基、アント
リレン基、チオアントレニル基、フリル基等が挙けらオ
］、特にフェニル基、フェニし・ン基か好ましい。Ｘは
、ルイス塩基原子を含む分子鎖を表わし、より具体的に
は、 ＲＩ　　　　　　　　　　　　Ｒ２＋＜、　　　　　　
　　　Ｒ，。

　　　　０ ］１１１ −Ｎ−Ｃ−Ｙ−Ｃ−Ｎ−、−Ｎ−ｓ−ｙ−ｓ−Ｎ−。

ｌ　　ＩＩ　　　：ｌ　　ｌ　　　　　１１１１Ｉ　　
１１＜］　０　　０　　Ｒ２，ＲＩ　ＯＵ　−Ｒ２（Ｒ
，＋　、　Ｒ２は同じか又は異種の水素原子又はアルキ
ル基、刀は１〜５の整数、Ｙは炭素数１〜１０のアルキ
レン基及び／又はフェニレン基、Ｚは炭素数２〜１０の
アルカシジイリデン基を示す） の分子鎖を挙げることかできる。

Ｒ，Ｒ２ （Ｒ１＋　Ｒ２＋　Ｚは前記と同じ） が好ましい。

このようなキレート樹脂としては、クロルメチル基、ス
ルホニルクロリド基、カルボニルクロリド基、インシア
ナート基、エポキシ基、アルデヒド基、二）　ＩＪル基
、塩素、臭素等ハロゲン原子等のアミン反応性基を有し
たスチレン、フェノール、エチレン、プロピレン、塩化
ビニル、アクリロニトリル、α−クロルテクリロニトリ
ル、シアン化ビニリデン、メタアクリロニトリル等の単
量体を主成分とする重合体（以下アミン反応性基を有し
た樹脂と称す）に１級もしくは２級のアミ７基を有し、
且つ一般式 ％式％） で表わされる官能基を有したアミノ化合物、例えは、５
−ジエチレントリアミノ−２，２′−ジヒドロキシ−Ｎ
、■−エチレンジアニリン、５−エチレンジアミノ−２
，２′−ジヒドロキシ−Ｎ　　Ｎ’−エチレンジアニリ
ン、５−アミノ−２，２′−ジヒドロキ−Ｎ、Ｎ’−エ
チレンジアニリン、５−アミノ−２，２′−ジメルカプ
ト−Ｎ、Ｎ’−エタンジイリデンジアニリン、５−アミ
ノメチル−２，２′−ジヒドロキシ−Ｎ　、　Ｎ’−エ
チレンジアニリン、５−ジエチレントリアミノ−２，２
′−ジメルカプト−Ｎ、Ｎ’−スクシニルジアニリン、
５−アミンメチル−２，２′−ビス（ジチオカルボキシ
アミノ）　　Ｎ、Ｎ’（８−アザペンタメチレン）ジア
ニリン、５−　ジエチレントリアミノ−２，２′−ビス
（ホスホノメチルアミノ）−ＮＮ”−（８−アサペンタ
メチレン）ジアニリン、５−アミノ−２，２′−ビス（
ホスホノメチルアミン）−Ｎ、Ｎ’−Ｃ８−アザペンタ
メチレン）ジアニリン、５−アミノ−２，２′−ジヒド
ロキシ−Ｎ、Ｎ’−（ｐ−キシレニレン）ジアニリン、
４−ジエチレントリアミノ−２，２’−（２，５−ジア
ザアジポイル）ジフェノール等のアミン化合物を反応さ
せた重合体；前記アミン反応性基を有した樹脂にアンモ
ニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペン
タエチレンへキ勺ミン、ヘキサメチレンジアミン、クア
ニシン等のアミン化合物を反応させて得た、樹脂中に１
級もしくは２級のアミン基を有するアミン化樹脂にクロ
ルメチル基、スルボニルクロリド基、カルボニルクロリ
ド基、インシアナート基、エポキシ基、アルデヒド基、
塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等のアミン反応性
基を有し、且つ前記一般式 ％式％） で表わされる官能基を有した化合物及びこれらの誘導体
、例えば、５−ブロム−２，’２’−ジヒドロキシーＮ
　、　Ｎ’−エチレンジアニリン５−ブロム−？、２′
−ジメルカプトーＮ　、　Ｎ’−エタンジイリデンシア
ニリン、５−クロルメチル−２，２′−ジヒドロキシ−
Ｎ、Ｎ’−エチレンジアニリン、５−クロルメチル−２
゜２′−ジメルカプト−Ｎ　、　Ｎ’−エタンジイリデ
ンジアニリン、５−ブロム−２−ヒドロキシ−２１−メ
ルカプト−Ｎ、Ｒ−スクシニルジアニリン、５−ブロム
−２，２′−ビス（ジチオカルボキシアミノ）−Ｎ、Ｎ
’−（３−アザペンタメチレン）ジアニリン、５−ブロ
ム−２，２′−ジヒドロキシ−Ｎ、Ｎ’−（ｐ−キシレ
ニレン）ジアニリン、４−クロルメチル−２，２’−（
２，５−ジアザアジポイル）ジフェノール、５−ブロム
−２，２′−ジメルカプ）−Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレン
ジアニリン等マたはこれら化合物の塩酸塩、硫酸塩等の
無機塩及び誘導体を反応さぜた重合体等が挙げられる。

しかして、バイヤー法アルミナ製造工程のアルミン酸ナ
トリウム水溶液のような強塩基性、又は亜鉛鉱石酸浸出
液のような酸性のガリウム含有水溶液から本発明の官能
基を有したキレート樹脂によりガリウムが吸着除去でき
るということは、従来全く提案されていないことからし
て、本発明のキレート樹脂が強塩基性又は酸性のガリウ
ム含有水溶液からのガリウムの回収に極めて有効である
ととは全く予期し難いことであった。

本発明方法の実施に当り、上記キレート樹脂と接触させ
るガリウム含有溶液としては通常、強塩基性又はｐ　Ｈ
０，５〜３の酸性のガリウム含有水溶液が適用されるが
、勿論他のガリウム含有溶液であっても適用することが
できる。

特に本発明方法の処理液としては、バイヤｒＲ７ルミナ
の製造工程のガリウム含有７　ルミン酸ナトリウム水溶
液（組成；Ｇａ：０．０１〜０．５ｙ／／、Ｚｈ：２０
〜８０　ｆ／ｌ　　、　ｐＨ０，５〜３）が好適である
。

本発明方法の実施に当り、上記キレート樹脂とガリウム
を含有する溶液との接触は適宜条件を選定して行えば良
い。接触方法は特に制限されるものではなく、例えばガ
リウムを含有する溶液中へ、キレート樹脂を浸漬する方
法、キレート樹脂を充填した塔中へ、ガリウム含有溶液
を通す方法等が一般に採用される。

しかしながら、処理操作の点からキレート樹脂を充填し
た塔中へ、ガリウｌ、含有溶液を通す方法が好適に採用
される。

本発明方法の実施に当り、キレート樹脂の使用量は特に
制限されるものではなく、処理対象とするガリウム含有
溶液中のガリウム濃度、用いるキレート樹脂の種類等に
よっても変るが、これは適宜予備実験を行うことにより
設定することができる。

一般にキレート樹脂の使用量は、適宜選択すればよい。

キレート樹脂とカリウム含有溶液の接触温度は特に制限
されるものではないが、通常１０〜１００℃の温度で実
施される。

又、接触時間も特に制限されるものではなく、通常数秒
以上の接触時間があれは十分である、。

本発明方法によってガリウムを吸着捕集したところのキ
レート樹脂は、次いで塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、硫化ソ
ーダ、イミノジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸等により
溶離回収するとか、加熱分離することによりキレート樹
脂とガリウムを分離する。

以上のようにして分離回収されたカリウムは次いで公知
の方法、たとえばガルミン酸ナトリウムとなし、電解す
ることによってカリウム金属として回収することができ
る。

以上詳述したような本発明方法によれは、公知のガリウ
ムキレート化剤に比較してカリウムの吸着能力が極めて
大きく、かつガリウム平衡１農度を低くすることができ
る、又、本発明のキレート樹脂はガリウムに対する選択
吸着性が公知のキレート化剤に比較して著しく優れてい
るという効果を有している。

又、本発明のキレート樹脂は、耐アルカリ性及び耐酸性
を有しているので、特にバイヤ一工程液、及び亜鉛鉱石
酸浸出液からのガリウムの回収に好適であるという利点
を有している。

以下に本発明方法を実施例によってさらに詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
よって限定されるものではない。

実施例１ ２．２１−ジヒドロキシ−Ｎ　、　Ｎ／−エタンジイリ
デンジアニリンをクロロホルム溶媒中、無水塩化アルミ
ニウム存在下、臭素で臭素化した後、トルエン溶媒中、
ピリジン存在下、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン
共重合体の、ジエチレントリアミンによるアミン化基を
有した樹脂（以下本重合体をキレート樹脂Ａと称す）の
ＬｙをＧａ８０１＋ｖ／ｌ、Ｚｎ２　Ｂ、　１００岬／
ｌ　含むｐ　Ｈ２，６の亜鉛鉱石浸出液５Ｑｄに加え３
時間振盪後濾過しｐ液中のＧａ、Ｚｎ分析を行なったと
ころ第１表に示すような結果が得られた。

第１表 実施例２〜１２ キレート樹脂Ｂ； ５−クロルメチル−２，２′−ジメルカプト−Ｎ、Ｎ’
−エタンジイリデンジアニリンをニトロベンゼン溶媒中
、無水アルミニウム存在下、スチレン−ジビニルベンセ
ン共重合体と反応させて得た ＣＨ−ＣＨ 基を有した樹脂。

キレ−１・樹脂Ｃ； クロルメチル化スチレンージヒニルベンセン共重合体を
アンモニアでアミノ化した樹脂と５−ブロム−２−ヒド
ロキシ−２′−メルカプト−Ｎ　、　ＮＪ−スクシニル
ジアニリシヲ、トルエン溶媒中、ピリジン存在下で反応
させて得た １１１ ０ 基を有した樹脂。

キレ−１・樹脂Ｄ； ５−ブロモ−２，２′−ヒス（ジチオヵルホキシアミノ
）−Ｎ、Ｎ’　−（８−アザペンタメチレン）ジアニリ
ンを、ジエチレントリアミンてアミノ化したクロルメチ
ル ージヒニルベン↓ン共重合体と、トルエン溶媒中、ピリ
ジン存在下で反応させて得た基を有した樹脂。

キレート樹脂Ｅ； ５−アミノ−２．２′−ジヒドロキシ−Ｎ。

Ｎ’−（ｐ−キシレニレン）ジアニ１ノンをトルエン溶
媒中、ピリジン存在下で、クロルスルポン と反応させて得た 基を有した樹脂。

キレート樹脂Ｆ； ４−クロルメチル−２．２’−（２．５−ジアザアジボ
，イル）ジフェノニールをジエチレントリアミンでアミ
ン化したアクリロニトリルージヒニルベンセン共ｆｆｉ
　合体とトルエン溶媒中、ピリジン存在Ｆて反応させて
得た ０ 基をイコした松脂。

キレート（開方１１Ｇ； ５−ブロモ−２．２’−ンメルカブトーＮＮ′−へキザ
メチレンジアニリンを、ニトロベンゼン溶媒中、無水塩
化アルミニウム存在下でスヂレンージビニルベンセン共
重合体と反応さぜで得た 基を有した樹脂。

キレート樹脂Ｈ； ２、４−ジヒドロキシイソフタルアルデヒドを、メタノ
ール−水溶媒中、エチレンシアミンと反応させて得た 基を有した樹脂。

キレート樹脂ｌ゛ Ｎ，Ｎ’−（５−ブロム−２，２′−ジヒドロキシラシ
フ、ニルエタンジスルホンアミドをエチレンジアミンで
アミン化したアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重
合体とトルエン溶媒中、ピリジン存在下で反応させて得
た 基をｎした樹脂。

キレート樹脂に ２、２′−ジヒドロキシ−Ｎ　、　Ｎ’−エタンジイリ
デンジー■ーナフチルアミンをクロロポルム溶媒中、無
水塩化亜鉛存在下、クロルメチルメチルエーテルでクロ
ルメチル化した後、クロルメチル化スヂレンージヒニル
ヘンゼン共重合体をアンモニアでアミノ化した樹脂と、
トルエン溶媒中、ピリジン存在下で反応させて得た Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ 基を有した樹脂。

キレート樹脂に； 実施例１の２．２′−ジヒドロキシ−Ｎ。

Ｎ′−エタンジイリデンジアニリンの代わりに２，２′
−ジヒドロキシ−Ｎ　、　Ｎ’−エタンジイリデンジア
ントラセンを用いた以外は全く同一に反応させて得た 基を有した樹脂。

キレート樹脂Ｌ； ５−ブロモ−２，２′−ビス（ホスホノメチルアミノ）
　−Ｎ　、　Ｎ’−（８−アサベシタメチレン）ジアニ
リンを、ジエチレントリアミシでアミン化したクロルメ
チル化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体と、トルエ
ンｍＢ中、ピリジン存在子で反応させて得た基を有した
樹脂。

以上のキレート樹脂の各々１ｙを、実施例１と同様にし
て亜鉛鉱石浸出液５　’（１＋＋＋１と接触処理を行い
、Ｐ液中のＧａ　、　Ｚｎの分析をしたところ第２表に
示すような結果が得られた。

第　　　　２　　　表 実施例１３〜２４ 実施例１〜２２で用いたキレ−）［脂Ａ。

Ｂ、’Ｃ，Ｉ）、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｉ　、Ｊ　、Ｋ。

■、の各々５ｙをＧ、１１２２８ｍｔ／ｌ、Ａ１４４．
７９０〜／ｌ含むバイヤー法によるアルミナ製造工程か
らのアルミン酸ナトリウム水溶液１０〇−に加え、１３
時間振盪後濾過し炉液中のＧａＡ／の分析を行ったとこ
ろ第３表に示すような結果が得られた。

□ ＼１、 ゝ＼ ＼ 第　　　３　　　表 手続補正書（方式） 昭和５８年４月２２日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５８年　特許軸筒　　４３６９６号２、発明の名称 寿すウムの回収方法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市東区北浜５丁目１５番地 （２０９）住友化学工業株式会社 代表者　土　方　　　武 ４代理人 大阪市東区北浜５丁目１５番地 昭和　　年　　月　　日（自発） ６　補正の対象 明細用全文 ７、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なに

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ｘ）　　分子中に一般式 （式中Ａｒ＋及びＡｒ２は、同じか又は異種の環状化合
   物、Ｍｌ及びＭｌは、チオール基、水酸基、ジチオカル
   バミン酸基又はアミノアルキレン燐酸基、Ｘはルイス塩
   基原子を含む分子鎖を示す。） で表わされる構造を有するキレートａ脂を、ガリウムを
   含有する溶液と接触せしめることを特徴とする溶液中に
   含まれるカリウムの回収方法。 （２）　　一般式中のＡｒ＋及びＡｒｚがベンゼン環、
   ナフタリン環、アントラセン環であるキレート樹脂を用
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガリ
   ウムの回収方法。 （３）　　一般式中のＭｌ及びＭｌがチオール基及び／
   又は水酸基であるキレート樹脂を用（することを特徴と
   する特許請求、の範囲第１項又は第２項記載のガリウム
   の回収方法。 （４）一般式中のＸが −Ｎ　−Ｃ−Ｙ　−Ｃ−Ｎ　−１ ｌ　　１１　　　１＋　　１ Ｒ，ＯＯＲ２ ００ １ −Ｎ　−５−Ｙ−８−Ｎ　−， １：ｌ　　　　ＩＩ　　Ｉ Ｒ＋　　０　　　０　　Ｒ２’ −ＬＮ＝Ｚ＝Ｎ　−１ （式中、Ｒ１，Ｒ２は同じか又は異種の水素原子又はア
   ルキル基、ｌは１＋５の整数、Ｙは炭素数１〜１０のア
   ルキレーン基及び／又はフェニレン基、Ｚは炭素数２〜
   ｌ。 のアルカンジイリデン基を示す） であるキレート樹脂を用いることを特徴とする特許請求
   の範囲第１．２または第３項記載のがリウｔ、の回収方
   法。 （５）　　カリウムを含有する溶液が、バイヤー法アル
   ミナ製造工程のアルミン酸ナトリウム水溶液又は亜鉛鉱
   石酸浸出液であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   ．２．３または第４項記載のカリウムの回収方法。