JPS62745B2 - - Google Patents
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- JPS62745B2 JPS62745B2 JP53047640A JP4764078A JPS62745B2 JP S62745 B2 JPS62745 B2 JP S62745B2 JP 53047640 A JP53047640 A JP 53047640A JP 4764078 A JP4764078 A JP 4764078A JP S62745 B2 JPS62745 B2 JP S62745B2
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- bromine
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/94—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/28—Regeneration or reactivation
- B01J27/32—Regeneration or reactivation of catalysts comprising compounds of halogens
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、コバルト触媒有価物の回収方法に関
し、さらに詳しくは、酸化されてモノもしくはポ
リカルボン酸となりうる原料を、コバルト含有触
媒を用いて分子状酸素含有ガスで液相接触反応す
ることによりモノもしくはポリカルボン酸を製造
する際の反応混合物からコバルト触媒有価物を回
収する方法に関する。 本発明は、酸化されてモノもしくはポリカルボ
ン酸になりうる原料をコバルトイオンおよび臭素
イオンよりなる触媒と低級脂肪族モノカルボン酸
との存在下に分子状酸素含有ガスによつて液相で
酸化してモノもしくはポリカルボン酸となし、次
いで反応母液から生成モノもしくはポリカルボン
酸を分離することにより得られる母液よりコバル
ト触媒有価物を回収するに際して、(i)反応母液中
のコバルト濃度を、該低級脂肪族モノカルボン酸
中のコバルト濃度が0.1重量％〜10重量％のコバ
ルト分となるように必要に応じて調節し、かつ反
応母液中の臭素濃度を、臭素対コバルトの重量比
が1.5：１ないし4.5：１になるように必要に応じ
て調節し、(ii)得られたコバルトイオンおよび臭素
イオンを含む溶液を強塩基性アニオン交換樹脂と
接触させて、コバルトおよび臭素の有価物をその
アニオン交換樹脂に吸着させ、そして(iii)10重量％
以上の水分を含む低級脂肪族モノカルボン酸で上
記アニオン交換樹脂からコバルトおよび臭素の有
価物を溶離させる、各工程からなることを特徴と
するコバルト触媒有価物の回収方法を、提供す
る。 適宜な原料を分子状酸素含有ガスで酸化するこ
とによりモノもしくはポリカルボン酸を製造する
ための触媒においてコバルトと一緒に使用しうる
その他の重金属イオンとしては、例えばマンガ
ン、セリウムおよびジルコニウムがある。 本発明方法によつてコバルトおよび臭素の触媒
有価物を回収しうる接触酸化反応工程で製造され
るモノもしくはポリカルボン酸としては、炭化水
素原料の酸化によつて得られるモノもしくはポリ
カルボン酸がある。殊に適当な炭化水素原料は、
酸化によつて安息香酸になるモノアルキルベンゼ
ン化合物（例えばトルエン、エチルベンゼン）；
酸化によつてフタル酸類、すなわちアルキル置換
基（２個）の配向に応じてオルトフタル酸、イソ
フタル酸およびテレフタル酸、になるジアルキル
ベンゼン化合物（例えばキシレン類、ジエチルベ
ンゼン類、ジイソプロピルベンゼン類）；ならび
に酸化によつてトリメリト酸になるトリアルキル
ベンゼン化合物（例えば１・２・４−トリメチル
ベンゼン）；である。その他の適当な炭化水素原
料は例えば酸化によりアジピン酸になるシクロヘ
キサンである。その他の適当な炭化水素原料は酸
化されてフタル酸類となるジ（ハロゲノアルキ
ル）ベンゼン類、例えばジ（クロルメチル）ベン
ゼン；および炭化水素の部分酸素化誘導体類（こ
れらは炭化水素自体の部分酸化により、またはそ
の他の方法により得られるいずれであつてもよ
い）。そのような部分酸素化誘導体は、普通、ア
ルコール類、アルデヒド類、ケトン類、またはカ
ルボン酸類であり、例えばメチルベンジルアルコ
ール類、トルアルデヒド類、トルイル酸類、カル
ボキシベンズアルデヒド類、シクロヘキサノール
およびシクロヘキサノンである。これらの原料の
混合物も使用できる。 低級脂肪族モノカルボン酸は２〜４個の炭素原
子を有するものが好ましく、例えば酢酸、プロピ
オン酸および酪酸である。酢酸が特に好ましい。 酸化反応のモノもしくはポリカルボン酸生成物
は、普通、過または遠心法によつて反応母液か
ら分離する。かかるカルボン酸生成物は、高温に
おける以外は低級脂肪族モノカルボン酸に比較的
難溶性の固体であるのが普通である。従つて、カ
ルボン酸生成物の分離は、反応混合物の冷却によ
り、および／または分離前に低級脂肪族モノカル
ボン酸および／または水を蒸留除去することによ
り、促進されうる。反応母液は、低級脂肪族モノ
カルボン酸と、コバルトおよび臭素の触媒有価物
とに加えて、触媒としてあるいは触媒イオンの導
入に伴なつて導入されることがあるその他のイオ
ン；酸化反応で生成しその反応およびいずれかの
予備処理中に完全に除去されなかつた水分；有機
不純物、例えば小量のカルボン酸酸化生成物、不
完全酸化原料および副生成物；並びに金属不純
物、殊に腐食によつて製造設備の構造物から除か
れる痕跡量の金属、例えば鉄、クロムまたはニツ
ケル；も含有している。 随伴的に導入されるイオン類としては、例えば
アルカリ金属イオンがあり、殊に臭素イオンを臭
化ナトリウムの形で導入する場合、あるいは製造
設備洗浄のために苛性アルカリを用いその小量が
母液中へ移行する場合のナトリウムイオンがあ
る。 本発明方法の工程(i)において、コバルトイオン
の濃度を必要に応じて、0.1〜10wt％の範囲に調
整するが、この理由は、0.1wt％よりも著しく低
い濃度では本発明方法の操作が経済的でないから
である。0.2〜2wt％の範囲のコバルトイオン濃度
とするのが好ましい。いずれの場合にも母液中の
コバルト濃度は上記特定範囲内になると考えら
れ、ある場合には、濃度調節が必要でないことも
あるが、母液を濃縮することは好ましくかかる濃
縮は蒸留によつて行うのが好適である。 母液の濃縮を蒸留により行う場合には、低級脂
肪族モノカルボン酸および（母液中に水分がある
限り）水分を含む塔頂留分が得られる。母液から
得られる塔頂留分の割合は、所望する母液中の重
金属イオンの濃縮度の如何に依存し、そして濃縮
度は初期に存在する絶対量によつて左右される。
このようにして得られる低級脂肪族モノカルボン
酸は母液中に存在する臭素イオンのいく分かを臭
化水素として含むことがあり、酸化反応工程にお
いて再使用しうる。イオン交換樹脂へ供給される
べき溶液中に存在する水分は10wt％以下、好ま
しくは5wt％以下とすべきである。必要ならば母
液中の水分の割合を蒸留によつて低減することが
できる。 また本発明方法の工程(i)においては、次の工程
でイオン交換樹脂へ供給されるべき溶液の臭素分
濃度を必要に応じて、臭素：コバルトの重量比が
1.5：１ないし4.5：１になるように調節する。こ
の調節は、通常さらに多くの臭素イオンを好まし
くは臭化水素酸の形で添加することにより行う。 本発明方法により触媒有価物を回収するための
母液を与える酸化反応工程においては、触媒中に
存在する臭素分は、揮発によつて部分的に、酸化
反応廃ガスと共に失われることがある。同様に、
本発明方法において濃縮工程（例えば蒸留）を採
用する場合には、さらに臭素分が揮発によつて、
低級脂肪族モノカルボン酸および水と共に失われ
ることがある。そのような揮発臭素分はもちろん
少なくとも一部分回収して、本発明方法の工程(i)
における臭素対コバルトの比の調節に使用するこ
とができる。しかし、本発明方法の工程(iii)におい
てイオン交換樹脂から溶難されるコバルトおよび
臭素の有価物は再循環させて酸化反応のための触
媒有価物とするのが好ましく、かつ酸化反応から
いく分かの回収不能の臭素損失が必然的に生ずる
ので工程(i)における臭素分の添加は、かかる状況
においてはある割合の新しい臭素分を加えて損失
分を補充するようにする。 工程(i)において1.5：１ないし4.5：１（重量）
の範囲内で選定される臭素：コバルトの実際の比
は、コバルトイオンおよび臭素イオンをその他の
イオン類からどの程度分離すべきかに依存するも
のであり、この点についてはさらに後で記載す
る。 本発明方法の工程(ii)において、低級脂肪族モノ
カルボン酸中のコバルトイオンおよび臭素イオン
の溶液を強塩基性アニオン交換樹脂と接触させ
る。イオン交換樹脂は任意の強塩基性アニオン交
換樹脂であつてよく、例えばDowex1−X8（商
標）またはAmberlite IRA−910（商標）の如き
ポリテトラメチルアンモニウムポリスチレンであ
る。接触は適宜な方式で行うことができ、特に適
当な接触方法は、イオン交換樹脂を収容したカラ
ムに有価物含有溶液を通過させる方法である。溶
液と樹脂との接触によつて、コバルトイオンおよ
び臭素イオンは樹脂に吸収される。コバルトイオ
ンを含むその溶液は臭素イオンをも含んでいるの
で、使用するアニオン交換樹脂はそのブロミド型
として用いるのが好ましく、かかるブロミド型の
樹脂は例えば樹脂を臭化水素酸で予備処理するこ
とによつて得られる。別法として、イオン交換樹
脂は、低級脂肪族モノカルボン酸との塩の型例え
ばアセテート型であつてもよい。 コバルトイオンおよび臭素イオンをアニオン交
換樹脂に吸着させてしまつた後、樹脂を低級脂肪
族モノカルボン酸によつて置換洗浄して、未吸着
のコバルトおよび臭素分を含む溶液を置換するの
が好ましい。かかる置換洗浄に用いる低級脂肪族
モノカルボン酸は10wt％未満、好ましくは5wt％
未満の水分含量であるようにすべきである。 本発明方法の工程(iii)においては、アニオン交換
樹脂に吸着されたコバルトイオンおよび臭素イオ
ンを10wt％以上の水分を含む低級脂肪族モノカ
ルボン酸で溶難する。この溶難に用いる低級脂肪
族モノカルボン酸は25wt％以上例えば50wt％の
水分を含むのが好ましい。次いでイオン交換樹脂
を氷酢酸ですすぎ洗浄する。 強塩基性アニオン交換樹脂はCo2+のようなカ
チオンを反撥するが、溶液中のコバルトイオンお
よび臭素イオンは、そのような樹脂によつて吸着
される中性または負電荷錯体を形成することがで
きる。我々は、工程(ii)でイオン交換樹脂へ供給さ
れる溶液（有価物含有）中の臭素：コバルト比が
2.7：１ないし3.3：１の範囲内であるときには、
供給溶液から吸着されずに失われるコバルトまた
は臭素分の量が少ないことを見出した。その比が
小さくなるにつれてコバルトの損失が増大し、そ
してその比が大きくなるにつれて臭素分の損失が
増大する。 また我々は、ナトリウムイオンの如きアルカリ
金属イオンが本発明方法の工程(ii)の間に樹脂に吸
収されないので、本発明方法が再循環以前にコバ
ルトおよび臭素の触媒有価物を外来アルカリ金属
イオン（随伴導入されるアルカリ金属イオン；酸
化反応に有害であることがある）から分離するの
に極めて適していることも見出した。 さらには、酸化反応から母液中にもたらされる
有機不純物は実質上樹脂に吸収されないので、本
発明方法が再循環以前にコバルトおよび臭素の触
媒有価物からそのような有機不純物を分離するの
に非常に適当であることも判明した。 腐食によつて母液中に存在する金属イオン、殊
に鉄、クロムおよびニツケルのイオンに関して
は、これらのイオンが臭素イオンと共に形成する
錯体類は、コバルトの場合とは異なる支持臭素配
位子濃度で安定であるので、これらの外来金属イ
オンは選択的に除去しうることを発見した。一般
に、これらの腐食に起因する金属のコバルトから
の分離（すなわちこれらの外来金属イオン交換樹
脂に吸着されないが、コバルトは吸着される）は
臭素：コバルト比が低くなるにつれて向上する
が、そのような臭素：コバルト比の低減はコバル
トの損失の増大に結び付くのである程度の妥協が
必要となる。３：１の臭素：コバルト比では、コ
バルトの損失が少ないが、その場合の鉄の分離は
わずかに50％であり、しかしクロムおよびニツケ
ルは高分離度を示す。しかしながら、この程度の
鉄の分離は、再循環の際に母液中に過度の鉄の蓄
積を防ぐのには適当である。 本発明方法の結果として、溶離された溶液はコ
バルトに比較して反応母液中に存在するものより
も極めて小割合の望ましくない汚染物質（殊に
鉄、クロム、ニツケルおよびナトリウム）を含
む。従つてその溶出液は必要によりその他の触媒
成分の相対的割合を好ましい割合に調節してか
ら、酸化反応へコバルトを再循環させるのに適当
である。臭素分も再循環のためにコバルトと共に
回収する。 モノもしくはポリカルボン酸の製造から得られ
る母液全部を、本発明方法によつて処理する必要
はない。コバルト触媒有価物を酸化反応工程へ再
循環させる場合には、酸化反応混合物中の酸化反
応抑制不純物を許容しうる低水準に維持するため
には、母液の一部分、例えば10−50wt％だけを
処理すれば一般に充分である。母液の残部は処理
せずに再循環させることができる。 本発明方法はコバルト、マンガンおよび臭素分
からなる触媒と酢酸溶媒との存在下にｐ−キシレ
ンをテレフタル酸にまで酸化する反応からコバル
ト触媒有価物を回収して酸化反応工程へ再循環さ
せるのに特に有用である。 本発明を以下の実施例によりさらに説明する
が、本発明の範囲はこれによつて限定されるもの
ではない。 実施例 １〜３ コバルト、マンガンおよび臭素イオンよりなる
触媒の存在下、酢酸中でパラキシレンを液相で空
気酸化して得られるテレフタル酸生成物から分離
した母液の主要部分を、酸化反応へ再循環させ
た。残りの小部分の母液を蒸留して水分の一部分
および酢酸の一部分を除去し、触媒有価物を濃縮
した。この濃縮物は下表１に示す如き組成であつ
た。表１に示したイオン交換樹脂200mlを収容し
たカラムに、イオン交換樹脂がコバルトで飽和す
るまで、過剰量の濃縮物を注ぎ込み流下させた。
吸着されないコバルトを含む触媒を、氷酢酸によ
つて樹脂から洗出除去した。最後に、コバルトが
溶出液中に肉眼観察で検出されなくなるまで、50
重量％酢酸水溶液を表１に示した流量で樹脂カラ
ムを通して、ポンプ流入させ吸着コバルトを脱着
させた。溶出液の容積およびその組成を表１に示
す。そして、吸着の前後における鉄、クロム、ニ
ツケルおよびナトリウムの各割合をコバルトに対
比して計算した。
し、さらに詳しくは、酸化されてモノもしくはポ
リカルボン酸となりうる原料を、コバルト含有触
媒を用いて分子状酸素含有ガスで液相接触反応す
ることによりモノもしくはポリカルボン酸を製造
する際の反応混合物からコバルト触媒有価物を回
収する方法に関する。 本発明は、酸化されてモノもしくはポリカルボ
ン酸になりうる原料をコバルトイオンおよび臭素
イオンよりなる触媒と低級脂肪族モノカルボン酸
との存在下に分子状酸素含有ガスによつて液相で
酸化してモノもしくはポリカルボン酸となし、次
いで反応母液から生成モノもしくはポリカルボン
酸を分離することにより得られる母液よりコバル
ト触媒有価物を回収するに際して、(i)反応母液中
のコバルト濃度を、該低級脂肪族モノカルボン酸
中のコバルト濃度が0.1重量％〜10重量％のコバ
ルト分となるように必要に応じて調節し、かつ反
応母液中の臭素濃度を、臭素対コバルトの重量比
が1.5：１ないし4.5：１になるように必要に応じ
て調節し、(ii)得られたコバルトイオンおよび臭素
イオンを含む溶液を強塩基性アニオン交換樹脂と
接触させて、コバルトおよび臭素の有価物をその
アニオン交換樹脂に吸着させ、そして(iii)10重量％
以上の水分を含む低級脂肪族モノカルボン酸で上
記アニオン交換樹脂からコバルトおよび臭素の有
価物を溶離させる、各工程からなることを特徴と
するコバルト触媒有価物の回収方法を、提供す
る。 適宜な原料を分子状酸素含有ガスで酸化するこ
とによりモノもしくはポリカルボン酸を製造する
ための触媒においてコバルトと一緒に使用しうる
その他の重金属イオンとしては、例えばマンガ
ン、セリウムおよびジルコニウムがある。 本発明方法によつてコバルトおよび臭素の触媒
有価物を回収しうる接触酸化反応工程で製造され
るモノもしくはポリカルボン酸としては、炭化水
素原料の酸化によつて得られるモノもしくはポリ
カルボン酸がある。殊に適当な炭化水素原料は、
酸化によつて安息香酸になるモノアルキルベンゼ
ン化合物（例えばトルエン、エチルベンゼン）；
酸化によつてフタル酸類、すなわちアルキル置換
基（２個）の配向に応じてオルトフタル酸、イソ
フタル酸およびテレフタル酸、になるジアルキル
ベンゼン化合物（例えばキシレン類、ジエチルベ
ンゼン類、ジイソプロピルベンゼン類）；ならび
に酸化によつてトリメリト酸になるトリアルキル
ベンゼン化合物（例えば１・２・４−トリメチル
ベンゼン）；である。その他の適当な炭化水素原
料は例えば酸化によりアジピン酸になるシクロヘ
キサンである。その他の適当な炭化水素原料は酸
化されてフタル酸類となるジ（ハロゲノアルキ
ル）ベンゼン類、例えばジ（クロルメチル）ベン
ゼン；および炭化水素の部分酸素化誘導体類（こ
れらは炭化水素自体の部分酸化により、またはそ
の他の方法により得られるいずれであつてもよ
い）。そのような部分酸素化誘導体は、普通、ア
ルコール類、アルデヒド類、ケトン類、またはカ
ルボン酸類であり、例えばメチルベンジルアルコ
ール類、トルアルデヒド類、トルイル酸類、カル
ボキシベンズアルデヒド類、シクロヘキサノール
およびシクロヘキサノンである。これらの原料の
混合物も使用できる。 低級脂肪族モノカルボン酸は２〜４個の炭素原
子を有するものが好ましく、例えば酢酸、プロピ
オン酸および酪酸である。酢酸が特に好ましい。 酸化反応のモノもしくはポリカルボン酸生成物
は、普通、過または遠心法によつて反応母液か
ら分離する。かかるカルボン酸生成物は、高温に
おける以外は低級脂肪族モノカルボン酸に比較的
難溶性の固体であるのが普通である。従つて、カ
ルボン酸生成物の分離は、反応混合物の冷却によ
り、および／または分離前に低級脂肪族モノカル
ボン酸および／または水を蒸留除去することによ
り、促進されうる。反応母液は、低級脂肪族モノ
カルボン酸と、コバルトおよび臭素の触媒有価物
とに加えて、触媒としてあるいは触媒イオンの導
入に伴なつて導入されることがあるその他のイオ
ン；酸化反応で生成しその反応およびいずれかの
予備処理中に完全に除去されなかつた水分；有機
不純物、例えば小量のカルボン酸酸化生成物、不
完全酸化原料および副生成物；並びに金属不純
物、殊に腐食によつて製造設備の構造物から除か
れる痕跡量の金属、例えば鉄、クロムまたはニツ
ケル；も含有している。 随伴的に導入されるイオン類としては、例えば
アルカリ金属イオンがあり、殊に臭素イオンを臭
化ナトリウムの形で導入する場合、あるいは製造
設備洗浄のために苛性アルカリを用いその小量が
母液中へ移行する場合のナトリウムイオンがあ
る。 本発明方法の工程(i)において、コバルトイオン
の濃度を必要に応じて、0.1〜10wt％の範囲に調
整するが、この理由は、0.1wt％よりも著しく低
い濃度では本発明方法の操作が経済的でないから
である。0.2〜2wt％の範囲のコバルトイオン濃度
とするのが好ましい。いずれの場合にも母液中の
コバルト濃度は上記特定範囲内になると考えら
れ、ある場合には、濃度調節が必要でないことも
あるが、母液を濃縮することは好ましくかかる濃
縮は蒸留によつて行うのが好適である。 母液の濃縮を蒸留により行う場合には、低級脂
肪族モノカルボン酸および（母液中に水分がある
限り）水分を含む塔頂留分が得られる。母液から
得られる塔頂留分の割合は、所望する母液中の重
金属イオンの濃縮度の如何に依存し、そして濃縮
度は初期に存在する絶対量によつて左右される。
このようにして得られる低級脂肪族モノカルボン
酸は母液中に存在する臭素イオンのいく分かを臭
化水素として含むことがあり、酸化反応工程にお
いて再使用しうる。イオン交換樹脂へ供給される
べき溶液中に存在する水分は10wt％以下、好ま
しくは5wt％以下とすべきである。必要ならば母
液中の水分の割合を蒸留によつて低減することが
できる。 また本発明方法の工程(i)においては、次の工程
でイオン交換樹脂へ供給されるべき溶液の臭素分
濃度を必要に応じて、臭素：コバルトの重量比が
1.5：１ないし4.5：１になるように調節する。こ
の調節は、通常さらに多くの臭素イオンを好まし
くは臭化水素酸の形で添加することにより行う。 本発明方法により触媒有価物を回収するための
母液を与える酸化反応工程においては、触媒中に
存在する臭素分は、揮発によつて部分的に、酸化
反応廃ガスと共に失われることがある。同様に、
本発明方法において濃縮工程（例えば蒸留）を採
用する場合には、さらに臭素分が揮発によつて、
低級脂肪族モノカルボン酸および水と共に失われ
ることがある。そのような揮発臭素分はもちろん
少なくとも一部分回収して、本発明方法の工程(i)
における臭素対コバルトの比の調節に使用するこ
とができる。しかし、本発明方法の工程(iii)におい
てイオン交換樹脂から溶難されるコバルトおよび
臭素の有価物は再循環させて酸化反応のための触
媒有価物とするのが好ましく、かつ酸化反応から
いく分かの回収不能の臭素損失が必然的に生ずる
ので工程(i)における臭素分の添加は、かかる状況
においてはある割合の新しい臭素分を加えて損失
分を補充するようにする。 工程(i)において1.5：１ないし4.5：１（重量）
の範囲内で選定される臭素：コバルトの実際の比
は、コバルトイオンおよび臭素イオンをその他の
イオン類からどの程度分離すべきかに依存するも
のであり、この点についてはさらに後で記載す
る。 本発明方法の工程(ii)において、低級脂肪族モノ
カルボン酸中のコバルトイオンおよび臭素イオン
の溶液を強塩基性アニオン交換樹脂と接触させ
る。イオン交換樹脂は任意の強塩基性アニオン交
換樹脂であつてよく、例えばDowex1−X8（商
標）またはAmberlite IRA−910（商標）の如き
ポリテトラメチルアンモニウムポリスチレンであ
る。接触は適宜な方式で行うことができ、特に適
当な接触方法は、イオン交換樹脂を収容したカラ
ムに有価物含有溶液を通過させる方法である。溶
液と樹脂との接触によつて、コバルトイオンおよ
び臭素イオンは樹脂に吸収される。コバルトイオ
ンを含むその溶液は臭素イオンをも含んでいるの
で、使用するアニオン交換樹脂はそのブロミド型
として用いるのが好ましく、かかるブロミド型の
樹脂は例えば樹脂を臭化水素酸で予備処理するこ
とによつて得られる。別法として、イオン交換樹
脂は、低級脂肪族モノカルボン酸との塩の型例え
ばアセテート型であつてもよい。 コバルトイオンおよび臭素イオンをアニオン交
換樹脂に吸着させてしまつた後、樹脂を低級脂肪
族モノカルボン酸によつて置換洗浄して、未吸着
のコバルトおよび臭素分を含む溶液を置換するの
が好ましい。かかる置換洗浄に用いる低級脂肪族
モノカルボン酸は10wt％未満、好ましくは5wt％
未満の水分含量であるようにすべきである。 本発明方法の工程(iii)においては、アニオン交換
樹脂に吸着されたコバルトイオンおよび臭素イオ
ンを10wt％以上の水分を含む低級脂肪族モノカ
ルボン酸で溶難する。この溶難に用いる低級脂肪
族モノカルボン酸は25wt％以上例えば50wt％の
水分を含むのが好ましい。次いでイオン交換樹脂
を氷酢酸ですすぎ洗浄する。 強塩基性アニオン交換樹脂はCo2+のようなカ
チオンを反撥するが、溶液中のコバルトイオンお
よび臭素イオンは、そのような樹脂によつて吸着
される中性または負電荷錯体を形成することがで
きる。我々は、工程(ii)でイオン交換樹脂へ供給さ
れる溶液（有価物含有）中の臭素：コバルト比が
2.7：１ないし3.3：１の範囲内であるときには、
供給溶液から吸着されずに失われるコバルトまた
は臭素分の量が少ないことを見出した。その比が
小さくなるにつれてコバルトの損失が増大し、そ
してその比が大きくなるにつれて臭素分の損失が
増大する。 また我々は、ナトリウムイオンの如きアルカリ
金属イオンが本発明方法の工程(ii)の間に樹脂に吸
収されないので、本発明方法が再循環以前にコバ
ルトおよび臭素の触媒有価物を外来アルカリ金属
イオン（随伴導入されるアルカリ金属イオン；酸
化反応に有害であることがある）から分離するの
に極めて適していることも見出した。 さらには、酸化反応から母液中にもたらされる
有機不純物は実質上樹脂に吸収されないので、本
発明方法が再循環以前にコバルトおよび臭素の触
媒有価物からそのような有機不純物を分離するの
に非常に適当であることも判明した。 腐食によつて母液中に存在する金属イオン、殊
に鉄、クロムおよびニツケルのイオンに関して
は、これらのイオンが臭素イオンと共に形成する
錯体類は、コバルトの場合とは異なる支持臭素配
位子濃度で安定であるので、これらの外来金属イ
オンは選択的に除去しうることを発見した。一般
に、これらの腐食に起因する金属のコバルトから
の分離（すなわちこれらの外来金属イオン交換樹
脂に吸着されないが、コバルトは吸着される）は
臭素：コバルト比が低くなるにつれて向上する
が、そのような臭素：コバルト比の低減はコバル
トの損失の増大に結び付くのである程度の妥協が
必要となる。３：１の臭素：コバルト比では、コ
バルトの損失が少ないが、その場合の鉄の分離は
わずかに50％であり、しかしクロムおよびニツケ
ルは高分離度を示す。しかしながら、この程度の
鉄の分離は、再循環の際に母液中に過度の鉄の蓄
積を防ぐのには適当である。 本発明方法の結果として、溶離された溶液はコ
バルトに比較して反応母液中に存在するものより
も極めて小割合の望ましくない汚染物質（殊に
鉄、クロム、ニツケルおよびナトリウム）を含
む。従つてその溶出液は必要によりその他の触媒
成分の相対的割合を好ましい割合に調節してか
ら、酸化反応へコバルトを再循環させるのに適当
である。臭素分も再循環のためにコバルトと共に
回収する。 モノもしくはポリカルボン酸の製造から得られ
る母液全部を、本発明方法によつて処理する必要
はない。コバルト触媒有価物を酸化反応工程へ再
循環させる場合には、酸化反応混合物中の酸化反
応抑制不純物を許容しうる低水準に維持するため
には、母液の一部分、例えば10−50wt％だけを
処理すれば一般に充分である。母液の残部は処理
せずに再循環させることができる。 本発明方法はコバルト、マンガンおよび臭素分
からなる触媒と酢酸溶媒との存在下にｐ−キシレ
ンをテレフタル酸にまで酸化する反応からコバル
ト触媒有価物を回収して酸化反応工程へ再循環さ
せるのに特に有用である。 本発明を以下の実施例によりさらに説明する
が、本発明の範囲はこれによつて限定されるもの
ではない。 実施例 １〜３ コバルト、マンガンおよび臭素イオンよりなる
触媒の存在下、酢酸中でパラキシレンを液相で空
気酸化して得られるテレフタル酸生成物から分離
した母液の主要部分を、酸化反応へ再循環させ
た。残りの小部分の母液を蒸留して水分の一部分
および酢酸の一部分を除去し、触媒有価物を濃縮
した。この濃縮物は下表１に示す如き組成であつ
た。表１に示したイオン交換樹脂200mlを収容し
たカラムに、イオン交換樹脂がコバルトで飽和す
るまで、過剰量の濃縮物を注ぎ込み流下させた。
吸着されないコバルトを含む触媒を、氷酢酸によ
つて樹脂から洗出除去した。最後に、コバルトが
溶出液中に肉眼観察で検出されなくなるまで、50
重量％酢酸水溶液を表１に示した流量で樹脂カラ
ムを通して、ポンプ流入させ吸着コバルトを脱着
させた。溶出液の容積およびその組成を表１に示
す。そして、吸着の前後における鉄、クロム、ニ
ツケルおよびナトリウムの各割合をコバルトに対
比して計算した。
【表】
実施例 ４〜12
ガラス製カラム（44cm×10cm2）に、イオン交換
樹脂（Amberlite IRA−910）100mlを水中にスラ
リー化させたものを装入した。カラム中の樹脂床
を水で30分間逆洗して均一充填状態の床とした。 樹脂床に16wt％臭化水素酸水溶液を通過させ
て樹脂をブロミド型に変えた。カラムから流出す
る液とカラムへの供給液とのPHが同じ値になつた
ときに、洗液中に臭素イオンが検出されなくなる
まで蒸留水で樹脂床を洗浄した。次いで氷酢酸を
カラムに通して樹脂床から水を除去した。 コバルト、マンガンおよび臭素イオンよりなる
触媒の存在下、酢酸溶媒中で分子状酸素含有ガス
によりパラキシレンを酸化することによつて得ら
れた酸化反応混合物からテレフタル酸を分離した
後に残つた母液の一部試料に臭化水素酸を加えて
その臭素含量を調節した。その組成を表２および
３に示す。溶液を２樹脂床容積／時の流量で樹脂
カラムを通過させ、カラムから流出する溶液中の
コバルト、臭素および（適当な場合には）その他
のイオンの割合を測定した。 樹脂への供給溶液中の臭素対コバルトの比が、
樹脂に吸着されずに失われる臭素およびコバルト
の割合に与える影響を表２に示す。 腐食金属およびナトリウムの分離の結果を表３
に示す。コバルトからのその他の金属の分離率を
計算した。
樹脂（Amberlite IRA−910）100mlを水中にスラ
リー化させたものを装入した。カラム中の樹脂床
を水で30分間逆洗して均一充填状態の床とした。 樹脂床に16wt％臭化水素酸水溶液を通過させ
て樹脂をブロミド型に変えた。カラムから流出す
る液とカラムへの供給液とのPHが同じ値になつた
ときに、洗液中に臭素イオンが検出されなくなる
まで蒸留水で樹脂床を洗浄した。次いで氷酢酸を
カラムに通して樹脂床から水を除去した。 コバルト、マンガンおよび臭素イオンよりなる
触媒の存在下、酢酸溶媒中で分子状酸素含有ガス
によりパラキシレンを酸化することによつて得ら
れた酸化反応混合物からテレフタル酸を分離した
後に残つた母液の一部試料に臭化水素酸を加えて
その臭素含量を調節した。その組成を表２および
３に示す。溶液を２樹脂床容積／時の流量で樹脂
カラムを通過させ、カラムから流出する溶液中の
コバルト、臭素および（適当な場合には）その他
のイオンの割合を測定した。 樹脂への供給溶液中の臭素対コバルトの比が、
樹脂に吸着されずに失われる臭素およびコバルト
の割合に与える影響を表２に示す。 腐食金属およびナトリウムの分離の結果を表３
に示す。コバルトからのその他の金属の分離率を
計算した。
【表】
【表】
実施例 13
有機不純物の分離
コバルト／マンガン／臭素触媒の存在下、酢酸
中でパラキシレンを分子状酸素含有ガスで酸化す
ることにより得られた酸化反応混合物からテレフ
タル酸を分離した後に残つた母液の一部試料を
気／液クロマトグラフイにより、そのような母液
中に普通見出される有機不純物について分析し
た。この液を実施例４〜12の樹脂カラムに通し
た。樹脂カラムから流去する液を同じ有機不純物
について同様に分析した。樹脂カラムに吸収され
たコバルトを前例のように脱着し、溶出液を同じ
不純物について分析した。次いで樹脂床に吸収さ
れずにコバルトから除去された有機不純物の割合
（％）を計算した。結果を表４に示す。
中でパラキシレンを分子状酸素含有ガスで酸化す
ることにより得られた酸化反応混合物からテレフ
タル酸を分離した後に残つた母液の一部試料を
気／液クロマトグラフイにより、そのような母液
中に普通見出される有機不純物について分析し
た。この液を実施例４〜12の樹脂カラムに通し
た。樹脂カラムから流去する液を同じ有機不純物
について同様に分析した。樹脂カラムに吸収され
たコバルトを前例のように脱着し、溶出液を同じ
不純物について分析した。次いで樹脂床に吸収さ
れずにコバルトから除去された有機不純物の割合
（％）を計算した。結果を表４に示す。
【表】
添付図は実施例５〜10における腐食金属の分離
率（表３）を示すグラフであり、縦軸は百分率
（％）、横軸は供給液中のＢr／Ｃp重量比である。
率（表３）を示すグラフであり、縦軸は百分率
（％）、横軸は供給液中のＢr／Ｃp重量比である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化されてモノもしくはポリカルボン酸にな
りうる原料を、コバルトイオンおよび臭素イオン
よりなる触媒と低級脂肪族モノカルボン酸との存
在下に分子状酸素含有ガスによつて液相で酸化し
てモノもしくはポリカルボン酸となし、次いで反
応母液から生成モノもしくはポリカルボン酸を分
離することによつて得られる反応母液よりコバル
ト触媒有価物を回収するに際して、 (i) 反応母液中のコバルト濃度を、該低級脂肪族
モノカルボン酸中のコバルト濃度が0.1重量％
〜10重量％のコバルト分となるように、必要に
応じて調節し、かつ反応母液中の臭素濃度を臭
素対コバルトの重量比が1.5：１ないし4.5：１
になるように、必要に応じて調節し、 (ii) 得られたコバルトイオンおよび臭素イオンを
含む溶液を、強塩基性アニオン交換樹脂と接触
させて、コバルトおよび臭素の有価物をそのア
ニオン交換樹脂に吸着させ、そして (iii) 10重量％以上の水分を含む低級脂肪族モノカ
ルボン酸で、上記アニオン交換樹脂からコバル
トおよび臭素の有価物を溶離させる、 各工程を逐次に行うことを特徴とする、反応母液
からコバルト触媒有価物を回収する方法。 ２ 反応母液を蒸留によつて濃縮してからアニオ
ン交換樹脂と接触させることを特徴とする特許請
求の範囲１に記載の方法。 ３ 工程(i)において臭素の比を臭素イオンの添加
により調節することを特徴とする特許請求の範囲
１または２に記載の方法。 ４ 工程(iii)においてアニオン交換樹脂から溶離さ
れたコバルトおよび臭素の有価物を再循環させ
て、該原料酸化反応のための触媒有価物とするこ
とを特徴とする特許請求の範囲１〜３のいずれか
に記載の方法。 ５ 工程(ii)においてアニオン交換樹脂と接触させ
る溶液中の臭素対コバルトの比が2.7：１ないし
3.3：１であることを特徴とする特許請求の範囲
１〜４のいずれかに記載の方法。 ６ コバルトおよび臭素の有価物を、腐食金属の
イオンおよび／またはアルカリ金属イオンおよ
び／または該酸化反応で生成する有機不純物から
分離するために、工程(ii)においてアニオン交換樹
脂にコバルトイオンおよび臭素イオンを吸着させ
るがその他のイオン類の少なくとも一部をそのア
ニオン交換樹脂に吸着させずに通過させてしまう
ことを特徴とする特許請求の範囲１〜５のいずれ
かに記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB17130/77A GB1595904A (en) | 1977-04-25 | 1977-04-25 | Recovery catalyst values |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53133574A JPS53133574A (en) | 1978-11-21 |
| JPS62745B2 true JPS62745B2 (ja) | 1987-01-09 |
Family
ID=10089825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4764078A Granted JPS53133574A (en) | 1977-04-25 | 1978-04-21 | Collection of cobalt catalyst valuables from mother solution of reaction |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS53133574A (ja) |
| BE (1) | BE866108A (ja) |
| DE (1) | DE2810793A1 (ja) |
| FR (1) | FR2388595A1 (ja) |
| GB (1) | GB1595904A (ja) |
| IT (1) | IT1095384B (ja) |
| NL (1) | NL7802978A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| GB2069859B (en) * | 1979-12-19 | 1983-06-22 | Euteco Impianti Spa | Process for preparing catalysts based on polybdenum and iron oxide |
| IT1134538B (it) * | 1980-12-02 | 1986-08-13 | Euteco Impianti Spa | Procedimento per la preparazione di catalizzatori adatti per la produzione di formaldeide da metanolo |
| US4770788A (en) * | 1985-04-25 | 1988-09-13 | Kollmorgen Technologies Corp. | Process for removing metal complexes from waste solutions |
| US5955394A (en) * | 1996-08-16 | 1999-09-21 | Mobile Process Technology, Co. | Recovery process for oxidation catalyst in the manufacture of aromatic carboxylic acids |
| US5880313A (en) * | 1997-09-09 | 1999-03-09 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing aromatic carboxylic acid |
| RU2155098C2 (ru) * | 1998-03-17 | 2000-08-27 | Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский и проектный институт мономеров с опытным заводом" | Способ регенерации катализатора окисления алкилароматических углеводородов |
| CN1120747C (zh) * | 1999-08-17 | 2003-09-10 | 流动程序技术公司 | 芳香族羧酸制造中氧化催化剂的回收方法 |
| US6982234B2 (en) | 2000-06-01 | 2006-01-03 | Gtc Technology Inc. | Methods and apparatus for removing catalyst from oxidation reactor effluent |
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| FR2876369B1 (fr) * | 2004-10-11 | 2006-12-22 | Cie Europ Du Zirconium Cezus S | Procede de separation du zirconium et du hafnium |
| CN101553454B (zh) * | 2006-12-11 | 2013-07-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 对苯二甲酸的制备方法 |
| US20100048943A1 (en) * | 2006-12-20 | 2010-02-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company Inc. | Process for production of isophthalic acid |
| KR101467603B1 (ko) * | 2007-05-31 | 2014-12-01 | 다우 이탈리아 에스.알.엘. | 이온 교환 수지를 이용한 산화 촉매 회수 방법 |
| WO2009081734A1 (ja) * | 2007-12-21 | 2009-07-02 | Mitsui Chemicals, Inc. | 酸化触媒の回収方法および芳香族カルボン酸の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| FR1270947A (fr) * | 1960-10-18 | 1961-09-01 | Standard Oil Co | Perfectionnements apportés à la production des acides carboxyliques aromatiques, en particulier à la récupération et au recyclage des catalyseurs d'oxydation utilisés dans cette production |
| ES282073A1 (es) * | 1961-11-09 | 1963-03-01 | Snia Viscosa Soc Nazionale Industria Applicazioni Viscosa S P A | Procedimiento de recuperación de catalizador a base de cobalto |
| FR1365040A (fr) * | 1963-07-31 | 1964-06-26 | Ici Ltd | Procédé de récupération de catalyseurs métalliques |
| US3235377A (en) * | 1962-11-23 | 1966-02-15 | Union Carbide Corp | Use of an anion exchange resin to absorb cobalt from a solution containing cobalt and nickel |
| ES363114A1 (es) * | 1968-01-31 | 1970-12-01 | Mitsui Petrochemical Ind | Un procedimiento para la preparacion de acido tereftalico. |
| GB1290513A (ja) * | 1968-10-23 | 1972-09-27 | ||
| BE792521A (fr) * | 1971-12-10 | 1973-06-08 | Standard Oil Co | Recuperations de metaux catalytiques de residus de la production d'acides aromatiques par oxydation catalytique en phase liquide |
| US3840641A (en) * | 1972-10-20 | 1974-10-08 | Standard Oil Co | Recovery of bromine from tere-and isophthalic acid process residues |
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-
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- 1977-04-25 GB GB17130/77A patent/GB1595904A/en not_active Expired
-
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- 1978-03-03 US US05/883,309 patent/US4162991A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-03-13 DE DE19782810793 patent/DE2810793A1/de not_active Withdrawn
- 1978-03-20 NL NL7802978A patent/NL7802978A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-04-10 IT IT22168/78A patent/IT1095384B/it active
- 1978-04-11 FR FR7810617A patent/FR2388595A1/fr active Granted
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- 1978-04-21 JP JP4764078A patent/JPS53133574A/ja active Granted
Also Published As
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| BE866108A (fr) | 1978-10-18 |
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| GB1595904A (en) | 1981-08-19 |
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