JPH052663B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特許請求の範囲第１項の前提部に記
載された種類のハロゲン安息香酸の製法に関す
る。

出発物質として使用される、核ハロゲン化トル
オールは、１種または数種の、同じかまたは異な
るハロゲン原子を有していてよい。それから得ら
れる、たとえばｏ−またはｐ−クロル安息香酸の
ような、ハロゲン安息香酸は、たとえば医薬、有
害生物防除剤および染料の製造の出発物質として
使用出来る。

液相中での、核ハロゲン化トルオールを酸素で
相当するハロゲン安息香酸に酸化する事は、文献
に既に記載されている。クロルトルオールの酸化
の動力学的実験（Zh.Prikl.Khim.（Leningrad）
1977，50（１），133−６；Chem.Abstr.87；
22684z）では、純酸素を用いて実施される反応の
溶剤として酢酸、触媒として酢酸コバルトおよび
助触媒として臭化ナトリウムが使用される。しか
しながらこの場合、たとえば腐蝕作用のような技
術的問題または生成物単離に関する経済的な点は
問題にされていない。これは、ヨーロツパ特許出
願公開第0002749号に記載された、とりわけハロ
ゲン安息香酸の製造に関する酸化方法についても
いえる。これは、溶剤として比較的少量の脂肪族
カルボン酸の使用を特徴とする。

有利に、酸化すべきアルキル芳香族物質１重量
部につき0.8重量部よりも少量の溶剤、たとえば
酢酸が挙げられる。これよりも高い装入混合物中
の溶剤濃度は、酸化の変換率および選択性に関し
不利であると言われる。より大きい溶剤量の使用
の場合、芳香族カルボン酸の収率は減少し、それ
に反して反応混合物中の中間生成物として形成し
た芳香族アルデヒドの含分は上昇する。

より大きな溶剤量の欠点は、より高い溶剤損
失、さらに目的生成物の可溶性により生じるより
高い生成物損失ないしは反応混合物の蒸留後処理
の場合におけるより高いエネルギー費に見られ
る。

ヨーロツパ特許出願公開第0002749号明細書の
クレームに記載された溶剤濃度は、特定の核ハロ
ゲン化安息香酸、たとえばｏ−クロル−またはｐ
−フルオロ安息香酸の製造の際、全反応混合物が
冷却の際、固形の、もはや流動性でない固形物質
に凝固する結果となる。この場合、目的物の単離
は簡単に冷却された反応混合物の濾過により行な
う事は出来ない。従つて、反応混合物の蒸留によ
る後処理も考慮される。

全反応混合物の蒸留後処理は、実際に高純度の
目的物を生じうるが、しかしこれは殊に100℃を
はるかに越える融点を有する生成物である場合、
技術的およびエネルギー的に比較的費用がかか
る。これは、たとえばｏ−クロル安息香酸または
ｐ−フルオロ安息香酸のような目的物が全く蒸留
出来ない場合とくに困難になる。

反応混合物の蒸留後処理の際、温度の上昇およ
び水希釈度の低下につれて強く増加する臭化物含
有カルボン酸の高い腐蝕性も困難にする作用をす
る。反応経過にとりこのように有利な臭化物助触
媒の不利な作用は、高い温度で反応混合物と接触
するような全ての装置部分に対し特に耐蝕性の材
料を要求する。

腐蝕問題は、核ハロゲン化トルオールの酸化の
場合、出発物質、中間生成物または最終生成物の
部分的な酸化分解によりハロゲンイオンが形成す
る事によりさらに激しくなる。それで、たとえば
クロルトルオールの酸化の際目的物の分難後の母
液中に、助触媒として使用した臭化物とともに塩
化物も検出する事が出来た。この所望でない副反
応が適当な反応条件により十分に抑圧できる場合
でさえ、母液を頻繁に再使用する際この母液中
に、ハロゲン化トルオールから出るハロゲンイオ
ンがたまる。

本発明の課題は、全反応生成物の蒸留による後
処理なしに、即ち目的物の蒸留または昇華なしに
高い収率および純度での目的物の製造を可能にす
る、反応混合物および母液の腐蝕性の強い減少に
おいて酸素による、核ハロゲン化安息香酸の、相
当するトルオールの酸化による製造方法を開発す
る事である。むしろ反応混合物からの核ハロゲン
化安息香酸の単離は、通常の固−液分離により行
なうべきである。

この課題は本発明により、ハロゲン化トルオー
ル１重量部あたり水１〜35重量％および反応混合
物中で使用された臭化物イオンを生じる化合物１
当量あたり1.0当量よりも多い可溶性アンモニウ
ム−および／またはアルカリ金属および／または
土類アルカリ金属化合物の含量を有する、水性希
酢酸1.5〜4.5重量部を使用する事により解決され
る。

本方法に特徴的なのは、溶剤として水１〜約35
重量％、特に５〜25重量％を有する水性希酢酸の
使用であり、その場合核ハロゲン化トルオール１
重量部あたり溶剤少なくとも1.5重量部、特に2.0
〜3.5重量部が使用される。

方法のもう１つの特徴は、反応混合物中のハロ
ゲンイオン１当量あたり、１当量よりも多いアン
モニウム−および／またはアルカリ−および／ま
たはアルカリ土類金属イオンの含量である。本発
明による条件および同時に有利な方法の他の特徴
の結果は、目的生成物および反応水の分離後に生
じる母液を当該核ハロゲン化トルオールをさらに
酸化するための反応媒体として頻繁に再使用する
事である。

濾過による意図された生成物単離を可能にする
ために、酸化すべきハロゲン化トルオールの１重
量部あたり溶剤1.5ナトリウム4.5重量部を使用す
る。しかしこの場合、溶剤として純粋な酢酸を使
用しないで、１〜35重量％、特に５〜25重量％の
含水量を有する水性希酢酸ないしは相当する含水
量を有する目的物の分離後に得られる母液を使用
する。

高い生成物収率の目的は、反応混合物中の比較
的高い含水量により促進される。酢酸に特に良溶
性の目的物の場合は、後処理工程における生成物
の収率は、なお熱い反応混合物にさらに水を添加
し、これにより反応混合物中に１：１〜３：１の
酢酸／水の重量比を調節する事によつてさらに改
良する事が出来る。

有利な方法では高い収率は、目的物、反応水お
よび洗浄濾液および場合により反応終結後反応混
合物のあとからの希釈で付加的に導入される量の
水および酢酸の分離後に得られる母液を、当該ハ
ロゲン化トルオールの爾後の酸化のための反応媒
体として数回再使用する事により高い収率が得ら
れる。しかしこの方法では、溶解に基づく生成物
損失が全部で減少し、それに応じて収率が高まる
だけでなく、同時に母液で重金属触媒も再使用さ
れるので、触媒需要もかなり減少する。ただ酸化
の間に生じた臭化物損失は、再循環される母液中
で補償しなければならず、これは特に相応する臭
化水素酸の添加物により行なわれる。

高い生成物純度の目的は一般に、冷却された反
応混合物から通常の固・液分離のいずれかに従つ
て単離された目的物を水性希酢酸で簡単に洗浄す
る事により達成される。この場合、洗浄液とし
て、10〜80重量％、特に30〜60重量％の含水量を
有する酢酸が使用される。洗浄濾液は母液と一緒
に蒸留により後処理する事ができる。付加的な精
製手段たとえば再結晶または昇華なしでも、本発
明による方法によれば、母液を繰り返し返送する
場合でさえも、たとえば99.5％よりも高い純度を
有するｏ−クロル安息香酸が得られる。

反応混合物および母液の腐蝕作用を減少させる
目的は、本発明による方法では反応混合物中の溶
剤の水による希釈度とともに臭化物イオン濃度に
対して大きいアンモニウムイオンおよび／または
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属イ
オンのグラム当量での含量によつて達成される。
その場合、アンモニウムイオン、アルカリ金属イ
オンまたはアルカリ土類金属イオンとは、もつぱ
ら遊離または溶媒和されたイオンと解すべきでは
なく、解離度とは独立に、酢酸媒体中にたとえば
相当する酢酸塩、炭酸塩、臭化物または水酸化物
の添加の際に形成するアンモニウム−、アルカリ
−またはアルカリ土類金属含分の総和と解すべき
である。

水とアンモニウム−、アルカリ−またはアルカ
リ土類金属イオンとの組み合わせの強い腐蝕減少
作用は、次のように示す事が出来る。たとえば、
42cm²の研磨された表面を有する15gの材料No.4571
の特殊鋼から成る薄板条片（9.0×2.2×0.11cm）
の水0.5重量％を有する酢酸600g中の臭化コバル
ト６水化物4gの溶液での処理は、65℃で48時間
後に試験された金属の3.5gの重量損失（23.3重量
％ないしは17.4g／m²・ｈ）をもたらした。これ
に反して、この試験を酢酸ナトリウム3.0gを添加
しかつ含水量を１または数重量％に増加した後に
繰り返すと、同じ試験条件下で１mgの測定精度内
で重量損失は確かめられなかつた。類似の有利な
作用は、酢酸アンモニウム、酢酸カリウムまたは
酢酸アルカリ土類金属塩の添加によるかないしは
炭酸塩または水酸化物のような酢酸溶液で供給さ
れるこれらの物質により達成された。

装入混合物中で本発明による方法に必要である
とみなされる臭化物イオン濃度は、酢酸１モルあ
たり少なくとも0.0004当量である。反応混合物
は、本発明によれば腐蝕性の減少のために存在す
る臭素イオンの１当量あたりおよび方法の実施の
間付加的に形成されたハロゲンイオン1.0または
それより多い当量およびそれとともに酢酸１モル
あたりアンモニウム成分および／またはアルカリ
金属および／またはアルカリ土類金属成分を
0.0004当量よりも多く有する。実地では、供給混
合物中に装入された臭素イオン１当量あたり約10
当量までの上述の陽イオンの明らかな過剰が有利
である。

本発明による方法のおける有利な助触媒として
使用される臭化物の濃度は、酢酸１モルあたり
0.001〜0.01当量である。臭化物の一部は酸化反
応の進行中に失なわれる。臭素損失は、母液の再
使用の際相当する添加物により補償される。この
ために、特に臭化水素を水溶液または酢酸溶液の
形で使用する。装入混合物中の臭化物量に応じ
て、有利なアンモニウム−、アルカリ−またはア
ルカリ土類金属濃度は酢酸１モルあたり約0.0002
〜0.04当量である。

母液の再使用下の方法の利点は、酢酸に比較的
良好に溶解するｏ−クロル安息香酸の製造の場合
に特に明らかになる。例２によれば、本発明によ
る方法によるｏ−クロルトルオールの酸化の際、
差当り理論値の約80％のｏ−クロル安息香酸の収
率しか得られない。しかし次いで、母液を再使用
する際に理論値の97％より高い収率が得られた。
それにより、総収率は母液の１回の再使用後既に
理論値の約90％に上昇する。例５によれば、母液
の７回の循環後に、理論値の94.8％のｏ−クロル
安息香酸の総収率が得られ、この場合この実験系
列の最後の実験の生成物は、冷却された反応混合
物から、目的物を濾別し、濾滓を水性希酢酸で洗
浄する事による通常の後処理後、99.9％の純度を
有する。従つて、全収率をさらに改良するより頻
繁な母液の再使用は、完全に可能であり、有意義
であると思われる。

しかし、本発明による方法の利点は、技術的に
簡単な生成物単離だけでなく、腐蝕問題の減少お
よび母液の可能な再使用により得られる触媒節約
に関する。驚いた事に、本発明のよるアルカリ濃
度の適用の際、引用された先行技術において使用
されるよりも高い溶剤量を用いると酸化の選択性
も大きかつた事が判明した。これは、例６を例５
に記載されたｏ−クロルトルオール酸化の実験系
列の最初の実験と比較する事により明らかとな
る。

例５および例６は、ｏ−クロルトルオール酢酸
コバルト、臭化ナトリウムおよび酢酸ナトリウム
の使用量に関しては同一である。これは反応−お
よび後処理条件についても言える。これらの例は
たんに反応の間の溶剤の量および含水量で相違す
る。溶剤対ｏ−クロルトルオールの重量比は例６
では0.73：１で先行技術に一致し、これとは異な
り本発明による条件下で実施された例５の装入混
合物中の当該重量比は、2.45：１であつた。この
場合例６において、酸化の終結後、酢酸および水
の添加により例５におけると同じ溶剤比が調節さ
れた。同じ後処理後に、例５では理論値の76.0％
で、例６に対して理論値の72.4％の例６に比して
明らかに高いｏ−クロル安息香酸の収率が得られ
た。

反応媒体を水で希釈する収率に関する利点は、
例２および例３の比較により明らかになる。

装入混合物中に水なしで実施した例３では、理
論値の71.9％でｏ−クロル安息香酸の非常に不十
分な収率しか得られなかつた。他は同じ反応−お
よび後処理条件下で、例２は装入混合物中酢酸１
重量部あたり水0.3重量部を用いて理論値の80.7
％の著しく高い収率を生じた。

例 １ 油循環により加熱された、かくはん機、ガス導
入管、熱電対および凝縮器を備えた、ハステロイ
（Hastelloy）Ｃから成るオートクレーブ中へ、
ｏ−クロルトルオール300g、酢酸660g、水300g、
酢酸コバルト四水和物15g、臭化ナトリウム5gお
よび酢酸ナトリウム5gを充填し、窒素下に150℃
に加熱した。次いで、150〜155℃の範囲に保たれ
た温度で、圧縮空気を導入した。圧力を25バール
に高めた後、ガス入口速度を、凝縮器の後で放圧
した廃ガスの３／minに調節されたガス出口速
度により制御した。廃ガスは、相当する測定−お
よび分析装置の使用下に、量および組成、殊に酸
素含量につき調べた。反応時間は210分であり、
この場合反応時間とは空気導入の開始から酸素吸
収の終了までの時間をあらわす。酸素吸収は、導
入された圧縮空気に比して減少した廃ガス中の
O₂含量（＜21％）により認められた。O₂吸収の
終つた後室温に冷却された反応混合物から、結晶
を濾過により単離し、50重量％の酢酸で洗浄し、
乾燥した。ガスクロマトグラフイーで測定した
99.9％の純度を有するｏ−クロル安息香酸291.7g
（理論値の78.6％）が得られた。

例 ２ 例１に記載された実験を、200gに減少した使
用量の水で140〜145℃の反応温度で繰り返した。
その場合、99％の純度を有するｏ−クロル安息香
酸299.5g（理論値の80.7％）が得られた。

洗浄濾液と一緒にされた母液を、分留塔の使用
下に水を含まない溶液700gに濃縮した。臭化物
確定で、0.038モルの臭化物含量が得られた。そ
れから生じる、使用量に対し22％の臭化物損失
は、７％の臭化水素酸12mlにより補償し、水
190gおよびｏ−クロルトルオール300gを添加し、
前述の条件下にさらに酸化を実施した。その場
合、99.9％の純度を有するｏ−クロル安息香酸
363.5g（理論値の97.9％、新たに使用されたｏ−
クロルトルオールに対して）が得られた。

例 ３ 例１に記載された実験を、使用混合物中で水な
しで繰り返した。140〜145℃で200分の反応時間
および通常の後処理後に、ｏ−クロル安息香酸
293.7g（理論値の71.9％）が得られた。

例 ４ 例１に記載された実験を、水66g、酢酸コバル
ト−四水和物6gに減少した装入量を用い10バー
ルの圧力および150℃の反応温度で繰り返した。
その場合、ｏ−クロル安息香酸282.1g（理論値の
76.0％）が得られた。

例 ５ 例４に記載された実験を、25バールの圧力で繰
り返し、その場合ｏ−クロル安息香酸282.2gが得
られた。例２に応じて、母液を水を含まない溶液
700gに濃縮し、臭化物損失（使用したものの24.5
％）を52％の臭化水素酸1.8gにより補償し、水
66gおよびｏ−クロルトルオール300gを添加し、
同じ反応条件下にさらに酸化を実施した。通常の
後処理後、99.9％の純度を有するｏ−クロル安息
香酸368.7g（理論値の99.3％、新たに使用された
ｏ−クロルトルオールに対して）が得られた。

第２の酸化後に得られ、洗浄濾液と一緒にされ
た母液を再び記載された方法で後処理し、同様の
条件下で酸化に使用した。次いで、同じ方法で、
さらに５回方法を行ない、その場合それぞれ脱水
し、700gに濃縮した母液に水66g、ｏ−クロルト
ルオール300gおよび臭化物損失を補うために必
要な量の臭化水素酸を加え、新たな酸化反応を常
に同じ条件下に実施した。

この実験系列の８つの試験で、あわせてｏ−ク
ロルトルオール2400gを使用しおよびクロル安息
香酸2817gを単離した。第８番目の実験で得られ
たｏ−クロル安息香酸の純度は99.9％であつた。
第８番目の実験の母液中に、臭化物0.019モルと
ともに塩化物0.045モルも検出された。

例 ６（比較例） 例１に記載した実験を、ｏ−クロルトルオール
300g、酢酸コバルト−四水和物6g、臭化ナトリ
ウム5g、酢酸ナトリウム5gおよび酢酸210gのみ
の使用で繰り返した。酸素吸収の終了後、まず酸
素450gおよび水66gを、記載された方法で後処理
する前に添加した。その後、ｏ−クロル安息香酸
276.4g（理論値の72.4％）が得られた。

例 ７ 例５に記載された実験系列の最初の実験を15g
に高められた酢酸ナトリウムの使用量で繰り返
し、その場合ｏ−クロル安息香酸280g（理論値の
75.5％）が得られた。

例 ８ 例１に詳述された方法に応じて、ｐ−クロルト
ルオールをｐ−クロル安息香酸に酸化した。装入
混合物はｐ−クロルトルオール250g、酢酸700g、
水50g、臭化コバルト−六水和物3.5g、酢酸コバ
ルト−四水和物3.5gおよび50重量％の水酸化カリ
ウム溶液11gから成つていた。酸化は、25バール
の圧力、2.5／minのガス出口速度および150〜
170℃の温度で実施し、通常の後処理後99.9％の
純度を有するｐ−クロル安息香酸288g（理論値の
90.5％）が生じた。

例 ９ 例２および例５に詳述された方法に応じて、２，
４−ジクロルトルオールを２，４−ジクロル安息
香酸に酸化した。装入混合物は２，４−ジクロル
トルオール300g、酢酸660g、水73g、酢酸コバル
ト−四水和物3g、酢酸マンガン−四水和物6g、
臭化アンモニウム5gおよび酢酸マグネシウム10g
から成つていた。酸化を例１に記載された条件下
に実施し、通常の後処理後に98.5％の純度を有す
る２，４−ジクロル安息香酸303.5g（理論値の
85.6％）が生じた。

例２と同様に水を含まない溶液700gに濃縮さ
れた、0.25重量％ないしは0.09重量％の臭化物含
量および塩化物含量を有する母液に、50％の臭化
水素酸5.1g、水73gおよびジクロルトルオール
300gの添加後、新たな酸化反応を同じ条件下で
行ない、その場合２，４−ジクロル安息香酸
337g（理論値の95.1％）が生じた。

例 10 例１に記載された実験をｐ−フルオロトルオー
ル300g、酢酸660g、水132g、酢酸コバルト−四
水和物6g、臭化ナトリウム5gおよび酢酸ナトリ
ウム5gの使用で繰り返した。240分の反応時間
で、通常の後処理後に、99.9％の純度を有するｐ
−フルオロ安息香酸330.5g（理論値の86.6％）を
得た。

例５と同様に、母液をさらに３回再使用した。
その場合、そのつど水を含まない母液700gを、
臭化水素酸により臭化物損失を補償した後、水
122gおよびｐ−フルオロトルオール300gと一緒
に使用した。４つの実験であわせてｐ−フルオロ
安息香酸1406.5g（理論値の92.1％）を得た。

例 11 例10に記載された実験を、ｐ−フルオロトルオ
ール300g、酢酸660g、水35g、酢酸コバルト−四
水和物2g、酢酸マンガン−四水和物4g、臭化ナ
トリウム3gおよび酢酸ナトリウム5gの使用下に
繰り返した。酸素吸収の終了後、熱い反応混合物
を水450gで希釈し、次いで通常のように後処理
した。その場合、99.9％の純度を有するｐ−フル
オロ安息香酸344.5g（理論値の90.3％）が得られ
た。

0.28重量％の臭化物含量を有する、蒸留で後処
理した水を含まない濾液700gを水35g、50％の臭
化水素酸0.7gおよびｐ−フルオロトルオール300g
と一緒に、新たな酸化に同じ条件下で供給した。
後処理を再び反応混合物を水450gであらかじめ
希釈した後に行ない、ｐ−フルオロ安息香酸
363.5g（理論値の95.2％）が生じた。

例 12 例１に記載された実験を、ｐ−ブロムトルオー
ル300g、酢酸700g、水50g、酢酸コバルト−四水
和物6g、臭化ナトリウム5gおよび酢酸ナトリウ
ム5gの使用下に繰り返した。170分の反応時間
後、ｐ−ブロム安息香酸292.4g（理論値の80％）
を得た。

例 13 例１に記載した実験をｏ−ブロムトルオール
300g、酢酸660g、水60g、酢酸コバルト−四水和
物6g、臭化ナトリウム5gおよび酢酸ナトリウム
5gの使用下に繰り返した。その場合、155分の反
応時間後に、ｏ−ブロム安息香酸217g（理論値の
61.6％）が得られた。

例５と同様に、そのつど水を含まない溶液
700gに濃縮した母液を水60g、ｏ−ブロムトルオ
ール300gないしは230gの添加後さらに４回酸化
のために使用した。ｏ−ブロムトルオール230g
のみで実施された前後の実験後、なお熱い反応混
合物に通常の後処理前に水300gを加えた。５つ
の実験であわせてｏ−ブロムトルオール1430gを
使用し、ｏ−ブロム安息香酸1440g（理論値の85.7
％）を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 核ハロゲン化トルオールを溶剤としての酢酸
   中、可溶性コバルト−および／またはマンガン化
   合物および臭化物イオンを生じる化合物の添加下
   に、100〜180℃に高められた温度および１〜50バ
   ールの圧力で酸素または酸素含有ガスで酸化する
   ことによりハロゲン安息香酸を製造する方法にお
   いて、ハロゲン化トルオール１重量部あたり、水
   １〜35重量％、および反応混合物中に使用された
   臭化物イオンを生じる化合物１当量あたり1.0当
   量よりも多くの水溶性アンモニウム−および／ま
   たはアルカリ−および／またはアルカリ土類金属
   化合物の含量を有する水性希酢酸1.5〜4.5重量部
   を使用することを特徴とする、ハロゲン安息香酸
   の製法。 ２ 臭化物イオンを生じる化合物１当量あたり、
   可溶性アンモニウム−、アルカリ−および／また
   はアルカリ土類金属化合物1.2〜10当量を臭化物、
   酢酸塩、水酸化物ないしは酸化物、炭酸塩または
   炭酸水素塩の形で使用する、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。