JPS59170039A - ハロゲン安息香酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特許請求の範囲第１項の前提部に記載された
種類のハロゲン安息香酸の製法に関する。

出発物質として使用される、核ハロゲン化ドルオールは
、１種まだは数種の、同じかまたは異なるハロゲン原子
を有していてよい。それから得られる、たとえば０−ま
たはｐ−クロル安息香酸のような、・・ロゲン安息香酸
は、たとえば医薬、有害生物防除剤および染料の製造の
出発物質として使用出来る。

液相中での、核ハロゲン化ドルオールを酸素で相当する
ハロゲン安息香酸に酸化する事は、文献に既に記載され
ている。クロルドルオールの酸化の動力学的実験（Ｚｈ
、Ｐｒ１ｋ１．Ｋｈｉｍ。

（Ｌｅｎｉｎｇｒａｄ　）　１９７７．５０（１）、１
３３−６　ｉ　Ｃｈｃｍ、　Ａｂｓｔｒ、　８７　：　
２２６８４ｚ　）では、純酸素を用いて実施される反応
の溶剤として酢酸、触媒として酢酸コバルトおよび助触
媒として臭化ナトリウムが使用される。しかしながらこ
の場合、たとえば腐蝕作用のような技術的問題丑／こは
生成物即離に関する経済的な点は問題にされていない。

これは、ヨーロノ・３特許出願公開第○Ｏ○２７４９号
に記載された、とりわけ・・ロゲン安息香酸の製造に関
する酸化方法についてもいえる。これは、溶剤として比
較的少量の脂肪族カルゼン酸の使用を特徴とする有利に
、酸化すべきアルギル芳香族物質１重量部につき０８重
量部よりも少°量の溶剤、たとえば酢酸が挙げられる。

これよりも高い装入混合物中の溶剤濃度は、酸化の変換
率および選択性に関し不利であると言われる。より大き
い溶剤（丁１の使用の場合１．′）″Ｊ香族カルボッ酸
の収率は減少し７、それに反して反応混合物中の中間生
成物として形成した芳香族アルデヒドの含分は上昇する
。

より大きな溶剤量の欠点は、より高い溶剤損失、さらに
目的生成物の可溶性により生じるより高い生成物損失な
いしは反応混合物の蒸留後処理の場合におけるより高い
エネルギー費に見られる。

ヨーロッパ特許出願公開第０００２７４９号明細店のク
レームに記載された溶剤ａ度は、特定の核ハロゲン化安
息香酸、たとえは。−り［コルー捷たはｐ−フルオロ安
息香酸の製造の際、全反応混合物が冷却の際、固形の、
もはや流動性でない固形物質に凝固する結果となる。こ
の場合、目的物の単離は簡単に冷却された反応混合物の
濾過により行なう事は出来ない。従って、反応混合物の
蒸留による後処理も考慮される全反応混合物の蒸留後処
理は、実際に高純度の目的物を生じうるが、しかしこれ
ば殊に１００℃をはるかに越える融点を有する生成物で
ある場合、技術的およびエネルギー的に比較的費用かか
かる。これは、／ことえばＯ−クロル安息香酸またはｐ
−フルオロ安息香酸のような目的物か全く蒸留出来ない
場合とくに困難になる。

反応混合物の蒸留後処理の際、温度の上昇および水希釈
度の低下につれて強く増加する臭化物含有カルボ／酸の
高い腐蝕性も困知にする作用をする。反応経過にとりこ
のように有利な臭化物助触媒の不利な作用は、高い温度
で反応混合物と接触するような全ての装置部分に対し和
に面１ｉ′ｉｌＪ！性の＋Ｊ料を要求する。

腐蝕間題目１、核・・ロゲノ化ドルオールの酸化の場合
、出発物質、中間生成物−まだは最終生成物の部分的な
酸化分解により・・ロゲンイオンが形成する事によりさ
らに激しくなる。それで、たとえはクロルドルオールの
酸化の際目的物の分’ＡＬＬ　ｆ＆の１；Ｊ液中に、助
触媒として使用し／ζ臭化物とともに塩化物も検出する
事が出来た。この所望でない副反１．己が適当な反応条
件により十分に抑１］できる場合でさえ、母液を頻繁に
再使用する際この母液中に、・・ロゲン化ドルオールか
ら出るハロゲンイオンかた−１る。

本発明の課題は、全反応生成物の蒸留による後処理なし
に、即ち目的物の蒸留壕だはゲ１華なしに高い収率およ
び純度での目的物の製造を【耳能にする、反応混合物お
よびｆＪ液のＩｆ’！＋ＱＪｊ性の強い減少において酸
素による、核ハロゲン化安息香酸の、相当するドルオー
ルの酸化による製造方法を開発する事である。むしろ反
応混合物からの核ハロゲン化安息香酸の単離は、通常の
固−液分離により行なうべきである。

この課題は本発明により、ハロゲン化ドルオール１重量
部あたり水１〜３５重量’７０　ル”よ０・反応混合物
中で使用された臭化物イオンを牛しる化合物１当徂あだ
り］−〇当用゛よりも多いＤ１溶性アンモニウム−およ
び／捷だはアルカリ金属および／または土類アルカリ金
属化合物の含量を有する、水性希ｉ詐酸１５〜４５重量
部を使用する事により解決される。

本方法に特徴的なのは、溶剤として水１−約３５重量％
、特に５〜２５重量％を拘する水性希酢酸の使用であり
、その場合核ハロゲン化ドルオール１重羅部あたり溶剤
少なくとも１５重［計部、特に２，０〜３５重量部が使
用される。

方法のもう１つの特徴は、反応混合物中のハロゲンイカ
／１当量あたり、１当骨よりも多いアンモニウム−およ
び／まだはアルカリ−および／またけアルカリ土類金属
イオンの含量である。本発明による条件および同時に有
利な方法の他の特徴の結果は、目的生成物および反応水
の分離後に生じる母液を当該核ハロゲン化ドルオールを
さらに酸化するだめの反応媒体として頻繁に可使用する
事である。

濾過による意図された生成物単離を可能にするだめに、
酸化すべきハロゲン化ドルオールの１重量部あたり溶剤
１５〜４５重量部を使用する。しかしこの場合、溶剤と
して純粋な酢酸を使用しないで、１〜３５重量％、特に
５〜２５重量％の含水量を有する水性希酢酸ないしは相
当する含水量を有する目的物の分離後に得られる母液を
使用する。

高い生成物収率の目的は、反応混合物中の比較的高い含
水量により促進される。酢酸に特に長浴性の目的物の場
合は、後処理工程に」・・ける生成物の収率は、なお熱
い反応混合物にさらに水を添加し、これにより反応混合
物中に１・１〜３：ｌの酢酸／水の重量比を調節する巾
によってさらに改良する事が出来る。

有利な方法では高い収率ば、目的物、反応水および洗浄
濾液および場合により反応終結後反応混合物のあとから
の希釈で伺加的に導入される量の水および酢酸の分離後
に得られる母液を、当該・・ロゲン化ドルオールの爾後
の酸化の７こめの反応媒体として数回再使用する事によ
り高い収率が得られる。しかしこの方法では、溶解に基
づく生成物損失か全部で減少し、それに応じて収率が高
まるだけでなく、同時に母液で重金属触媒も再使用され
るので、触媒需要もかなシ減少する。ただ酸化の間に生
じた臭化物世失は、再循環される母液中で補償しなけれ
はならず、これは特に相応する臭化水素酸の添加物によ
り行なわれる。

高い、生成物純度の目的は一般に、冷却された反応混合
物から通常の固・液分離のいずれかに従って単離された
目的物を水性希酢酸で簡単に洗浄する事により達成され
る。この場合、洗浄液として、１０〜８０重量％、特に
３０〜６０重量％の含水量を有する酢酸が使用される。

洗浄濾液は母液と一緒に蒸留により後処理する事ができ
る。（−１加的な精製手段たとえば再結晶または昇華な
しでも、本発明によ２方法によれば、母液を繰り返し返
送する場合でさえも、たとえば９９．５％よりも高い純
度を有する０−クロル安息香酸が得られる。

反応混合物および母液の腐蝕作用を減少させる目的は、
本発明による方法では反応混合物中の溶剤の水による希
釈度とともに臭化物イオン濃度（ｌこ対して大きいアン
モニウムイオンおよび／丑だはアルカリ金属および／捷
たはアルカリＬ　１１７．’金属イオンのダラム当量で
の含量によって達成される。その場合、アンモニウムイ
オン、アルカリ金属イオン捷たはアルカリ土類金属イオ
ンとは、もっばら遊離寸たけ溶媒第１１さバーたイオン
と解すべきではなく、解離度とは独〃に、酢酸媒体中に
たとえば相当する酢酸塩、炭酸Ｊ（品、臭化物または水
酸化物の添加の際に形成するアンモニウム−、アルカリ
−またはアルカリ土類金属含分の総和と解すべきである
。

水とアンモニウム−、アルカリ−ｉ　ｋはアルカリ土類
金属イオンとの組み合わせの強い腐ｎ！ｌｊ減少作用−
：、次のように示す事が出来る。たとえば、４２　ｃｎ
ｆの研磨された表面を有する１５１の旧刺蔦牛５７１の
特殊鋼から成る薄板条片（９、０ｘ　２．２　ｘｏ、１
１重ｍ）の水０．５重量％を有する酢酸６００．９中の
臭化コバルト６水化物牛、Ｊの溶液での処理は、６５℃
で４８時間後に試験された金属の３．５．９の重量損失
（２３，３重量％ないしは１７．４　ｆｌ／ｍ’・ｈ）
をもたらした。こわ。

に反して、この試験を酢酸ナトリウム３．Ｏ〃を添加し
かつ含水量を１−！たは敬重■％に増加し７／こ後に繰
り返すと、同じ試験条件下でｌ　ｍｇの測定４１〜゛度
内で重量損失は確かめられなかった。類イυのイ」利な
作Ｊｌｌは、酢酸アンモニウム、酢酸カリウｌ、−）た
は酢酸アルカリ土類金属塩の添加によるかないしくｄ炭
酸塩寸たは水酸化物のような酢酸溶液で供給されるこれ
らの物質により達成され／こ。

装入混合物中で本発明による方法に必要であるとみなさ
れる臭化物イオン濃度は、酢酸１モルあたり少なくとも
０．０００４当量である。反応混合物に、本発明によれ
ば腐蝕性の減少のために育イ１する呆素イオンの１当部
−あたりおよび方法の実施の間（＝ｊ加的に形成さ汎た
ハロゲンイオン１．０１だはそれより多い当紙およびそ
れとトモに酢酸１モルあ／こリアンモニウム成分および
／まかはアルカリ金属および７寸たはアルカリ土類金属
成分を０．０００４当量より多く有する。実地では、供
給混合物中に装入された臭素イオン１当計あたり約１０
当量甘での上述の陽イ２ンの明らかな過剰が有利である
。

本発明による方法における有利な助触媒として使用され
る臭化物の濃度は、酢酸１モルあたり０．００１〜００
１当量である。臭化物の一部は酸化反応の進行中に失な
われる。臭素損失は、母液の再使用の際相当する添加物
により補償される。このために、特に臭化水素を水溶液
寸たは酢酸溶液の形で使用する。装入混合物中の臭化物
量に応じて、有利外アンモニウム−、アルカリ−捷たは
アルカリ土類金属濃度は酢酸１モルあたり約０．００２
〜０．０４当量である。

母液の再使用下の方法の利点は、Ｓｉｔ二酸に比較的良
好に溶解する。−クロル安息香酸の製造の場合に特に明
らかになる。例２によれば、本発明による方法による。

−り［ｊルトルオールの酸化の際、差当り理論値の約８
０％の。−クロル安息香酸の収率しか得られない。しか
し次いで、母液を再使用する際に理論値の９了りａより
高い収率が得られた。それにより、縮収率は母液の１回
の再使用後既に理論値の約９０％に上昇する。例５によ
れば、母液の７回の循環後Ｖ（、理論値の９４．８％の
０−クロル安息香酸の縮収率か得られ、この場合この実
験系列の最後の実験の生成物は、冷却された反応混合物
から、目的物を濾別し、濾滓を水性希酢酸で洗浄する車
に、Ｌる通常の後処理後、９９９％の純度を不する。従
って、全収率をさらに改良するより頻繁なｆυ液の再使
用は、完全に可能であり、有意義であると思わ゛れる。

しかし、本発明による方法の利点は、技術的に簡？１１
．な生成物単離たけでなく、腐蝕問題の減少および母液
の可能な再使用により得られる触媒節約に関する。駕い
た事に、本発明によるアルカリ濃度の適用の際、引用さ
れた先行技術において使用されるよりも高い溶剤量を用
いると酸化の選択性も大きかった事が判明した。これＣ
１、例６を例５に記載されだ０−クロルドルオール酸化
の実験系列の最初の実験と比較する事により明らかとな
る、 例５および例６は、０−クロルドルオール、醋酸コバル
ト、臭化すトリウムおよび酢酸ナトリウムの使用量に関
しては同一である。これは反応−および後処理条件につ
いても言える。これらの例はたんに反応の間の溶剤の量
および含水量で相違する。溶剤対０−クロルドルオール
の重量比は例６では０．７３＝１で先行技術に一致し、
これとは異なり本発明による条件下で実施された例５の
装入混合物中のと１該重敏比は、２．４５：１であった
。この場合例６において、酸化の終結後、酢酸および水
の添加により例５におけると同じ溶剤比が調節さハた。

同じ後処理後に、例、うでは理論値の７６．０９′ｏで
、例６に対して理論値の７２４％の例６に比して明らか
に高い０−クロル安息香酸の収率が得られた。

反応媒体を水で希釈する収率に関する利点は、例２およ
び例３の比較により明らかになる。

装入混合物中に水なしで実施した例３では、理論値の７
１９％で。−クロル安息香酸の非常に不十分な収率しか
得られなかった。他は同じ反応−および後処理条件下で
、例２は装入混合物中酢酸１重量部あたシ水０．３重量
部を用いて埋論値の８０．７％の著しく高い収率を生じ
た。

例　　１ 油循環により加熱された、かくはん機、ガス導入管、熱
電対および凝縮器を備えた、ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌ
ｌｏｙ　）　Ｃから成るオートクレーブ中へ、０−クロ
ルドルオール　３０Ｃ１／、酢酸６６０、ゾ、水　３０
０！Ｊ、酢酸コバルト四水和物　１５．９、臭化す）　
ＩＪウム　５．！／および酢酸すトリウム　５夕を充填
し、窒素下に１５０　’Ｃに加熱した。次いで、１５０
〜１５５℃の範囲に保たれた温度で、圧縮空気を導入し
た。圧力を２５パールに高めだ後、ガス入口速度を、凝
縮器の後で放圧した廃ガスの３／！／ｍｉｎ　　に調節
されたガス出口速度により制御した。廃ガスは、相当す
る測定−および分析装置の使用下に、散および組成、殊
（Ｃ酸素含量につき調べた。反応時間は２１０分であり
、この場合反応時間とは空気導入の開始から酸素吸収の
終了までの時間をあられす。酸素吸収は、導入された圧
縮空気に比して減少した廃ガス中の０２含量（〈２１％
）によシ認められた。ｏ２　　吸収の終った後室温に冷
却された反応混合物から、結晶を濾過により単離し、５
０重量％の酢酸で洗浄腰乾燥し／こ。ガスクロマトダラ
フィーで１ｊｉｌｌ定した９９９セ。

の純度を有する。−クロル安息香酸２９１．７．！／（
理論値の７８６％）が得られた。

例　　２ 例１に記載された実験を、２００．９に減少した使用量
の水で１４０〜１４５℃の反応浴Ａ度で繰シ返した。そ
の場合、９９％の純度を有する０−クロル安息香酸２９
９．５ｇ（理論値の８０．７９′ｏ）が得られた。

洗浄濾液と一緒にされた母液を、分留塔の使用下に水を
含まない溶液’７０ｏ＆に濃縮した。

臭化物確定で、００３８モルの史化物含帛−が得られた
。それから生じる、使用量に’Ａｆ　Ｌ　２２２゜の臭
化物損失は、７％の臭化水素酸１２−により補償し、水
１９０＆および。−クロルドルオール３００ｇを添加し
、前述の条件下（Ｃさらに酸化を実施した。その場合、
９９９％の純度を有する。−クロル安息香酸３６３．５
．９　（理論値の９７９％、新たに使用された０−クロ
ルドルオールに対して）が得られた。

例　３（比較例） 例ＩＫ記載された実験を、使用混合物中で水なしで繰シ
返した。１４０−１４５℃で２００分の反応時間および
通常の後処理後＝、０−クロル安息香酸２９３．７．９
（理論値の７１．９％）が得られた。

例　　牛 例１に記載された実験を、水６６ｇ、酢酸コバルト−四
水和物６ｇに減少した装人融を用い１０パールの圧力お
よび１５６℃の反応温度で繰り返した。その場合、０−
クロル安息香酸２８２．１ｇ（理論値の７６．０％）が
得られた。

例　　５ 例４に記載された実験を、２５パールの圧力で繰り返し
、その場合。−クロル安息香酸２８２．２Ｉが得られた
。例２に応じて、母液を水を自重ない溶液７００．！ｉ
’に濃縮し、臭化物損失（使用したものの２４５％）を
５２°／２の臭化水素酸１．８ｇにより補償し、水６６
．９および０−クロルドルオール３００．！／を添加し
、同じ反応条件下にさらに酸化を実施した。通常の後処
理後、９９９％の純度を有する０−クロル安息香酸３６
δ７，９（理論値の９９３％、新たに使用された０−ク
ロルドルオールに対して）が得られた。

第２の酸化後に得られ、洗浄接液と一緒にされた母液を
再び記載された方法で後処理し、同様の条件下で酸化に
使用した。次いで、同じ方法で、さらに５回方法を行な
い、その場合それぞれ脱水し、７００ｇにａ　１６した
母液に水６Ｇ、γ、０−クロルドルオール３００〃およ
び臭化物損失を補うだめに必要な量、の臭化水素酸を加
え、新だな酸化反応を常に同じ条件下に実施しだこの実
験系列の８つの試験で、あわせて。−クロルドルオール
２４００．９を使用しおよびクロル安息香酸２８１７，
９を単離した。第８番目の実験で３５ｊられた０−クロ
ル安息香酸の純度は９９．９　％・であった。第８番目
の実、験の母液中に、覧１化物００１９モルとともに塩
化物００４５−（ルも検出さｉ’ｔ　／こ。

例　６（比較例） 例１に記載した実験を、０−クロルドルオール３００μ
、酢酸コバルト−四水和物６ｇ、臭化ヲトリウム５．！
／、酢酸す］・リウム５Ｉおよび耐酸２１０５ゾのみの
使用で繰り返した。酸素吸収の終了後、１ず酢酸４５０
ｇおよび水６６＆を、ＭＬ載されＺＣＣａ２で後処理す
る前に添加した。その後、０−クロル安息香酸２７６．
４９（理論値の７２４％）が得られた。

例　　７ 例５に記載された実験系列の最初の実験を１５．７に高
められた酢酸すｆ、　ｌ）ラムの使用量で繰り返し、そ
の場合０−クロル安息香酸２８０９（理論イＩＩｌ］の
７５５啜ノ）が得られた。

例　　δ ｆｌｉ　ｌに詳１！トさＪ［だ方法に応じて、ｐ−クロ
ルドルオールをｐ−クロル安息香酸に酸化した。

装入混合物はｐ−クロルドルオール２５０、ゾ、酢酸７
００．９、水５０．ゾ、臭化コバルト−六水和物３５．
！７、酢酸コバルト−四水和物３５．７および５０重量
％の水酸化カリウム溶液１１．ゾから成っていた。酸化
は、２５パールのＨ−力、２．５１／ｍｉｎ　　のガス
出口速度およＣｌ’　１５０〜］−７０℃の温度で実施
し、通常の後処理後０９９％の純度を有するｐ−クロル
安息香酸２８８ｙ（理論値の９０５％）か生じた。

例　　９ 例２および例５に詳述された方法に応して、２．４−）
クロルドルオールを２．４−ｉクロル安息香酸に酸化し
た。装入混合物は２，４〜ノクロルトルオ一ル３００ｇ
、酢酸６６０．ゾ、水７３．Ｓ’、酢酸コバルト−四水
和物３ｇ、酢酸マンガン−四水和物６〃、臭化アンモニ
ウム５〃および酢酸マグネ／ラムＩＣＩ／から成ってい
た。酸化を例１に記載された条件下に実施し、通常の後
処王里後に９８．５　％＝の純度をイ」する２゜４−ノ
クロル安息香酸３０３．５．９　（理論値の８５、６　
’ｙＬンか牛した。

例２と同様に水を含まない溶液７００．９に濃爵１゛・
１さ７１／こ、○２５申：　Ｆ、、：、　７・ｈ′いし
ｉＪ：　ｏ、　０９−１．ｒｔ’、　：、ｔ：％の見化
物含計４゜・よび塩化物含用を有する母液に、５０′必
Ｊの臭化水素酸５．Ｍ、水７３．γおよびンクロルトル
オール３０（１７の添加後、Ｍ”ｔ　タな酸化反応を同
じ条件下で行ない、その場合２゜４−一ノクロル安息香
酸３３７．ゾ（理論値の９５］゛ン２・）が牛した。

例　　］−〇 例］−ｖこ記載された実験をｐ−フルオｒＪ　ドルオー
ル３００夕、酢酸６６０．！／、水１３２〃、酢酸コ・
ぐルト−四水和物６ｇ、臭化すトリウム５Ｉおよび酢酸
すｌ−ＩＪウム５ｇの使用で繰り返し；；８２４０分の
反応時間で、通常の後処理後に９９９％の純度を不する
ｐ−フルオロ安息香酸３３０、５　；ゾ（理論値の８６
．６％）を得た。

例５と同様に、母液をさらに３回（ＩＪ使用したその場
合、そのつど水を含まない母液７００９を、臭化水素酸
により臭化物損失を補償した後、水１２２ｇおよびｐ−
フルオロドルオール３００．９と一緒に使用した。４つ
の実験であわせてｐ−フルオロ安息香酸１４０６５．ソ
（ｌｌｌｌ論（ｊＨ’ｉの９２．１％）を得た。

例　　１１ 例１０に記載された実１験を、ｐ−フルオロドルオール
３００ｇ、酢酸６６０ｇ、水３５ゾ、酢酸コバルト−四
水和物２ｇ、酢酸マンガン−四水和物４〃、臭化すトリ
ウム３９およＯ・酢酸ナトｌ）ラム５．！７の使用下に
繰り返した。酸素吸収の終了後、熱い反応混合物を水４
５０．γて花釈し、次いで通常のように後処理した。そ
の場合、９９９％の純度を有するｐ−フルオロ安息香酸
３４４．５９（理論値の９０３％）が得られた。

０．２８重量％の臭化物含量を有する、蒸留で後処理し
た水を含まない濾液７００ｇを水３５、！９，５０％の
臭化水素酸０７．９およびｐ−ノノーオロトルオール３
００Ｆと一緒に、新たな酸化に同じ条件下で供給した。

後処理を再び反応混合物を水４５０ｇであらかじめ希釈
した後に行ない、ｐ−フルオロ安息香酸３６３．５．９
（理論値の９５２％）が生じた。

例　　１２ 例１に記載された実験を、ｐ−ブロムドルオール３０’
０．９、酢酸７００＆、水５０．９．酢酸コバルト−四
水利物６９、臭化ナトリウム５９および酢酸すトリウム
５ｇの使用下に繰り返した。１７０分の反応時間後、ｐ
−ブロム安息香酸２９２．４．！７（理論値の８０％）
を得た。

例　　１３ 例１に記載した実験を０−ブロムドルオール３００ｇ、
酢酸６６Ｃ１、水６０ｇ、酢酸コ・ぐルト一四水和物６
９、臭化すトリウム５ｇおよび酢酸すｌ・リウム５Ｉの
使用下に繰り返した。

その場合、１５５分の反応時間後に、０−ブロム安息香
酸２１７ｇ（理論値の６１６％）が得られた。

例５と同様に、そのつど水を含１ない溶液７００．９に
濃縮した母液を水６０．９．０−ゾロムトルオール３０
０ソないしは２３０９の添加後さらに４回酸化のだめに
使用した。０−ブロムドルオール２３０．！７のみで実
施された前後の実験後、なお熱い反応混合物に通常の後
処即前に水３００．！７を加えた。５つの実験であわせ
てｏ−−７’ロムドルオール１４３０．ｙヲ使用シ、。

−ゾｏム安息香酸１４４０ｇ（理論値（７）　８５．７
％）を得だ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、核ハロゲン化ドルオールを溶剤としての酢酸中、可
   溶性コバルト−および／またはマンガン化合物および臭
   化ナトリウムの添加下に、約１００〜１８０℃に高めら
   れた温度および約１〜５０パールの圧力で酸素まだは酸
   素含有ガスで酸化する事により・・ロゲン安息香酸を製
   造する方法において、ハロゲン化ドルオール１重量部あ
   たり、水１〜３５重量％、および反応混合物中に使用さ
   れた臭化物イオンを生じる化合物１当量あたり１０当量
   よりも多くの水溶性アンモニウム−および／まだはアル
   カリ−および／またはアルカリ土類金属化合物の含量′
   と有する水性希酢酸１，５〜４６５重険部を使用する事
   を特徴とする、ハロゲン安息香酸の製法。 ２　臭化物イオンを生じる化合物１当量あた９、可溶性
   アンモニウム−、アルカリ−および／またはアルカリ土
   類金属化合物１２〜１０当量を臭化物、酢酸塩、水酸化
   物々いしは酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩の形で使用
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。