JPS621325B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガリウムを含有する溶液からガリウム
を回収する方法に関するものである。 さらに詳しくは特殊なキレート樹脂を使用して
溶液中のガリウムを吸着回収する方法に関するも
のである。 ガリウムの商業的生産はアルミナ製造のバイヤ
ー液、所謂、アルミン酸ナトリウム水溶液を原料
として実施されている。バイヤー液中のガリウム
濃度は約10〜500mg／存在しているために極め
て有用な原料である。しかしてこのアルミン酸ナ
トリウム水溶液からガリウムを回収する方法とし
て、従来二つの方法すなわち水銀を陰極として電
解し、液中のガリウムをアマルガムとなし該アマ
ルガムを苛性アルカリにて加水分解し、生じたガ
ルミン酸アルカリ水溶液を、次いで電解する方法
及びアルミン酸ナトリウム水溶液に炭酸ガスを吹
込み、アルミン酸ナトリウム水溶液中のアルミナ
分を主として析出させアルミナ分とガリウム分の
比率を高めた溶液に炭酸ガスを吹込みアルミナ分
とガリウム分を共沈させ、該共沈物を苛性アルカ
リに溶解し、生じたガルミン酸アルカリ水溶液を
次いで電解する方法が採用されている。 しかし、前者の方法はアマルガム化の際に多量
の水銀がアルミン酸ナトリウム水溶液中に溶解損
失するという不都合を有しているし、また後者の
方法は炭酸ガスの使用によりアルミン酸ナトリウ
ム水溶液中の苛性アルカリ分が炭酸化され損失す
るという不都合を有しているために工業的に充分
満足されたものではない。 最近、バイヤー液中のガリウムの回収方法とし
て水不溶性の置換ヒドロキシキノリン類から実質
的になる抽出剤及び有機溶剤からなる抽出溶剤を
用い、液一液抽出によりアルミン酸ナトリウム水
溶液からガリウムを回収する方法が提案されてい
る（特開昭51−32411号公報、同昭53−52289号公
報、同昭54−99726号公報等）。 しかしながら、該方法は使用試剤当りのガリウ
ムの回収量が工業的に十分なものでないとか、ガ
リウムの選択吸着性がかならずしも高くなく、使
用するガリウム回収試剤が液体であるために回収
試剤のかなりの量がアルミン酸ナトリウム水溶液
中に溶解し損失するという欠点があり、未だ工業
的に満足されたものではない。 かかる事情に鑑み、本発明者らは上記不都合を
克服したガリウムの回収方法を見出すべく、鋭意
研究した結果、特定の官能基を有するキレート樹
脂がガリウムを高選択的に吸着するということを
見出し、本発明方法を完成するに至つた。 すなわち、本発明は分子中にアミドキシム基ま
たはその金属塩を有するキレート樹脂をガリウム
を含有する溶液と接触せしめることを特徴とする
溶液中に含まれるガリウムの回収法を提供するに
ある。 本発明において用いられるキレート樹脂は分子
中にアミドキシム基を有するキレート樹脂であれ
ば特に制限されるものではない。 このようなキレート樹脂としては、アクリロニ
トリル、α−クロルアクリロニトリル、シアン化
ビニリデン、メタアクリロニトリル等のシアン化
ビニル系単量体の重合体若しくはシアン化ビニル
系単量体と共重合が可能な他のエチレン系不飽和
単量体との共重合体に、ヒドロキシルアミン又は
ヒドロキシルアミンの誘導体を反応させアミドオ
キシム基を有せしめた樹脂；アクリロニトリル、
α−クロルアクリロニトリル、シアン化ビニリデ
ン、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系
単量体にヒドロキシルアミン又はヒドロキシルア
ミン誘導体を反応させたシアン化ビニル系誘導体
を単独重合又は共重合可能な他のエチレン系不飽
和単量体と重合させた樹脂；クロルメチル基、ス
ルホニルクロリド基、カルボニルクロリド基、イ
ソシアナート基、エポキシ基、アルデヒド基等ア
ミン反応性基を有したスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体、フエノール樹脂、ポリエチレン、ポ
リアロピレン、ポリ塩化ビニル等の重合体（以下
アミン反応性基を有した樹脂と称す）にアミノア
セトニトリル、アミノマロンニトリル、ジアミノ
マレオニトリル、ジシアンジアミド、イミノジア
セトニトリル、１−アミノ−２−シアノエタン、
４−アミノベンゾニトリル、１−アミノ−３−シ
アノプロパン等アミノ基、イミノ基を有したニト
リル化合物を反応させ次いで、ヒドロキシルアミ
ン又はヒドロキシルアミン誘導体を反応させた樹
脂；前記アミノ基、イミノ基を有したニトリル化
合物とヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミ
ン誘導体との反応により得られる生成物を前記ア
ミン反応性基を有した樹脂に反応させた樹脂；ス
ルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、ジチオカル
ボン酸基、アルキルアミノ基等を有したスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体、フエノール樹脂等
の樹脂をハロゲン化処理したものに前記アミノ
基、イミノ基を有したニトリル化合物とヒドロキ
シルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体との反
応により得られる生成物を反応させた樹脂；ベン
ズアミドキシム、ベンジルアミノ−Ｎ−メタンジ
アミドジオキシム、ベンジルアミノ−Ｎ−エタン
ジアミドジオキシム、（２−ベンゾイミダゾリル
チオ）アセトンアミドキシム、（２−ベンゾイミ
ダゾリルチオ）エチルアミドキシム、（２−ベン
ゾイミダゾリルチオ）プロピルアミドキシム、
１・２−ベンズイソキサゾール−３−アセトアミ
ドキシム、５−フルオロ−１・２−ベンズイソキ
サゾール−３−アセトアミドキシム、フエニルス
ルフイニルアセトアミドキシム、（３−クロルフ
エニルスルフイニル）−アセトアミドキシム等の
少くとも分子中に１つのアミドキシム基を有した
化合物、前記化合物の混合物又は別記化合物とア
ニリン、レゾルシン、３−アミノピリジン、４−
アミノピリジン、４−アミノベンゼンスルホン
酸、４−アミノカルボン酸との混合物とホルマリ
ン、エピクロルビドリン、エピブロムヒドリン等
との縮合反応樹脂及びこれらの樹脂のNa、Ｋ、
Ca、Mg等の金属塩等が挙げられる。 しかして、バイヤー法アルミナ製造工程のアル
ミン酸ナトリウム水溶液のような強塩基性のガリ
ウム含有水溶液からキレート樹脂によりガリウム
が吸着除去できるということは、従来全く提案さ
れていないことからして、本発明のキレート樹脂
が強塩基性のガリウム含有水溶液からのガリウム
の回収に極めて有効であることは全く予期し難い
ことであつた。 本発明方法の実施に当り、上記キレート樹脂と
接触させるガリウム含有溶液としては通常強塩基
性のガリウム含有水溶液が適用されるが、勿論他
のガリウム含有溶液であつても適用することがで
きる。 特に、本発明方法の処理液としてはバイヤー法
アルミナの製造工程のガリウム含有アルミン酸ナ
トリウム水溶液（組成；Ga：0.01〜0.5ｇ／、
Al₂O₃：50〜120ｇ／、Na₂O：100〜200ｇ／
）が好適である。 本発明方法の実施に当り、上記キレート樹脂と
ガリウムを含有する溶液との接触は適宜条件を選
定して行えば良い。接触方法は特に制限されるも
のではなく、例えばガリウムを含有する溶液中へ
キレート樹脂を浸漬する方法、キレート樹脂を充
填した塔中へガリウム含有溶液を通す方法等が一
般に採用される。 しかしながら、処理操作の点からキレート樹脂
を充填した塔中へガリウム含有溶液を通す方法が
好適に採用される。 本発明方法の実施に当り、キレート樹脂の使用
量は特に制限されるものではなく、処理対象とす
るガリウム含有溶液中のガリウム濃度、用いるキ
レート樹脂の種類等によつても変わるが、これは
適宜予備実験を行なうことにより設定することが
できる。 一般にキレート樹脂の使用量は適宜選択すれば
よい。 キレート樹脂とガリウム含有溶液の接触温度は
特に制限されるものではないが、通常10〜100℃
の温度で実施される。 また接触時間も特に制限されるものではなく、
通常数秒以上の接触時間があれば十分である。 本発明方法によつてガリウムを吸着捕集したと
ころのキレート樹脂は、次いで塩酸、硫酸、硝
酸、燐酸、硫化ソーダ、イミノジ酢酸、エチレン
ジアミン、四酢酸等により溶離回収するとか、加
熱分離することによりキレート樹脂とガリウムを
分離するとかしてガリウムをキレート樹脂から分
離する。 以上のようにして分離回収されたガリウムは次
いで公知の方法、たとえばガルミン酸ナトリウム
となし、電解することによつてガリウム金属とし
て回収することができる。 以上詳述したような本発明方法によれば、公知
のガリウムキレート化剤に比較してガリウムの吸
着能力が極めて大きく、かつガリウム平衡濃度を
低くすることができる。 また本発明の吸着剤は樹脂であるので簡便な操
作方法でガリウムの回収が可能であるという利点
があり、工業的価値は大なるものである。 さらに、本発明のキレート樹脂はガリウムに対
する選択吸着性が公知のキレート化剤に比較して
著しく優れているという効果を有している。 また、本発明のキレート樹脂は耐アルカリ性を
有しているので、特にバイヤー工程液中からのガ
リウムの回収に好適であるという利点を有してい
る。 以下に本発明方法を実施例によつてさらに詳細
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り
以下の実施例によつて限定されるものではない。 実施例 １ ポリアクリロニトリルフアイバーと塩酸ヒドロ
キシルアミンと水酸化ナトリウム水溶液との反応
により得られるビニルアミドキシム重合体（以下
本重合体をキレート樹脂Ａと称す。）の10c.c.を内
径12ｍ／ｍφのカラムに充填し、塔頂より
Ga189ppm、Al 42000ppm、Na123800ppm含む
バイヤー法によるアルミナ製造工程からのアルミ
ン酸ナトリウム水溶液100c.c.を２時間で通液し、
流出液中のGa、Alの分析を行つたところ第１表
に示すような結果が得られた。

【表】 実施例 ２〜13 キレート樹脂Ｂ； ビニルスルホン酸ジビニルベンゼン共重合樹脂
を四塩化炭素溶媒と硫黄存在下塩素化処理し、次
いでアミノマロンニトリルを反応させた後、ヒド
ロキシルアミンを反応させて得たビニルスルホン
アミドメタンジアミドジオキシム樹脂。 キレート樹脂Ｃ； アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合樹脂を
Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒下ホスゲンに
よりハロゲン化し、次いでアミノアセトアミドキ
シムを反応させて得たビニルカルボン酸アミドア
セトアミドキシム−ジビニルベンゼン共重合樹
脂。 キレート樹脂Ｄ； ベンズアミドキシムとレゾルシンとホルマリン
を反応させて得た＝NOH基と−NH₂基と−OH基
を有した樹脂。 キレート樹脂Ｅ； アクリロニトリルとジビニルベンゼン共重合体
にヒドロキシルアミンを反応させて得たビニルア
ミドキシム−ジビニルベンゼン共重合樹脂。 キレート樹脂Ｆ； シアン化ビニリデンとジビニルベンゼンとアク
リル酸メチルとの共重合体をヒドロキシルアミン
と反応させて得たビニルジアミドジオキシム−ジ
ビニルベンゼン−アクリル酸共重合樹脂。 キレート樹脂Ｇ； アクリロニトリルとヒドロキシルアミンとの反
応物をアクリル酸エチルと共重合させた後、加水
分解処理して得たビニルアミドキシム−アクリル
酸共重合樹脂。 キレート樹脂Ｈ； クロルメチル化スチレンジビニルベンゼン樹脂
にジアミノマレオニトリルを反応させさらにヒド
ロキシルアミンを反応させて得た樹脂。 キレート樹脂Ｉ； 強塩基性イオン交換樹脂デユオライトＡ−161
（ダイヤモンドシヤムロツク社製）を１・２−ジ
クロル−１・２−ジフルオロエタン溶媒下塩素化
し、次いでイミノジアセトニトリルを反応させ、
さらにヒドロキシルアミンを反応させて得た樹
脂。 キレート樹脂Ｊ； スルホン酸基を有したスチレンジビニルベンゼ
ン樹脂〔デユオライトＣ−26（ダイヤモンドシヤ
ムロツク社製）〕をＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド溶媒下、ホスゲンと塩素化反応を行わせしめ、
さらにアミノアセトアミドキシムを反応させて得
た樹脂。 キレート樹脂Ｋ； １・２−ベンズイソキサゾール−３−アセトア
ミドキシムレゾルシンとホルマリンを反応させて
得た樹脂。 キレート樹脂Ｌ； ５−フルオロ−１・２−ベンゾイソキサゾール
−３−アセトアミドキシムとフエノールとホルマ
リンを反応させて得た樹脂。 キレート樹脂Ｍ； アミドキシム基を有する市販のキレート樹脂
〔デユオライトCS−346（ダイヤモンドシヤムロ
ツク社製）〕。 キレート樹脂Ｎ； アクリロニトリル−テトラエチレングリコール
ジメタクリレート（モル比１：0.2）樹脂をトル
エン溶媒下、ヒドロキシルアミンを反応させて得
た樹脂を水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ処理
したアミドキシム基のNa塩を有した樹脂。 キレート樹脂Ｏ； アクリロニトリル−エチレングリコールジメタ
クリレート（モル比１：0.15）樹脂を四塩化炭素
溶媒下ヒドロキシルアミンを反応させて得た樹
脂。 キレート樹脂Ｐ； アクリロニトリル−エチレングリコールモノメ
タクリレート（モル比１：0.25）樹脂をキシレン
溶媒下ヒドロキシルアミンを反応させて得た樹
脂。 以上のキレート樹脂を各々実施例１と同様にし
てアルミン酸ナトリウム水溶液100c.c.を２時間で
通液しGa、Alの分析をしたところ第２表に示す
ような結果が得られた。

【表】 実施例 17 実施例１で用いたキレート樹脂A10c.c.を内径12
ｍ／ｍφのカラムに充填し塔頂より実施例１で用
いたと同じアルミン酸ナトリウム水溶液100c.c.を
４時間で通液した後、10重量パーセント濃度の塩
酸水溶液50c.c.を30分で流した。さらに50c.c.の水で
樹脂を洗滌後アルミン酸ナトリウム水溶液を１回
目と同様にして流した。以下同操作で３回アルミ
ン酸ナトリウム水溶液を流したところ流出液中の
Ga、Alの濃度は第３表のような結果であつた。

【表】 実施例 18 キレート樹脂A10ｇを実施例１で用いたと同じ
アルミン酸ナトリウム水溶液100c.c.に加え、１時
間振盪を行なつた後、キレート樹脂と水層に分離
し、水層側に残つたGa及びAlの濃度分析を行な
つた。その結果を第４表に示す。 比較例 １〜３ 実施例１の方法において用いられているキレー
ト樹脂Ａの代わりに、キレート樹脂Ａを合成する
ために用いたポリアクリロニトリルフアイバー、
強塩基性イオン交換樹脂〔デユオライトＡ−161
（ダイヤモンドシヤムロツク社製）〕、ジチオカル
バミン酸型キレート樹脂スミキレートＱ−10（住
友化学社製）を用いて、実施例18と同様にしてガ
リウムの吸着を行なつた。その結果を第４表に示
す。 比較例 ４ ケレツクス100（メサズアツシランドケミカル
社製：構造式 とｎ−デカノール10ｇとケロシン80ｇからなる
Ga抽出剤を実施例１で使用したのと同じアルミ
ン酸ナトリウム水溶液100c.c.に加え１時間振盪を
行つた後、水層と油層を分離し、水層側に残つた
Ga、Alの濃度の分析を行つた。その結果を第４
表に示す。

【表】 実施例１〜18比較例１〜４で示したように本願
発明のキレート化樹脂は、バイヤー法アルミナ製
造工程からのアルミン酸ナトリウム水溶液の如き
高塩基性水溶液とか、共存イオンを多量に含む溶
液中でもGaを低濃度まで且つGa金属イオンを選
択的に吸着除去が可能であるし、また繰り返し使
用してもキレート化機能の劣化が無く、公知のキ
レート化剤に比して優れていることが明白であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子中にアミドキシム基またはその金属塩を
   有するキレート樹脂をガリウムを含有する溶液と
   接触せしめることを特徴とする溶液中に含まれる
   ガリウムの回収法。 ２ ガリウムを含有する溶液が強塩基性の水溶液
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のガリウムの回収法。 ３ ガリウムを含有する溶液がバイヤー法アルミ
   ナ製造工程のアルミン酸ナトリウム水溶液である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１または２項
   記載のガリウムの回収法。