JPS59172437A - ３−（２，２−ジハロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒレスロイド糸殺虫殺ダニｆ１すであるシス−
３−（２，２−ジハロビニル）　−２，２−ジメチル／
クロプロパンカルホキフレートの製造Ｆ　；７１ｎｉ＠
Ｃ８賀規々−１−１＋ｊ（イ）ｉ妊び中間体ガら製１告
ずろノｊ法に１５ニド１−る。

ピレスリン＃ｉ＋’４は天然に存イモするうりの花の抽
出物であり殺虫殺ダニ剤として長い間興味が１＝、’Ｉ
たれてきた。天然ピレスリンｊＪ１のある人工的に造ら
ｉｔだ変形物は天然の物質よりもはるかに９ｊｉカーＣ
あり、又他の利点をも２丁ず。先イーＪ技術は対応する
低級アルキルエステルでア７，３−　（２，２−７））
ロビニル）−２，２−ジメチル／りロプロパンカルボン
酸類及びそれらから製、Ｉ貨されるピレスロイド殺虫殺
ダニ剤を開示し−Ｃいる。この酸及びエステル＆：ｌ二
次のカルホキ／レート＾（を含み、ここでＸは’１７．
７を素又ｔ」、臭素である。

Ｉ１ １ ピレスロイド殺虫殺ダニ剤を製造するためには、この酸
又は低級−）′ルキルエステル？【種々のアルコＪＩｉ
　例Ｌ　（ｒｌ　ｍ−フェノキシベンノルアルコール、
α−シアノ−ｍ−フェノキシペンゾルアルコール又はこ
の技術に於てｊ：ソＨ＋、）に、Ｋに良くり、１１ら−
Ｊ１．／仁他のつ′ルニールによりエステル化（又はエ
ステル交換）することが出来る。

これらの酸及びエステル」伯ｒＪ、／ス及びトランスの
両方に幾（４４１異性体として存在することが知られて
いる。即ちｃ−１及びｃ　−３のカルボキシ及びジハロ
ビニル帖はｌＬいにシスかトランスのいずれかでありう
る。ある与えられたシ／・ロビニル／りロプロパンカル
ボン酸のシス及びトランス異件体カラ造られたピレスロ
イドエステル頑の間では股虫殺だに活性に実質的な相違
があるバ一般にある与えられた合成ピレスロイドエステ
ルの／ス異性体とトランス異性体の間に於ヅる様に、シ
ス異性体はトランス異性体よりも活性がより強く、この
相対的な油性は天然のエステルでは逆になる。

ｃ−１とｃ　−３は不介灰素であり、ピレスロイドエス
テル舶ｉ／：ｌ：光学７１う性であり得、それらの活性
はＣ−１とＣ−：３の１１°体＋”ｉ凸Ｔζ１゛に依存
する。４個の光学異性体があり、（ＩＲ，３Ｒ）、（１
，ｓ、３Ｒ）、（ＩＲ，３Ｂ）、及び（ｉｓ、３Ｓ）で
ある。（ｌＲ。

３Ｒ）と（Ｉｓ、：４ｓ）異性体（１７］シスであるの
に対して（Ｉｓ、３Ｒ）と（ＩＲ，：３８）異性体はト
ランスである。一般に（ＩＲ，３Ｒ・）異性体が最も活
性がある。

シスニスデルの殺虫役だに活性がより太きいだめ、本質
的にトランス５“１−性体のない７スー３−（２，２−
ジハロビニル）　　２．２−ンメチルツクロズロノくン
カルホ′キシレートの製造方法が活発に捜し求められ、
又ラセミ体／ス幾伺異性体からなる２個の光圧異性体の
間では（１，Ｒ、：３Ｒ）　＞’（′、＝’ｅ異性体が
特に望まれる。例えば、：３−フェノキンベンジル（、
ＩＪ　：Ｊ）Ｈ＞　−：３−　（２，２−ジクロロビニ
ル）−＼２，２−シメチ、し７り。ブ。７（ンヵ／Ｌ／
　；Ｉｔ、５１、シ、７−ト及ヒ（Ｓ）−α−／アノ−
３−フェノキシベンジル（ＩＲ，３Ｒ）−３＝（２，２
−ジブロモビニル）−２，２−７メチル／クログロバン
カルホキシレートは特に活性が強く、（ＩＳ、３８　）
異性体よりもよのない−　−゛光学活性体の／スー：’
、　−（２，２ンカルボン［債務びＱ’　　　−、、’
ニー　を１トン、・貴する改良方法を提供することであ
る。肝仔丑→妊（本発明の属する技術に於ける熟達バに
は明白となるであろう。本発明Ｖこ従って製造されるン
スー：３−　（２，２−ジハロビニル）−２，２−ジメ
チル／りロプロパンカルホン酸パ−、・′・′−−ｂ−
シ、先行技術によって開方くされこの技術の、ＭＪ（達
渚に１・Ｌ＜知ら＋ｌｔだ方法に１疋って本質的にラセ
ミイビ又（ｄ異性化することなしにエステル化されピレ
スロイド殺虫殺ダニ１ｉｌ）に変換され得るｏ　１９’
Ｊえ０．「１・良をＪ：ｒ１’Ａ化ナス°ニルで処理し
て酸塩化物を造り続いて１唾当なアルコールとの反１．
６により殺虫殺だに性エステルを製造することが出来、
この低級アルキルニスデルは適当なアルコールに」：っ
てエステル交ｊ９＋を行なうことが出来る。

本発明は方法の７ｆＡＪｑｆ＜←胛←戊１’　　：、ｊ
　、；＋　　　■を含むものである３、一つの方法７．
１！ｉ様にＵつ・では本発明−分子内力ルベノイドＪＮ
化に、１って式のンアゾエスデルをＪ′Ａ化することか
らなる式のシスｉ・ンを製１告する方法めゝう菖発か合
う（式中Ｒは水素又←１．ＣＸ３基であって各Ｘは、ｔ
ａ、ｆ素又″は臭素ハ；【子である）。この方法なま立
体！１カー異的に行なうことが出来る。

他のノ）法の曲に於てユ討久工尺は、新規中間体例えＱ
」、；３−メチル−２−ブテン−２〜オール又は１．１
．１−　トリハロー・１−メチルー：３−ペンテン−２
−オールの−ｒロア　（Ｎｅ　＆　０’アルカノイル酢
酸エステル−１）ｉ；びにこれらエステルのジアゾ誘専
体、及びＩ−アル売品耳フキ／カルホニル１１ｑ、換ラ
クト／類の製、′とのプζめにある揚台には立体ｌｉ４
丁異的に行われうる方法に関する。−ヒに挙げた中間体
の例はすべて上述の式により表わされるラクトンの製造
のだめの出発物質として有用である。

１：Ｉ、　　′−，：　　：１．Ｈに°７し′　本発明
６・ま式（式中Ｘは同じか又は異なってお・り各Ｘは塩
素又（ｄ臭素原子である。）の化合物を例えば「１Ｆ鉛
及び酢酸で処理する脱離反応を受けさせこれによってラ
クトン」ＲをＩｌｌ１環することと一飼のＸ原子を脱離
させることを同時に行うことがら°なる式（式中Ｘは同
じか又は異なっており、上に与えられたものと同じもの
である）のンスー３−　（２，２−ンハロビニル）　　
２．２−７ノチル／クロンロパンカルボン酸を本質的に
トランス異４′！ＩＥ体のないものとして製ノ告する方
ｆ力に関する。この方法の而にスロイド殺虫殺ダニ剤が
それから製造され得るシス−３−（２，２−ノハロビニ
ル）　−２，２−ジメチル７りロブロバ／カルボン酸及
び低級アルキルエステル類の装機に有用なヱノｌ規中間
体ん吉己飯ジアジλる。

喀◇１次う１鋤合成物ｊ四様は総括的に下記の構台式１
、ＩＩ　、及びＩｌｌによって表わすことが出来る。戊
申Ｒは水素原子又はＣＸ３基であり、Ｘは同じかにｉｌ
′ｌｌｉ異なっており、各Ｘは稀１素又１ｄ、具素原子
であり　Ｒ１υ゛１低級アル−トル又１１二１、低級−
どルコ・）・／であり、１（２シ；１゜水素又に１低級
アルコギ／力ルホニル又し［低級アルカノイルであり、
　Ｒ”＆：ｌ、水素又ｉｒｅ：低吸アルコギ／ツノ・ル
ボニルである。ここで用いるアルキル、アルコキ／、等
々をイ１％　Ｉ！ｉ１ｉする１低Ｆｌ＆ｌの川ｆ！ｉ’
１−ｋＬ　１〜６個の、灯ユしくけ１〜・１個の炭素原
子の鎖を意味する。

式Ｉの合成物ｊ用様はアルカノイル酢酸及びマロ７１Ｙ
’＆　（７）　、：＋：　ｙ、　７−　／ｌ／即ちＲ１
はそノ１−ｆ：ｉｔ低イ；ヴアルキルトステルリ’、１
１１ま３−メチル−２−ブテン−］−オール又（ｒＪｌ
出１−１−リハロー４−ノチルー：３−ベンゾン−２−
オール類を例え゛ばソヶテン又６−［、Ｂ、ηｒヒ低級
アルキルマロニルでニスデル化することによって製造で
きる。

式１１の名成物！廓様ｊセ１」ら１１１述のエステルの
ジγゾｉ、Ａ導体１ｄ）（がｃＨ３のときシこキラル（
Ｃｈｉｒａｌ　）　Ｔ　ｆ）す、式Ｉ１１のラクトンも
又、キラルであるが、これらにＬ式Ｉのエステルから本
発明の力θ（態イ）ρによりずべ−ＣＪＪ、ｌ・′にシ
１ユベられろ様にンスー３−（２，２−シハロビニル）
−２，２−ノＪ−）−ル／クロブロノくンカルボンｌ”
ｌ＆及び低級−ノ′ルギルエステルが出来゛る様に申ｌ
、告てきる１、 本発明の’：ｆｉ’−ｆｔ、いし１．ツ（、１λυこ於
ては、込ｌのエステル前座体ＶＣ於てＲ１がそ、ＩＬ−
ぞｉｔ代級つ′ルキル及びイ氏状アルコキ／で、δると
き（ｌここの１曲が４１．：　１．；るところのそＡ１
ぞ：１１．　ｎ２が１八ｉ′、！乏アルカノイルコニ１
−ンプＪルホニルで、しるとき（ｌ（７於て（ｒ，１、
Ｒ”　基υ］式１１のシーツ′ゾ１．ん病１木かｔり開
クリさぜＣ）れ１（３基ＵＬ）い１１のラクトンカ・ら
開裂さぜらλ１イ１，？ｉρつてＲす、（の正４１’ｊ
＋．’な性仙，ｄ、１偕界的で１ｔ：］、ない。’＋バ
ーって式１の化合物の考え・ハ、さｉ＋る同等゛吻及び
不発明の万１去によりじ（１の化合物から・刈ａＬさＩ
する：ｒ：ｌＳ　ＩＩ及（Ｊ・１１１の苅応する化合物
は１（、が６細見」二の炭５４・、１４；％子のアルキ
ル又ｔ−Ｌアルコ−１−７、１クリえｒ−［オクタノと
オフ手口キ／、ア・°レールとアリー劃」−１＝’ｙ　
ｊ列〉と１．［フェニルとフエμｍ／！・１−７、アラ
ルニ１−ルとアラルニＩー１−シ、例えばベンノルとペ
ン７０千）であってこれらの各々ｔよ例メーにノ・口、
ニトロ、アルキル及びアルコキンなと１又ｅ，」、それ
以上の牢純置閘楠を有ずろ化合物である。

本発明の方法及び令成物態（：ｉ’ｌ＞　Ｌｌ．次の国
民にｔ９１ｊ　／ｊ−＜さ）しる。不発明６づ一例示さ
れるノ持定の１．弔様に限′，ヒさ９するものと１１１
イ択さＩ′シーＣはならない。

一方法態様に於て（・↓、式ｌのエステルはジアゾ変換
反応を受けさ伊られる。例えはこれをアレー７（ａｒθ
ｎｅ　）スルホニルアジドｆ９１１えばトンルアシト又
は１ポリマ一結合−１スルボニルアットなとのアンドと
反応妊ぜて式１１のＴＪ　Ｌｉ；するジアゾ化合物が製
造される。

式Ｉの工゛ステルはＲがＣＸ３のとき１ｒ１キラル（Ｃ
ｈｉｒａｌ）であって、このエステルが（Ｒ）異性体の
ときは式１１のジアゾ化合物も又（Ｒ）異１４１体であ
る。この方１７、Ｈについてのθくの１ｊＬ　Ｂｊｋに
於て、（Ｒ）異性体について言及−ｓ　ｉ′シるときは
（Ｓ）系列の対応する化合物についても同４；Ｐの１１
がこ；えるということ、丑プこその逆のことも言えると
いうことが理）］ｊ７さｉｔ乙であろう。

式Ｉのエステルが：３−メナルー２−ブテニルアルツノ
ノイルアセデー１・又にし：う一メチルー１−トリー２
−グチニル、又は３−メチル−］、　−）　、］ｌＪハ
ロメチルー２−ブテニル２シアゾアルヵノイルアれる。

この中１１１１体を単頭１することなしに１列えばｔ＋
ｉｉ基好ましくは水４＋ｉ２化ナトＩＪ・”ツム水浴故
によりアルカノイル基をこれから開裂させてそれぞれ３
−メチ／Ｌ’　−’２−　フチーニル又ハ：う一メチル
ー１−　）　ＩＪハロメチル−２〜ブテニルジアゾアセ
デート（式１１、Ｒ２は水素）を直接生成させるのが好
寸しい。３−メチル−２−ブテニル又は３−メチル−１
−トリハロメヂルー２−ブテニルアセトアセテ−１・は
’Ｈｉに式ｌのニスデルとして好１しく、これは７ケト
ンからこれらを容易に造りイａるがらでＪ）る。ＩＩｔ
って（Ｒ）−３−メチル−１−トリクロロメチル−２−
ブテニルノアゾアセテ−１・は（Ｒ）　−：３−メチル
−ｌ　−トＩＪ　クロロメチル−２−ブテニル゛ノ′セ
トアセテートから造らノしる。

式ｌのニスデルが３−メチル−２−ブテニル又は：３−
メチル−１−トリハロメチル−２−ブテニルマロエート
（Ｒ１は低級アルコキ／）であるときはジアゾ変換反Ｌ
６にエチルエステルを用いてエチル：３−メチル−２−
ブテニル又は３−ノ手ルー１−１．　ＩＪハロメチル−
２−ブテニルソアゾマロネート（式ＩＩ　、　Ｒ２４−
Ｊ工トキソ力ルボニル）を製造するのが好ましい。この
様に、（Ｒ）−３−メチル−１１、ｌ）　クロロメチル
−２−ブデニルンアゾマロイ・−１・が（１（〕〕〜：
Ｊ、−メチルー１−トリクロＵメチル２−ブテニルマロ
不−１・から製造される。

しかしジアゾアセテートは／ノー３−（２，２−ノハロ
ヒニ／ｌ／）　−２，２−ジメチル７りロブロバンカル
ボン酸又ｖ：Ｌニスデルのｃ　−１に究極的に望゛止れ
る水素原子を含Ｘ７でいるのでジアゾマロネートよりむ
しろジアゾアセテートを製造するのが好丑しい。このｌ
ｆ２１ｒ（、；３−メチル−２−ンデニル又辷１３−メ
チル−１−１−ＩＪハロメチル−２−ブデニルアルプＪ
ノイルアセラー−１−（式１．Ｒ”＆：ＩＮ代級アルニ
トル例えにＶメチル）を出発物質として使うのが好まし
く、アセトっ′セテートにＬ４ｊｊに好ましい。

←←←鴎←拍→１）−１↓ｌ−」Ｊ→−：て壬−８←ゲ
一４２女了祉しい３−フチルー２−フテニル又番□：ｌ
：　：３−メチル−１−トリハロメチル−２−ダテニル
ジアゾアセテー）　’ｃ　製ｉｂする第二の方法！ル様
の３−メチル−２−ブテン−１−オール又＆：ｔ　１，
１．１−　トリハロー４−メチル−３−ペンテン−２−
オール奮」＝　化クリオキシロイルのヒドラゾ７例えば
トンルアシゾンでエステル化つることである。

第三の方法態イ〕ミに於てｄ、上ｉホの！！１１．１　
＜　して造り得る鐙が水素又は低級アルコキシ力ルホニ
ルである式１１（ＲがＣＸ３のとき式１１化合物＆−：
）’　＝１＝う／ｌ／　（Ｃｈ　１ｒａｉ　）でるる）
のジアゾ訪導体に［、例えは分子内力ルベノイド項化に
より、銅含有触媒で処理することによって項化さオし、
これによってピンクロラクトン即ちＲが１（又はＣＸ３
のときそれぞれ式１１１の６，６−シメチルー２−オキ
ノー２〜オキサビ／クロ（３，１，ｔｌ）ヘキサン又ｉ
ｄ　／ｌ−）リハロメヂルー１６−ジツチルー２−オキ
ソ−３−オキサビンクロ〔、乞１．Ｏ〕ヘキサンを生成
する。出発物質はジアゾアセテートでありそれにより１
１（３が水素である代用の化合物を製造することが好ま
しい。

銅含有触媒が光学活性ではないな１．）ばＲ昌ＣＸ３の
場合の式ＩＩのジアゾ訪導体が７６字活性でなければラ
セミ体ラクトンが得られる。その１遍合にはシアゾ訪導
体の（Ｒ）異性体１１本質的に他の異刊体のない（、Ｉ
　Ｒ、・１１（，５Ｓ）　−１１−トリハロメチル−６
，６−シメチル−２−オニ１−ソー：３−オキーリーヒ
′フクロ〔：ｉ、ｔ、ｏ〕へキサンを生成する。（Ｓ）
立体化学のジアゾ、：誘導体は（ＩＳ、・Ｉｓ、５Ｒ）
ラクトンを製造する。Ｒ＝　ａｘ３の場合の式ｌｉｔ化
合物１，７１・１個の光学異性体として存、白すること
が出来、ラクトノ中のＣ−１とＣ−５の２つの新しい不
斉炭素ＩＱ子が出来ることからして、単一の光学異４１
１ｇ　（Ｊ＜が得られることはｌ侍にス゛１β〈べきこ
とである。式１１のノアジエステル前ｊ駆体の分子モテ
ルは式１１の化合物からの窒素の膜内１１によって造ら
ｔするカルベンイト中Ｉ：４１体が二重結合のいずれか
の側がゴ父撃さλすることによっては１１等しい（ｉｌ
ｉｉ　Ｍ４でｊｉ化ずろことを示唆−ｊる。

実際には攻撃シー１オレフイ／の一方の１１１１に於い
てのみ選択的に起こるのである。

環化は下記キラル（Ｃ１１ｉｒａｌ　）神＋１言イ１１
哩媒が用いられるときにし１九学活性ラクトノをも与え
る。

♂１一 体触媒を使用することに於ける予ＩＪ１１ぜぬ結果は、
・１−トリハロメチル−１Δ換ラクトンの２つの０」能
なラセミ体の対（４つの光学異性体）があるのに対して
だった１つのラセミ体の対υ１ノぢ（ｉｆｆ、４Ｒ。

５８）光学異性体とその・鏡像が製１食されることであ
る。

この技術に於て熱縁した者にとってｉｔ前述の式１１の
ジアゾ誘導体からそのようにして誘へｑされるカルベノ
イド中間体を生じ得る他の化合物も寸た式１．ｌ［の二
項式ラクトンをへるのに使用出来ることが明らかであろ
う。

式ＩＩのラセミ体ジアゾ；；誘導体からラセミ体ラクト
ンを、又は光学活性ジアゾ誘導体から光学活性ラクトン
を製潰するのに用いられ４８る光学不活性≦・１１・１
含有触媒には銅のアキラル（ａｃｌｌｉｒａｌ）又はラ
セミ体配位錯体、１９すえはキュプリンクアセナルアセ
トネート、キュブリックサリチルアルデヒド／イミネー
ト、エチルアセト酢酸第２銅、ｑしびに酸化第１銅、酸
化第２銅、塩化第１銅、酢酸第２銅１、及び≦Ｉｉ　ｈ
ｌＡ銅が含まれる。これらのうらアキラル（ａｃｌｌｉ
ｒａｌ　）又はラセミ体配（Ｓ’ｌ　＆ｎ体が好１しく
、；１＝ユフリソクアセチル）′セトイ’　−ｈ　カ’
ｒ’ｉに好ましい。

光学Ｙｒ！ｉｎラクトンへの環化を実１０λする１５の
光学活性銅含イ〕触／Ｌ〜１は（Ｎ−（２−ヒドロ・１
・／エチレート）ザリチリデンつ′ミナト〕銅（ｕ）腹
核錯体から選ばれるキラル（ｃｌｌｉｒａｌ　）複）１
′！／、銅包有触媒からなる。これらのＩＱ’ｌ！　１
’＋（には光学活性ビス〔２−ブト４＝シーα−（２−
〕〕゛トキフ−５−メチルフエニル）−α−〔１−〔〔
（２−ヒドロ−１−７フエニル）メチレン〕”ノ′ミノ
〕−エチル、２＋−５−メチルベンセンメタノラード（
２−）　］　−２１ｉｊ及びビス−〔２−ブトキシ−α
−〔２−ブトキシ−５−（１，１−ツメチルエチル）フ
ェニル］−５−（１，，１−ツメチルエチル）−α−（
１−（１：Ｃ２−ヒドロヤシフェニル）メナレノ〕アミ
ン〕−エチル〕ベンセ／メ・タノラト（２−）Ｉｔ−銅
が含−ｉ　１ｚる。（Ｓ）立体化学の触媒、１クリえば
ビス〔２−ブトキン−５−メナルーフェニル）−α−Ｃ
（Ｓ）　−１−ＣＣ（２−ヒドロキンフェニル）メチレ
二７〕アミン〕−エチル〕−５−ソチルベンゼンメタノ
ラト（２−））−銅及びビス−〔２−ブトキシ−α−〔
２−ブ１キン−５−（１，１−ジメチルエチル）フェニ
ル）−５−（，１，１−ツメチルニーノール）−α−［
（Ｓ）　−１−〔〔（２−ヒドロキンフェニル）メチレ
ン〕−アミノ〕エナル〕ペンセンメクノラト（２−）　
）　−１，同が好寸しく、これはこゴｔらが干り己の方
法（′こよって（ＩＲ，３Ｒ）異性体の４ｙ度が高く゛
なっただめに光学ｌ占１イ１である／ター：３−（２，
２−ン・・ロビニル）−２，２−ジメチル・ンクロブロ
パンカルホノ自２　又Ｆｉミニステルしつる光学ｌ８性
のラクトンをｆ、ｉえるからである。これらの触媒のう
ち、ビス〔２−ブトキシ−α−〔２−）゛）　＝ｔ−７
−５−（１，１−ツメチルエチル）−フェニル］　　５
　　（１＋Ｌ−ンメｊ−ルエチル）−α−（（Ｓ）−１
−（（（２’−ヒドロキンフェニル）ノチレン〕アミノ
〕エチル〕ベンゼンメタノシト　（２−）］−金１司が
４２ｊ′に好せしい。（Ｒ）立体化学の触媒は（Ｉｓ、
３８）エナンンオマーに富んだ酸又はエステルを究極的
に生しる。触媒はグリニヤール試桑と結合させること、
生じたアミ／　７　／Ｌ／　コールからツリナルアルド
イミンを％Ｇること及びイミンを酢酸量２　％ＩＩ−Ｃ
処理することにより光学活性ニーｙ−ルアラニンから製
造さノＬる。

環化にｄ中１で１溶媒］＋叶えば芳香族炭化水素及びエ
ーテルう；自、ｆｒ　マＬ　＜　４−１：　トルエン、
ベンゼン、ｎ−オクタン、シクロヘ−１−゛リーン、又
はジオキサ／を用いることが出来る。一般にジ・オキサ
７が好丑しいが、トリブロモメチル化合物１１こはトル
エンが好ましい。反応が高希釈で行なわれれば史に良い
収率が得られる。

第１［の方法態様に於ては、Ｒ３が低級アルコキン力ル
ホニル基’ｊｆ　ｔ　Ｌ、　＜　ｉｊメトキシ力ルホニ
ルである式■の二環式ラクトンに脱アルコキシカルボニ
ル化を受けさせ、Ｉ＋ｌＩ　；、　＋ａ−＼キサノチル
ホスホリンクトリアミド、ジメチルホルムアミド及びジ
メチルホルホキンド、又ｒ１こソｔらと水の混合物から
“選ばれる極性溶媒中で地化すチ１ツムで処理し低級ア
ルコキシ力ルボニルノ、（を開裂せしめてＲ３が水素で
ある式１１１の対応するラクトンを製造する。ラクトン
の立体化学はＩｉｌ；２アルコキ７カルボニル化にょっ
て影響を受けず、またもしＲ＝　Ｃ１３である場合の山
元ラクトンが（ＩＲ１ｌ＋Ｒ，５Ｓ））“１５性体のと
きは、生成物は（ｌＲ，４Ｂ　、５８　）異性体テアル
。（Ｓ）＜２体化学のキラル（Ｃｈｉｒａｌ）　１１ｉ
ｌｌ媒を用いて上述の様にして造られた出発ラクトンは
開裂された光学活性ラクトンを与ｇ−これはＦ記の様に
／ノー３−（２，２−シハロビニル）−２，２−ジメチ
ル７クロプロパンラルボン酸又はエステルに変λること
か出来後者は（ＩＲ，３Ｒ）異性体の濃度が高くなって
いるので光学活性である。

第５の方法態様に於て、Ｒが水素である式１１【の二環
式ラクトン、は低級アルキル７スー：３−（２，２−ジ
ハロビニル）　−２，２−７メリルンクログロパンカル
ポキ／レートに変換される。１り１１λ−（−１゛、（
５，６−シメチルー２−オキソ−；３−オキサビシクロ
（３，１，（Ｊｌ−＼キサンはＪ：ｒ２ｉｉ基で処理さ
Ｉｔラクトン項が開環され続いて酸性にしてシアゾメク
ンでメチル化す；Ｊ”Ｌ　１　メチルシス−３−ヒドロ
キ／メナルー２．２−ジノチル７りロプロパン力ルホキ
ンレートが製造さ：／ｉる。アルコールは次に酸化され
てメチルシスー：３−ホルミル−２，Ｚ−シノヂルツク
ロプロバン力ルポ・トシレートになる。１・り又はテト
ラハロメタンは次にメチル３−ポルミル−２，２−ジメ
チル／りロプロパンカルボキンレートに加エラれ、次に
生じる３−（１−ヒドロキシ−１−トリハロメチル）誘
導体のアシ〃ル化及びア’＝　ｆ　ＪＬｙ　化された化
合物の金にら亜鉛に１２）還元を行ない、メチル３−　
（２，２−ジハロビニル）−２；２−ジメチルシクロン
ロバン力ルホキシレ−トヲ与える。６，６−シメチルー
２−オキソ−３−オキサビ／クロ（３，１、（＋　］−
″−１−ザンに、この技術で良く知らＪｌ、−ヒに述べ
られた方法でビシクロ・ｆド殺虫殺ダニ剤に変換できる
１琢級アルキルシスエステルを直接生成するので、Ｒ３
が水素であるラクトンを用いるのが好ましい。Ｒ３が低
級つ′ルコキシカルホニルである場合には牛じ′□る、
１−アルコキ７力ルホニルシク口プロパンカルボキゾレ
ートは脱アルコキ／力ルホニル化されピレスロイド殺虫
殺ダニ剤に変換さノ′シ得る。更にもし光学ｌ占性ラク
トンか用いられれは、これが６．６−シノチルー２−オ
キソ−３−オキサビシクロ［３，１，０：）−一＼キサ
ンであることが好ましいだけでなく、光学活性が（ＩＲ
，５８）異性体の濃度が高くなることによるものである
ことも好ましい。々ぜならば（ｌＲ，３Ｒ）異性体の濃
度が高くなった光学活性ンクロプロノ（ンカルボキシレ
ートが次に得られるからである。光学活性の（ＩＲ１５
３）異性体に富む６，６−シメチルー２−オキソ−３−
オキサビシクロ［３，１，０］へキサンｄ例えば十に述
べた方法態様によってイ（）られるが、但しジアゾエス
テルは（Ｓ）立体化学を有するキラル（Ｃｆ１ｉｒａｌ
　）複核銅含有触媒で環化される。

第６の方法態様に於てｄ、ＲがＣＸ３である式１１１の
二環式ラクトンを、亜鉛、マダイ・７ウム、ナトリウム
から選ｄ、れる金属又は（：ｒ（ｕ）の配位錯体で酢酸
、エタノールなどのアルコール′、及びテトラヒドロフ
ラン及びジエチルエーテルなとのエーテル、及びこ力、
らの混合物から選ばれる溶媒中に於て処理することによ
る脱離反応を受けさせ、これによって同時にラクトン環
を開環（７，１個のハロゲン原子を１ト」ミ去して本質
的にトランス異性体なしに／ツー：３−（２，２−ジハ
ロビニル）−２，２−ジメチル／クロプロパンカルボン
酸即ちカルホキン及びジハロビニル基がｔＬいにシスで
あるものを製造する。＠属力判ＩＩ鉛でありかつ溶媒が
エーテルと酢酸の混合物であるのが好ましい。上記の様
にシクロゾロパンカルボン１唆が次いで直］〆にピレス
ロイド殺虫殺ダニ剤に変換される・のでＲ３が水素であ
るのが好ましい。望が低級アルコキシカルボニルである
場合にに１、生じた１−アルコキ７ノノルホニル／りロ
プロパンカルホン酸ｄ、Ｉｌｌ　Ｊはエステルを経−Ｃ
脱アルコキ７カル；Ｊにル化されピレスロイド殺虫殺ダ
ニｉ’？ｌｌに変換される。史にもし光年活性ラフ１ン
が使用され／Ｃならｄ゛こ、ｉ主が４−トリノ・ロンチ
ル−６，６−ジメナルー２−オキノー：う−オキサビン
クロ（３，ｔ、（１−＼キーリーノであることが好−ま
しいはかりでなく、光学活性が（ＩＲ，／ＩＲ，５８）
異性体によるものであることが好ましい。なぜならば光
学ｌ市外（１１（、：３ＲＣンクロプロパンカルボン酸
が次に間ら」するからである。光学活性の（１ｎ　。

４Ｒ，５’Ｓ　）−４−）リハロメチル−６＋６−ツメ
チル−２−オキソ−３−オキザビシクロＣ３，１，０〕
ヘキーナンは例えばヒ述の方法態様により得られ、るが
、但し式１１の／木′ゾ誘導体の光学活性（Ｒ）異性″
、 体が環化されるか又はジアゾエステルが（Ｓ）立体化学
を有するキラル（Ｃｈｉｒａｌ　）複核銅含イ１触媒で
環化されるかのいずれかであることを条件とする。

脱離反応は弐■の４−トリノ・ロメチルー置換ラクトン
のｃ−４のトリハロメチル基からのブζだ１個のハロゲ
ン原子を脱離することを含み、寸だトリ。

ハロメーノール基はラクトンへ導く方法に於て反１，６
　（’１の中心ではないので、式■、１１、又はＩｌｌ
の化合物中ハロゲン原子の２個は本発明の任Ａ；ｆの方
法に於て他の置換基により置換できることは明白であろ
う。ｌ’／ＩＩ　ｔげハロゲン原子ｑ）２つはそ几それ
独仏して水素、ハロゲン、シアン、１又はそれ以上のハ
ロゲン原子装置１暢され得る、■乃至４個の炭素原子の
低級７　／Ｌ／　−７）＝　／Ｌ／、及びＹ　７ｊ；　
Ｃ）Ｉ２−１−Ｏ−１−Ｓ−、、又は不在であり、フェ
ニル基が１又ｉ１それ以、−ヒのハロゲン、低級アルキ
ル（１〜４炭素原子）、低級ハロアルキル、低級アルコ
キシ、又は低級アルが出来る。更に当業者には酸それ自
身よりもむしろ７スー３−　（２，２−ソノ・ロビニル
）−２，２−ジメチル、７クロプロパンカルボン酸の神
々の誘導体が式１１１のラクトンが開環さり、る方θｋ
を変えること１によって脱離反１，１Ｓによっで得・ら
れ、うろことが明らかであろう。例えはラクトンがメタ
ノール性炭酸カリウムで処理され続いて１１［鉛及び酢
酸で処理さｔＬ　ｌ’ｔ　ト＠　Ｋ　＆ｊ：メチルンハ
ロビニルンクロプロノくンカルボキンレートがイ（Ｉら
れる。

好“」、しい多１父階〕ｊ１ヶのｉ；１．ｊ４’　、１
壬で（ｄ、／ノー：１−（２，２−シ４・ロビニル）−
２，２−ツメチル／クログロノくンカルボン酸、例えｔ
：Ｋ　＜　ｉ上’　、３　Ｈ）　７１＋夕が、式ｌの；
３−メチル−１−１−リノ・ロンチル−２−ブテニルア
セトアセデート トノルアシトで処理してジアゾ変換を行ない、続いて水
酸化ナトリウムで処理してアセチル基を開裂さぜ、式１
１の：うーメチルー【−トリノ・ロンチル−２−フ゛テ
ニルジアゾーｊ′セテート１列えば（Ｒ）ンアゾアセテ
−１・を造り、これを次にキュブリックアセチルアセト
ナートで分子内力ルベノイド項化せ′しめ、式１．１１
の４−トリハロメチル−６、６−シメチルー２−オキツ
ー：３−オキサビンクロＣ　２，、１．０　〕ヘキザン
例えば（ｘｎ，４Ｒ，ｓｓ）−ビシクロヘキサンを造り
、これを次に１１１１鉛と酢酸で処理してシス−３−（
２．２−ジハロビニル）−２．２−ジメチル７りロプロ
パンカルホン酸を造ることによってつくられる。

ＲがＣＸ３基である式ｌ、１１、１１１の任」；１の化
合物は塩素と臭素両方共を含んで良く、寸だｆｆｉｉ＋
記方法に使用されう・るが、トリクロロ及びトリブロモ
化合物が好１しく、収率は塩素含有化合物の陽合一般に
より高い。このように上：（開示し／ζＨ法はンスー３
−（　２．２−ジクロロビニル）−’２．２ージメチル
シクロプロパンカルボン酸又は低級アルキルエステルを
製造するのに特に非常に適している。

ジブロモビニル酸又はエステルはソクロロビニル酸又は
その低級アルキルエステル中のハロゲンを交換すること
によって良好な収率で製造出来る。

本発明は次の製造′）′：／＋ｉｌｉ例を俗ｌｉｔする
ことによってより完全に即１１１ｆｒがノ＜されるであ
ろう。

次の実す重列でｉ！ｕ’、＋７ｓｌ　Ｑ　Ｊ！ｉ、氏、
用力１７ｉ、　ｍｍＨｇ、テある。

ＮＭＲスベク！−ルの内部標準としてブトラメナルフラ
ンが用いられた。ＮＡ４Ｂのチーターを報告する」易合
省略形は次の意味を］、“ｊつ。Ｓ、／ングレソＩ・（
−重線）；ｄ、ダブレット（三重線）；ｔ、トリプレッ
ト（三重線）；ｑクフ′ルテソト（四重線）；ｍ、マル
チプレット（多重線）。これらの任意の省略形は前にブ
ロード（１１Ｊ広）のｂ又はダブル（二重）のｄが１ｄ
かれる。例え４−．１：　ｄ、、（１，ｉｄ、二重のダ
ブレット（二重線）でありす、ｔはブロードのトリブレ
ツ］・である。

−ｐｍ　Ｊに例１．　　　４−トリハロメーノールー６
，６−ソツチル−２−　ｉ二重−ター；う−オキザビシ
クロ（３，，１，（Ｊ　〕ヘヘキシの合成Ａ、　　３−
ノナルー１−トリハロメチルー２〜ブテニルジアゾアセ
テートから ｉ、　　ｔ、、ｔ、ｉ　−ｈリクロロー・１−メチルー
：う−ペンテン−２−オールの製造 一５゛〜−１σに保ノこれ／ζ約１０　（１１１１１の
石油エーテル（Ｌ非点３０〜７０’）中のイソブチン８
９ｙ　（１，（う七ル）及びクロラール８０９　（０，
５２モル）のン行ｄ（４に、；３０〜００分間の間にわ
ｋつてす、ｏｓ！７の無水上）１Ｓ化アルミニウムが少
量宛添加されプこ。添加している間溶液は激しくかき１
ぜら素し、その後−５〜−１０で５時間、次に室扁で一
夜かきまぜられた。

エーテルで溶液を希釈しプこ後、５０〜１００ｗ１の水
で洗滌され硫酸マグネンウムーヒで乾燥され菜館された
。石油エーテル全蒸溜しブも後に、１．、．１．　、．
１−　）リクロロー４−メチルー１１−ペンテン−２−
オール７１１．９９　（収率７１乃）が得られた。θ１
）点１０（ｉ〜［１８′７２５　ｌｌＩｎ１０ １．１．ｉ−トリ・クロロ−１ｌ−メチル−１１−ペン
テノ−２−オール（７４２，０，３６モル）が、’ｌ　
−１０〜１５０゜で１８時間加熱された。冷却後このア
ルコールがエーテルで希釈され、ニーデル（＜４液ば７
占性炭でα（４１された。エーテルが蒸発によって除去
さｉｔ石油ニーデルからト１工結晶後に、結晶性のＬＬ
、１−１−１１クロロ−４−メチル−３−ベンテン−２
−：Ａ−ル（４：３．４ｙ、収率５（）係）鞘生じ／ζ
０１、、ｌ、ｌ−トリフロモー４−メチル−３−ペンテ
ン−２−オールは上雨２７又応に」っ・いてクロラール
をプロマールに置きかえること（ｆこより同様につくら
ｈる。

１、　ｆａｔ　　（，２１１（Ｊ　−］、、］１．，１
−１−リクロｏ−４＝　メチル−１３−ペンテン−２−
オールの製）告ｔ、ｉ、、ｔ−＋−リクロロー４−メチ
ルー：３−ベンゾン−２−イル（Ｓ）　−Ｎ　−（１＝
　（１−ナノチル）エチル）カルバメートが１．１．、
ｉ　−１−リクロロー４−−メヂルー３−ベンゾン−２
−オールのラセミ体からつくられた。（２Ｒ）−アルコ
ール部分を會イ〕するシアステ１／メマーが、−＼キザ
ンの添加に」こって：阻製物から沈澱さノ′１１．１融
点１２０〜１２３′の白色固体としてカルバメートを生
成（−プＣ６このツノルバメ−１・けトリタロロアラン
で開裂さ゛れ、＜２Ｒ）−１，１，１−トリクロロ−１
１−メチル−１ ；３−ペンテノー２−オールを生じた。〔α、］ＪＪ＝
−３．２’（ヘギサン）。

ペンテノ−２−オール及び１・記の実／ｉ！ｉ　ｉ′ｌ
ｌｌ　Ｉ　Ａ、　２゜（ａ）、ｌ　Ａ、　４．　（ａ）
及びＩ　Ａ、　８．　（ａｌで生成されプこ化合物の絶
対立体構造は、実施例ＩＣの（ＩＲ，３Ｒ）−３−（２
，２−ソクロロビニル）　　２．２−ジメチルンクロプ
ロパンカルボン酸を１！！、、＆するのに使用さｊする
反’５　＋１１ｒ、ｊ序を辿しての逆類推による理由う
けて確立さ）１だ。酸の絶対立体構造告は独立［７てｌ
ｉｉ立された。

２、；３−メチル−１−トリクロロメｆ−ルー２−ブテ
ニルつ′モトアセテ−１・の製糸 １．１．ｉ　−）リクロロー４−メチルー１３−ペンテ
ン−２−オール（２０，４１ｉ’、（）、１モル）と無
水酢ｌＮ１安ナトリウム（ｏ、ｏ４ｙ）の混合物が、ト
リタロ口アルコールが溶１ｊｊ！Ｉｔするまで一緒に加
熱された。８０〜８３ＣＩＣＩ呆たれた混合物に、１時
Ｉｆ−ｔＦでジケＩ・ノ（１３，２ＴＩｌｌ！、（１：
　１１モル）が満願さ几た。次で混“合物は史に２時間
８０〜８３′に保たれノζ。

反応混合物はエーテルで希釈され、エーテル溶液はＩ　
Ｎ１４ｆ酸水溶液、重炭酸す１．　ｌｌ　＋”、）ム１
゛餞和水イ舌液及び塙化す）　ＩＪウム飽和水溶液で仄
々にｌ′Ａ証された。次に浴液は硫酸マグ不ンウｌ、−
Ｌで腫、燥されエーテルが蒸発さハ、ると残’＋ｉ’ｌ
物を残しだ。これは４’を空ト″でぽｉ、Ｇ　！：？を
−Ｎノ′し、；う−メチルー１−トリノ１ｊロメチル−
２−ブテニルアセトアセテ−）（２５，３ｇ、収率８８
係りを牛成し／こ。沸点９５〜９　Ｇ’　／　０　、２
　：３　ｎｕｎ。

２、（ａ）　　（ＩＲ）−：（−メチル−１−トリクロ
ロメリールー２−ブテニルアセトアセテートの製造 ｆｌｌ”Ｘ例Ｉ　Ａ、ｌ、　（ａｌからの（２１（）−
１，１，１−）リクロローノ＋　−）　（−ルー：］−
ペンテンー２−オール（１，５ｕｙ、７、．３　！；ミ
リモル）と１αｉｌ’７ｉ、の酢酸ナトリ・′ツムの混
合物が、♀零下１（１０’でＬ　Ｏ（＋；、間にわたっ
て滴下さｈ−１こχ〕１ら１７〈蒸１１Ｙ（さ）しノ、
−ジケトン（（１，７（、＋９．８、；’Ａ５ミリモル
）により’／Ｉ！、　ｊ甲され／ｃ、。８０〜８３でｊ
Ｊ５に４１１１．間かきニジぜて加・法しＩＣ暖、冷却
さ１ｔだ反応混合物が３　ｍｅのＣＨ２Ｃｔ２　　で煽
釈され８砂の分取９ｉＩ７ｊ胃クロマトクランイ板（２
０Ｘ　２（Ｉ　ＣＬ〕ｌ）にでクロ゛マドクラン処理さ
：ｌＬ　ＣＭ２Ｃ１，、で展開された。単ＩＱ１Ｆと抽
出（１，ｌ淡Ｃ「゛（色のｃ山と（７て（ＩＲ）−：う
−メチル−１−１・ＩＪ　／）ローメチル−２−ブデニ
ルアセトアセテート（１，ｓｏ？、８５％の車内１１収
率）を生じ／１１つ〔（１９名１＝＋２１．１°（−入
キサン中）。

分　ｊｌｌＩ　。

１１１’ｌｌ　ｒδｐｐｍ　（ＣＨＣｌ、３）：　６．
（１８（ｄ、　Ｉ　Ｈ）、５　、　’Ｊ４　（ｍ　。

Ｉ　ＪＩ）　、　３．５３　　（ｓ、　　２　”　　）
　、　２．３０スペクトラムは、同じ試桑を使１１］す
るラセミ休のｎｌＴｌｒ分（）１に兄らノ１．るピーク
の多様性のリラを示１７フこのみであった。

＋３．　　：３−メチル−１−１リブロモメチル−２−
プデニルアセトアセテートの製造 ｉ、、ｔ、、ｔ−トリブロモ−１１−ノナルー：５−ベ
ノテ７　２　．４−−ル（６，７２Ｆ、０．０２　モ／
Ｌ／　）　゛と無水ｆｉｉ：　ｆｆ１７す）　　’、１
　　”）　ム０．１Ｊ（Ｊ８　　ｙカ、９０°テ＋ｔｉ
１７１／’１７ｍ　１ｉｖｌ！　サ；ＩＬ　）ｊ。

混合物の温度は次で８（）に下げられ、１０分間にわた
ってジケトン（ＦＪ　２．６　ｍｅ、　０．０２２モル
）がｃ１？１下してυ１」えられ／こ。生成混合物にＶ
史に；３時間８０で加熱された。冷却後混合物はニーデ
ルで希Ｍｌ＜　ａ　、ｌ’Ｌ、エーテル溶液はＩＮ塩酸
水溶液で、次に重炭酸ナトリウムＶ代、１１１水ｍ液で
１０回洸４１１モさえＬノＣ６抗４１れｉＪｔ合物は活
性炭で処即され、ｌｌ：ｉＬ：我マクィ／ウム上で乾燥
されプこ。エーテルのφ〜づ１つは浦１人残留物とし７
て、３−メチル〜Ｌ−ト’　ＩＩブロモメ−１−ルー２
−フチニルアセトｊ′セテート（８，：３４ｔ、収率シ
）９％　）を４１．成した。

分析： ｎｍｒδｐｐｍ　：　６．０２　（ｃｌ、　ＩＨ）、・
５．２５（ｎｌ、　ＬＨ）、３．５：（Ｇ、２Ｈ）、２
．：Ｄ　（”’　＋　３　Ｈ）、１．８５　（ｍ。

ＯＨ） ／１．　３−メチル−［−トリクロロノナルー２−ブテ
ニルア七Ｉ一つ′セデートから；３−メチル−１−トリ
クロロノ＝１−ルー２−ブデニルソ゛　アゾアセデート
の製造 ｒＩｕ　ｍｅ　）’Ｔ　セｌ−＝　ｉリル中（７）　：
３−　メ−１−ルー　１−　トリクロロメチル−２−ゾ
テニルつ′セトアセテート（５，７５Ｆ、（）０２モル
リとトリエチルアミン（２，０２・９　、０．ｔ）２モ
ル）の？′容液に、アセトニＩ・リル中のドア／Ｌ／ア
ット（：３．９４９、（１，０２モル）　（１）溶？＆
カ１０分間にわたってＭｉ加さＪ）、た。こうし、て生
成した＋３−メナ／Ｌ’　−１−１リクロ口メヂル−２
−ブテニル−２−ジアゾアセトアセテートを含イ１して
いる化シタ、混合′吻は室篇で２１拵間かき寸ぜらノし
次に［Ｎ水酸化ナトリウ１１水溶液（〕（ｌｌｒｙｅ　
（（１、０ｔｉモル）中に′／１−かれた。生成混合物
Ｖ”＝；≦温で：う０分間かき１ぜＣ〕れ、次で約１０
０　ｒｙｅのニー　テルテ抽出芒Ｊｔ　ｙｔ−６相分ｌ
！ｉｉＦ、　ｉｉｊ水Ｉｃｅ；　ｉ：ｔ　ｘ−チルの追
加（７）　Ｌ５ｆｌ　ｍ６部分に−１：　ツテ抽出す、
ｈ−、エーテル抽出ｉ＋又ｒｔ：を一緒にさノ）、／こ
。エータＩし性溶液は次にｌ’ｌｉＸ化ツートリウムを
７窄んでいる；つ係の水酸化ナトリウム水溶’ｌｌ’ｉ
、　５０　ｒｒ＋１．部分で１０回、次でｊ（１Ｘ化ツ
ート１１ウムのロ；シ和水溶ｌイにで３回ｉｌｌ：　ｘ
ｌｂさ；１１．た。６１じ謔されノヒエーテル（容ｉ夜
は１ｌｌ（ｊ　”ｉタマグ不ンウノ・上で乾ｊ：：在す
ね１、エーテルが蒸づ１′−、により除］：さ４して？
、ｌ、ｌ、　（への油状残′ｌ）′Ｖ物を生じた。残留
物は浴１１−旨１ｊ７としてベンゼンを使用し、ノリ力
ゲル上のカラｌ、りｒＪ７１・り゛ラフイによつ−Ｃ梢
製さノして１、う−メ−）−ルー　【−トリクロロメナ
ルー２−ブテニルノアゾアセテ−１・（４，６３Ｆ、収
率８５係）を掬えた。

１１、　（ａ）’　（ＩＲ）−３−メチル−１−トリク
ロロメナルー２−ブテニルノアシーｆセテー　トの製造 アセトニトリル の（ＩＲ）−：う−メチル−１−トリクロロノチルー２
ーブデニルノ′セトアセデート（１．６：Ｊ）ゾ、５．
＋５８ミリモル）よトリエチルアミン　（　０．５７！
？、５．ｆ）８ミリモル）の＃：　７４１．　ＶＣ　、
”ノ゛±１・ニトリル２　ｍｅ中の１・／ルアンド（’
１．．１２ｇ、５６８ミリモル）の溶液を、７〜＋ｆＪ
分１１；ｊの間ｉｉ，，１で’ａ　＋４１’　：ｉ（ｌ
　ｌｋ間にわｆｒ，って少晴ッツ制加され／ζ。２　ｌ
ｌｊ’＋間１５５間室５５かきま−１（た後、１１八冶
′１勿）、−１：ＩＮＬ１１ａＯＨ７ｋｃ箸，１１）り
１７ｒｌｌｃ中に１１゛がノＬ　ｌニー。史に１５分間
かき１ぜプこｆ＆、ｉｌｌｉｌ＋合物ｖ１エ合物用１エ
ーテル出さ力、−緒にさＪ１／こニーデル抽出液はＭｇ
　ＳＱａ　Ｌで’ｊｊ＞：　ｆ，ｇでさｔｔ７ｃ，　ｏ
　乾す，・）セ然液仁１濃縮さノしれ）亀の油を４えた
。この〆＋ｌｌｌｃｌ溶出液としてＯＨ２Ｃ／２て以て
８枚の分Ｊ．Ｉｙ　、１．ｌｙ薄１１４クロマトクラフ
イ（ル（／り力ゲル、２υ×２０Ｃｍ　）　ｌ−でクロ
マトクラフィ処理さＪｚると、芭色のｆ′山として（Ｉ
Ｒ）−３−メナルー１ーｌーリクロロメーＪ−ルー２−
７デニルンーＪ′ゾアセテート（す、！）６ｙ。

ｉｐ−　ｒ＋＋収イ、（５２係）を生成しブζ。（α〕
贋”：””　＋５９”　（−十サン中）、１ ５、３−ノナルー１−トリブロモメチル−２−ブテニル
ソアゾアセテートの製造。

ｌｌＯ　ｍｅのアセｌ−　＝　）リル中（７）：３−メ
チル−１−トリブロモノナルー２−ブデニルアセトアセ
テート（　８．３２！？、０　、　０１９　８モル）と
トンルアシト（：うｇｇ、（＋．（１１９８モル）の溶
液に、ＩＱ　ｔｈｅのγセｌ−　＝　ｌ−　１１ル中の
トリエチルアミン（２．ｏｙ、ｕ．ｏｚｏモル）の溶液
が；３５分間にわ／こって満願されノこ。生成した混合
物は室温で２．５時間かき寸ぜられ、：３−メチル−１
−トリブロモノナルー２−ブテニルンアゾアセデ−１・
を与ぐた。次にこれに１Ｎ水酸化ナトリパノム水溶７（
１（　６ｆ．ｌ　ｌＩＩｅが添加され、混合物は５１（
幅で・１５分間かき寸ぜられプこ。次に反応混合物ｖ：
［エーテルで痛釈さｉＬ有機相が分離され、水相はエー
テルで抽出されて槽機相に−１・１９にさ」ｔプヒ。エ
ーテル溶液に、塩化ナトリウムを含翁する水酸化カリ・
°ツムの：３係水溶散の次々の３部分と、次に塩化す１
・１１ウム飽第１１水溶液で１３回洗滌さｔ”Ｌだ。洗
滌されメヒエーテル性溶イｉｋは（ｌｌｉ（酸マグネ７
ウム」−で乾燥されＹ市外炭で処理された。エーテルの
蒸発は油状の残留物を生した。

３−１＋ルーｆ−）リグコモメチル−２−ズフニルジア
ゾつ′セテーｌ−　（　５．　７　８　’！、収−Ｊｌ
−７１係）が、カラムクロマトクラフイによりこれから
．甲離さｈた。

分４ｊ１。

ｎｌｎｒ　　δ　ｐｐｍ　　（　　（：ＤＣ：１　３　
）　　：　　１．８５　　（　ｃｏｄ，　　６　Ｈ　　
）　、　４．８２　　（　　ｓ。

ＩＨ）、５．：３：３　（ｄｑ．　ｌ）（　）、６．０
３（ａ，ＩＨ） ６、グリオキシロイルクロライドのトンルヒドラゾンか
ら：３ーメチルー１ートリクロロメ千ルー２−ブデニル
ジアゾアセテートの製造２５　）ｌｌｐのＪ工Ｘ化メ・
ノーシン中のグリオキンロイルクロライド（２．６Ｊり
、（１．ｏｌ）と１，’１．１−）リクロロー４ーメチ
ルー：３ーペノデンー２−オール（２．０３５２、０．
ＯＪモル）の冷溶液（（））に、２０分間にわたって８
　＋ｒ＋ｅの１；。１化ノチレン中のトリエチルアミン
（　２．０２Ｍ、０　、　０　２モル）の溶液が滴／Ｊ
ｌ＋されプこ。Ｏ′″で１　ｏｙ間かき寸ぜノζ後、ｊ
ｌｉｌｉ化メチレンが九空丁に２５・で蒸発され夕瓦Ｗ
１′１勿を残した。タ曳留シＩ勿は”、ＪＵ　ｔｔ＋ε
のベンゼン中に俗）Ｑ’ｒ　芒ｉＬ，暗ｔ）・３色の浴
液は油性炭で処理され′蒸発されて芭喝巴の油を与えた
Ｊの油に均化メリーレンに溶１リイさＪし、浴液は次々
に冷水で２回、ぺ１屯炭酸ナトリウム水浴液で２回、及
び今水で２゛回（ｋｄ［ｒされ／ヒ。ｉ：６＋：化メチ
レン中の（６液は何５酸ツートリウムーヒで乾燥され、
真空ドに２５゛で蒸発されて、粘稠な／１１」としてメ
チル−１−トリクロｊ．Ｉメ千ルー２ープデニルシアゾ
アセテ−Ｉ・（　２．　＋）７ｙ　、イＪ［成′吻の収
率９９）係）を勘えた。

分析： ｉｒ　（ｃｍ−”　）　　２９７０、２９５０、：２　
り０　０、２１：ＪＩｔｌ、１７７＋ｌ、１７　ｌｌ　
（＋、１７＋）０、１４　−１　０、ｌ：３４０，　、
１３１１’ｌ、１２７０、１２［）６、１、　１７　ｆ
ｌ、１０９５、１０７０、！．＋　７　（１、８／Ｉ（
Ｊ，　８３（１、８０（）、　７７（）、　７５（〕、
　６：３ｔ．ｌ　、　５（）（）、　５１Ｎ＋　、　１
５（）３−メチル−１−トリクロロメチル−゛２ーブテ
ニルジアゾアセテートがトリエチルアミンが、１０４″
曲へたて＼２２回に分けて加えら“１すること、生成し
た混合物が次に０゛で２．５時間がき甘ぜら１すること
及び生成・吻ｉｄカラムクロマトグラフィでｌｉ’Ｊ　
製されること以外は、」二記と同様な刀，′ノ、でっく
らｈ−た。下記の１１　Ｉｎｒスペクトラムを示−４つ
１１　Ｉｎ　ｒδｐＰｍ　（　ｚｃｚ，　）　：　５．
’Ｊ：３　（　ｄ，　１　）］　）、５．２：３　（　
ａｑ　。

ＩＨ）、４．７２　（　Ｓ，　、Ｉ　Ｈ　）、１．８７
（ｅ、Ｌ）１１） ７．４−トリクＩＪロノノールー６，６−ソメチル−２
−オー１−ノー：３−調キーナヒ゛ンクロ［３，］、ｏ
ｌヘギザンの製造 ７０１１Ｉｌのジオキサン中のキュラグリンクアセ千ル
アセトす１・（（１，０７！ｉ’、０．２７ミリモル）
の還７シＩＣ溶液Ｖこ、アルゴン°め゛囲気トｌＯｍｅ
のジオキサン中の３＝メチル−１−トリクＩ′ゴロメチ
ルー２−ブテニル：、；アゾアセテート（１、＋１（＋
７、Ｏ，（用７１七ル）とキューブリックアセ−１ルー
ｌ′セｊ・すｉ・（０，０（１７９、（１，０２７ミ１
↓モル）の溶１１′ｌが：ｉ　、　”、＋　ｌｌｊ、ｉ
−間にわたつ−Ｃｆｉ＊ｊ　ＪＪｌｌされプこ。

次に１ソ１．ｊ）；　ｙｊΔ合物が、ζ“Ｉ７ノＩＣ−
１何ＣＩ　ＩＣ，’、−ｔｊｌツノ１１Ｘシ＋ｊζされ
乾固１て萎発さ几ると残Ｗｆ物が牛ＪＪν、（７、これ
ｖ；１エーテルにＲ”ｊ　ｊ’ｌ’ｆさＪし）、二。、
Ｔ゛、−チル溶７ｊＶ　（ｒ、Ｉ、次々にＩ　Ｎ　ｔ’
ｙ、１酸水溶ｒｉ１．の２部／ｌ）・、ｌ’ｉ’ｉ、：
　ｆｉ７．：酸ナトリパノム水溶６し、０２部分及び塩
化すＩ・す・°ツム飽＞ｌｌＪ水溶１＋’ｊて２回ｅ７
＋’、　／ＩＩＩさア１した。

溶７１反が１１１１仁白；ン′マクニ１′−／ウムにで
１：１ン２東’Ｍ′されノ、二を度、ｊニーチルが＃発
さす１．ると？ｉｋ乾色の（由イＣソ１−じアシ、。こ
ハは晶出液と（−７て１１−へ−１−サ７／酢酸エナル
の９／ｌ混合ｊ１勿を１史川し２て／リカケルカラｌ、
　、−１のカラムクロマ１−グラフィによりｊ−目ツさ
れると、＝１−　トリクロロメチル−ｊｉ、Ｉｉ−：／
’メ升ル−２−オ（−ソー３　　、ｌ−キサヒ′／クロ
［：３．１．０　］・＼；１−リ”／をＩｊえ／こ、（
ｆｌ、５５ｔ、収率５；３％）。

８、光年（活性・１−トリクロロメｒ′ｌレー６．も−
ノメチルー２−オキツー：３−側キサビ７／／口Ｃ３，
１，（１〕ヘキサノの５１１．’ノロ’ｊシオギザン（
５ｍｆ！　）中の：）−メチル−１−１・１）クロロメ
チル−２−ブテニルジＴン゛アーヒテ−１・（０，５４
４ｆ、２ミリモル）の溶液が、シメーキサノ（：＋’、
）　＋ｒｒｅ　）中のビス−〔２−ン゛トニ１−／−α
−〔２−ブトキン−５−ＣＬｌ−ジメ、、Ｉ’−ル工千
Ｊし）ツエニル　］　　−５−（１，１−７メ　チル　
ニこ　リ＝　ル　）　　−、ｒｖ、　　−Ｃ（Ｓｌ−＋
−［［：（２−ヒドロキンフエ５　／ｌ／　）メチレノ
〕アミン〕エチル〕ベンゼンメクノラｌ−’−（２−）
’）づ和＋　（ｏ、７ｔ３２ｆ、０．０５ミリモル）の
Ｈｌ・Ｌ蜀７夜中１（，１（ＪＯ〜１０５で約４．５１
１；“１間にわたってｉｉ：’ｉ１々と陰〕Ｊ１１され
た。窒素の発生が始つプことさに、温ＩＪＩ：　ｂま６
ｉ々に５〇−まで低トさ１シ、添加している間５（ｌＶ
Ｃ保プ仁、＋１．た。

：う−メチル−１−）　ＩＪクロロメチル−２−ノ゛テ
ニルソつ′シフ′セテートの添加完了後、反応混合物が
５０“で２１１’１間かき１ぜらす］、た。次に反１し
混合１吻シ１１：１ン。

固−４′るまで真空−ト’　（ｒｃ蒸発され残留物がシ
エ千ルエーデルに溶１１＋’ｉ：さｌ’Ｌ　／こ。エー
テル溶７（’ｊが、洗１夜がｊ′ンモニ丁水溶ｉ１！ｉ
でＯＩ（験さ才し］こと５うゞ」色に変らなくなる一止
でｉｌ’ｌｉｉ酸のＩＮ、／に溶液で？先滌さ：ｌ’Ｌ
７’ξ。次で１ｉ＋晶化ツートリウムＩ′ｉ１Ｑ和水灼
１１１ｊｆ１．回洗４１γさノ１．てイ＋ｉｆ酸マグネ
／・°ツムにでＪ：喝乞）、餉された。エーテルｉｆ：
　’を身（空［に蒸発され、（ＩＲ，４Ｒ，５８）異性
体か”′＃ｆヒさすｔた゛（１［氷）の１１−トリクロ
ロメチル−ｆｉ、ｒｉ−７メチルー２−オニ１−ノー；
う−オ；１−サヒ′／クロ〔３，１，ｏ、：］へ二トザ
ン（（１，ｌ＋７ｙ　）は器台１）コ゛・１１元により
：３−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメ千ル
ン７７０プロパ／カルボン酸む・こ転化された。この酸
（・−１、カラムクロマトグラフィに」：る石１）製１
汝（でｊζ１、〔α〕１８．・５−＋・１．７゜（ｃＨ
ｃ／、４３　）　（７）　旋ノｒ、１川をもってイーｉ
５゜；３−メチル−１１、ｌ）　クロロメチル−２−フ
デニルノアゾアセテートから（ＪＲ，：＋Ｒ）−３−（
２，２−ジクロロビニル）−２，２−ンメナルゾクロプ
ロバンカルホノ酸への光学的収；イ６は約１・１％とし
て削↓′１きＪｔ’／こ。

（ｌ　Ｒ、７１Ｒ、５Ｓン異性体乃゛薇１ヒされ／こｌ
・０学活４ノー１１−ト　　リブロ七ノチｑルー６．６
−シノ千ル−２−男一キノー、う−λ二ｊ゛−ザビン・
タロＣ３，１，＋３　’１　・入−１−ＩＪ−７は、同
じ様に：３−メチルー１−トリノ【−１七メ手ル−２−
プテニルジＹノアセテートからつくらスジる。

（’Ｉ　Ｓ　＋　４’Ｓ　＋　５Ｒ）異性体う）［１プ
゛゛遭化さＡ′しプξ九学活性うクトン４、白は、十に
！特定した（Ｓ）１牲媒をｆｌ（＋触媒しζかえること
に、ｌ：ってつくられる。

８、Ｉａ）（ＩＲ，・ＩＲ，５８）　−６，６−シメチ
ル−２−オ゛１゛−ノー１１−トリクロロメナルー；３
−第４−ツ“ヒ′ンクロ〔：う、１．ｆｌ　　］−＼−
（−サノの製１５ １５　ＴＩＩｅ、の乾ｔ、！ｓシ、オキサン中の実施例
（Ａ、４．　ｌａ）力１らの（ＩＲ）−３−メチル−１
−トリクロロメチル−２−ブテニルシアゾアセテート（
０，９ｏｙ、３．”：３；３ミ１ｊ・モル）の浴液が、
窒素雰囲気下の６５＋＋＋ｅの）１）１流：。７てイル
ジオキー＋Ｊ７中（ＤｆＪＩＪ：ＩＪ＠：　（ｆｆｉ？
’ｌ　２モア１ｚ％　）　（Ｑ”ｆ−ニーブリック丁セ
チルアセトナ］・に２．６時間にわたって満願さ牙ｔた
。更に１時間ＩＲｒｔｋ；　ｌ、だ後、混合物は蒸う６
さ′７ｔ、残留物のエーテル清液かｌ　Ｎ　ＩＩＣ／−
１飽和のＮ　ａＨＣｎ：Ｉ及びｆ・’、４．．１４４の
Ｎ　ａＣ／−で洗滌され、次でＭｇＥｉＯ，ｌニーＣ乾
＋＋ｙニされてｉＪ（発されると、緑１１′〔色のＣ山
として（、ｌＦ＋　、４）１．５３　）　−６，６−ノ
メ十ルー２−．４キノ−１１−トリクロロノ壬ルー：３
−４ギサビンクロ［：ＪＪ、ｔ、ｏｌ−＼；）−ザン（
０，７：凭、和製物収率り０係）を与ス」ちｕ（Ｌｌｆ
ｃ　）３　　での４ト成物のｎｍｒスペクトラムの分イ
ｊｆｆ；ｌ、メチル領域に対する二つの／ングレソトを
万に−る。１ｕｌｌ　（ｆｌｔＣ）３でのｒｌｌｎ　１
’によるラセミ体の分’＋）１ｉ、１、メチル１ｉｒｉ
　賊によく一致する二つのり〜ブレットを示し、他の多
様計も兄える。

９．４−トリプロ七メチル−６，６−ノメチルー２−オ
ニ１−ソー：３−ンｌ゛キザビ／クロＣ３，１，ｏ〕へ
キザ／の製造 １ｌ（Ｊ　＋＋ｒｇのトル工／巾の二トユーン゛リック
アセナルアセトナト（０，００５り、０　、　（１，１
’９９／１ル）の還流している溶液に、つ′ルゴン雰囲
気Ｉ：でトルエン１０　＋ｎｅ　中の：３−メー１−ル
ー１−トリンロモメチル−２−グデニルソアゾつ′セデ
ート（０，２０３？、１１．００５モル）の溶液が２．
５１１；’を間にわたって簡加さ−Ｊし７′〜、混合物
Ｑ−Ｌ次で武“ノ流Ｆに１１１」、間加熱さ′Ｊした。

冷却後Ｊ又応混合物は次々に、ＩＮ塩酸水溶液の２部分
、中炭酸ナトリウムｆ！（１和水ｋｉ液で１回及び塩化
ツー１　リ・′ツム「向和７に溶液で２回６’シ／Ｉ１
％され／こ。硫［変マグネ／・′ツムで乾燥後、溶液は
蒸発されで残留１勿とじて黄色の油をｈえた。残留物ｉ
ｒｊ：　浴ｆ、ｌ：冒ＩＩＪ、とし−Ｃ１１−ヘ−ｉ−
ザノ／酢酸エチルの９／１を使用して、シリカダルカラ
ム十〇カラムクロマトグラフィにより４４．７製さ）１
、！１−へキザンから再結晶接融点１０１〜１０３であ
る、・【−トリブロモ−メチル−６，６−ジメ十ルー２
−オキ７−：３−Ｊキサヒ゛／りｃｌ　［３，１、ｏ　
）　ヘ＝１−＋）−７０，０５３２を生成した。収率２
８係。

分」ノｉ： Ｃ３Ｈ９Ｂｒ３０２に対し　：ｌ′Ｊ４値Ｃ２５，５０
；　Ｈ２，ｌｌ−１？ｌ１ｌｌ　定１１６　　　Ｇ　　
２５．５２　　；　　Ｈ２，３（ン１１１１１ｒ　　δ
　ｐｐｍ（Ｃ１）ＣＡ３’）　　：　　　１．２８（２
８，６Ｈ・）　、　２．１８（ｄ。

ＩＨ）　、　２．：３７　　（ｄ、　　ｔ　　１１　）
　、　４．５８（ｓ、（Ｚイ） ｎｌｌｌｒ　スペクトラム（Ｃ１このラクト）が（、Ｉ
　Ｌｉ　、　、Ｉ　Ｓ　。

５Ｆ）／（１バ＋　４　Ｒ＋　５　”　）ラセミ体混イ
↑物でＪうること忙示ず。

１（ハ　Ｊ、　−トす・２０１コ／゛リール−３−メチ
ル−２−ンテニルー２−ノアゾγ七ト）′セデートの製
造 Ｈ’Ｊ　ＴＩＩｅのアセト二Ｉ・リル中の１−トリクロ
ロメナルー：３−ノｊ−ルー２−ノ゛テニルアセトアセ
・ｊｏ−ト（＋１．５７５９．２ごり七ル）とトリエ手
／ｌ／　７　ｉ　７　（’　０．４０）、ｌｌ　ミＩＩ
モル）の浴故に、ＩＩのポリマー結合のスルボニル了シ
トが添加さ１１ノこ。７昆合物け￥：イｌ晶で−イｋか
き”二Ｌ−＋ｒられＪ−ｉ過さノ１．　ｆニーｏ　フィ
ルターケーキｔｉｔ工〜チルで６しわＩｔ、スラリーヵ
；ン１：ｌｊ１・椿さハ／こ。

溶媒が一緒に１７フζＪ１心から蒸う１〕しごよっ−Ｃ
除去さノすると、１〜トリクロ１：ノメーＴ−ルー：３
−メチル−２−ブテニル２−ノー）′シーＪ′セトフセ
テート０　、（ｉ（Ｉｓ’を与えプこ。収率９６係。

分　（ハ　。

１１ｎｌｒ　　δ　　［）ｐＨｌ　　：　　６．（Ｊ３
　　（ｄ、ｌ　　Ｈ）、　５　、　Ｂ　２（ｂｃｉ　＋
　　１　　’　）　、　２　、、ｌｌ　５（８・　：３
Ｈ）、　Ｌ　、１＋’ｏ　　＜　　ａ−、ｙ　）ｌ）Ｂ
、低級アル、＋１−ル：３−メチルー１−トリクロロ・
メチル−２−７テニルソｒシマ’＋ｑ４−トａから１、
工１−ル３−ノナルーＪ、−トＩＪクロロメチル−２−
ブテニルマロイードの製造 ８　ｍｌ！のエーテル中ノｉ、Ｌｌ　−１−ＩＩりｏ　
ｏ　−７１−メーＪ−ルー、３−ぺ／テン−２−オール
（７，０８ｇ、０．０３０２モル）とピリジンＣ：３．
ＬｏＳ′、Ｕ、（Ｃうり２′ヒル）の溶液Ｉｃ　、４　
＋Ｉｄ２のエーテル中のエチルマ１」ニルクロライド（
５，８７１？、０　、０３９モル）の溶液かン１：ζｌ
ノＪｌ＋さ」また。

反１．シ混合物に次で室温で一夜かき寸ぜられプこ。

反応ｒ＋＋合物がニーデルで希釈され、次で１１４塩酸
、リフ溶液、次にｊ１ｊ炭酸ナトリウム水ｌん１１敷絖
い−Ｃ。

塩化ナトリ・°ツム水イ容ｃ１にで洗ｄ「１１さハた。

洗ｄ１１昆合′吻ｉＩ：ｉ硫酸マグネノウム上で乾燥さ
、１シ、ニーデル番−１″Ｘ、Ｎ発により除去さノ１．
又残留′吻が：ｊ’ｌＸ　’４（（さ〕すると、〕エシ
ル：３−メチル＝１−トリクロロメチル２−ブテニルマ
ロ不−）　（５，６８ｆ　、収率・１０％）が生１・ｋ
した。

イ弗点１０／ｌ　−、Ｌ　０５’／　（１、３ｎｖｎ　
。

分析。

１１ｍ　ｒδ１）ｐｍ　：　６．（ＪＯ（（Ｌ、　ＩＨ
）、５　、：３２　（（ｔｑ　、　ＩＩ（）、１１、ｌ
ｓ　（ａｃｔ、　２　Ｔ（）、３−３５　（Ｓ＋　２　
Ｉコノ、１．８８　（ｍ、　６Ｈ）、１．３（１（ｔ、
　３１（）２、エチル；３−メチル−Ｊ、−）リクロ口
メチル−２−ブテニルノアゾマロネ−１・の製造・ｌＯ
ＴノＩｅのアセトニトリル中のエチル３−メチル−１−
トリクロロ−ノーブルー２−ブデニルマロネー）　（ｓ
、（ｉ’３　ｙ、０．０１７７モル）とトリエチルアミ
ン（１，７９ｆ／、０．０１７７モル）の溶（改に、１
０　ｍｅのアセトニトリル中の１・／ルアシト（：３．
４８７５／、０．０１７７モル）の溶液が商加された。

添加後混合物が室温で一夜かきまぜられた。

次にアセ）　二ｌ−Ｉｔルが真空下に室温で蒸発さノ′
シ、残留物を生成しフｃ０　こＩｔはエーテルに溶）り
了され／ζ。

エーテル溶液は；３％水酸化ノノリウム水濱液の３部分
とＪ’＃−目しナトリウム水（冒液の１回で次々に洗滌
された。溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥した後ニーデ
ルは蒸発されて、エチル：う−メチルー１−トリクロロ
メチル−２−ゾテニルシアゾマロネート５．９Ｎｊ’（
収率８５チ）を残留物として生成した。。

０１斤　： ｎｍｒ　　ａ　　ｐｐｍ（ＣＣＩ、）　　二　６．０３
（ｄ、　　ｌ　　Ｈ）　、　５．３０　　（ｄｑ＋１８
）、４．２７　　（ｄａ、２　Ｈ）、　１．８８（ｍ、
５Ｈ）、　１．：３３　　（ｔ、　　３　）Ｉ　＞３　
エチル・１−トす／）クロメ−ノール−６，６−ジメ′
−チル−２−オキソ−；３−オキサビ／クロ［３，１，
０１へキサノー１−カルホー１−／レート　の製造 ２４０　ｎｔｅのｎ−’７１クタン中の；、Ｉｆ：　Ｏ
ｆｊ　しているづ伺１分（５，０グ、（１，０７９モル
）の！静７蜀？夜に、ｔｉｌ　’＋ｎｅの１１−オクタ
ン中のエチル３−メチルー１−１・＋１９−ソロメチル
−２−ブテニルシアシマａ、１−　ト（５，Ｏｖ、０．
０１４６モル）の溶液が１時間で詰加さノシた。ノシ応
混合物は次で還流１：に２．５１１′Ｊｉ間加・セ１１
、さ几ｉＪ　Ｊ　、ｔ’ｌさ、Ｉした。Ｘ）−オクタン
が真空Ｆの蒸発に」、りンノ」液から除去されると残留
物が牛成し、と′ＩＬ１．−１．真空ドに蒸発さハると
エチル・ｌ−トリクロロメチルー（ｉ、＋ｉミーンメチ
ル−２−オキラー：−オキサビ／クロＬ　３゜１．０）
へキザ７−Ｌ−力ルボ；１−／レートを（１１シめて粘
稠な油として与え／こ。（２，４７！／、収率５４嶺う
、沸点　１２；う〜１２５”／　Ｕ　、　：３　　ｔｗ
ｎ　、。

分析： ””　ａｐｐ”（””＋）　’　”７　（Ｓ＋　ｌ　Ｈ
）、４．２３　（ｄ、！’。

２Ｈ）、２．（う７　（ｓ、　ｌ　Ｈ）、　１．３２（
ｍ、　！ｌ　Ｈ） ４、メチル／１−１リクロロメ手ルー６．６−ジメナル
−２−オキノー：３−オー１−ザヒ゛／クロＣ：ｓ、１
．ｕ　１−＼キザターｌ−プノルホキンレートのＫＪｌ
ｙ１゛１・ｉ ”−オ’　９　タフ　；４２（、）　ｒＩ＋ｅ中ノ’１
ｌｉｉ１１４分（６，＜背、ｆｌ、Ｈｌ−１モル）の饋
流しでいる）ｊバ１４ｃ液に、８　’Ｏｍｅのｎ−オク
タン中の（上記ニー１−ルエステルについて述ベゾこよ
うにし、てつくら：１１．　ｙｔ、　）メーｆ゛ル３−
メチルー１．−１−リクロ口メチル−２−プデニルンア
ゾマロネ−＋・（（ｉ、ｆｉｆ、（１，＋１２モル）の
溶液が、ｌ　ＩＩｏ「間て滴ノア１１された。反応混合
物がｃ′７１°７．７ノ；Ｃ下に２，５１１０ト１］ｈ
ロ声ノ塾され、次で一ノ（いうちにｉｊ　’　：ｉ品さ
）しプこ。３′ム空ｈＩＩ液からローメクタンが蒸うｉ
）さＪＬＩす、１′１物ジ・生成しプξ。これ、１−１
酢酸エチルに溶１ｆｌ’ｒされた。ｓ　ｒｌＭ　ｂｘ　
ｌ　Ｎ　、ｌ：；ｉ？　ｒｉｔｅ　水ｗ：　ｒｒｙ、ｙ
１１炭酸す１−リウム水）簀１１ｋ及び１語化ツートリ
ウム水訴散で次々に（ＪＩＬｆｌｌ’ｆｉさＪ１ブＣ６
Ｉｌｌｆｉｌ酸マダネ／ウノ、上で乾煙さノシｌｃ後、
耐酸エチルは蒸ヴＣによって廃去さ１し、ｃ山として７
ナル４−トリクロロメチル−６，６−ジメヂル−２−４
−二１−ソー：３−オニ１−サヒフフ口［：ｓ　、　ｉ
　、　（ｌ　］−］＼キツ゛ンターー力ルボキ／レート
　５．７７ｙ、９６チの収４）を生成した。この＋＋１
＋をニーデル、ｌ−共１／Ｃ−ｊ−りくだくと結晶のラ
クトンを牛成した。１Ｈｉｌｌ’、　、Ｉ、“：１ｌ１
８〜１２０″。

分４ノｉ　。

Ｃ，。Ｈ１１０４ＣＡ３に対する　ｒ’ｆｌ”Ｉｉ７−
　ｆｌ白：　Ｃ＋　：３！Ｊ　、Ｈ３：　Ｈｌ：３．０
８イ１１１ｊ定イ１１“１．”　　Ｃ＋Ｊ９．５７　　
；　　Ｈｌ：３．５（）１’ｌ　ｍ　ｒ　　δ　ｐｐｍ
　　（Ｃ：ｊ）Ｃ７３）　　：　　　４　　、’、（９
（’＋　　１　　”　　）　、　：（，７ｒ）（’。

：（Ｉｉ　Ｊ、２．ｔｉｌ　（＋’ｌ、　、１　）ｉ　
’）、Ｉ　、；Ｊ、０’（Ｓ、　６　Ｈ） １、．ｊｔ　、Ｉｔスペグトルｍ／ｅ　：　：Ｅｔｌ、
Ｅ（円、【（川１，３：３．１８分子量（ＣＨＣ／、３
）　：　２（１５ＮＭＲスペクトルはラクトンが（１ｓ
、・＋ｓ、ｒ；ｐ）／（］、　Ｒ、／Ｊ　Ｒ、５Ｓ）う
七ミ体混介物でめることを示している。

；５４−トリクコル−チル−６，０−ツメ千ルー２−オ
フ１−ソー：（−オキサビ／クロ（３，１，（１）ヘキ
サンの製〕返 １０　ｍｌのへキザメチル燐ｒｈｂ　）リーノ′ミド中
のメチ・し４−トリクロロメチル−６，（ｊ−シメ千ル
ー・２−オキノ−３−オキ１ノーヒン７ノロＣ：Ｌ［、
（Ｊ　］−］＼キサノー１−プＪルホｉ−／ｌ／　ｌ・
（１，’、＋２ｆ、Ｏ，（用５モルンの溶１１りに、ｊ
、見化り−ｆ−ウム（０，・１２グ、（）、旧（）モル
）が加え１ちハ、／コ９．７５゛て２１１；ｌ、開扉ｄ
’ｊｐ　７ノゐ、ｃ＜ｒ却した反応ｙ１４イー１゛物Ｑ
〕［ニー′ｊルで希釈さ）Ｌフξ。エーテル溶液は水て
６１．滌さ′ＪＬ＋ｕｆｆ、　ｆ’俊マグ不ン・°ノム
ヒで乾１・汝され、ニーデルＩｒＪ、蒸発によっ−Ｃ除
去さｈて残留物を生成した、。

これは溶出／１に、として１１−、−＼−１−サン／自
ＩＥ　ｒ１ｔ２エチルの９／■を使用しで／リヵゲルー
ヒのカラムシロマドグラフィでオ漬製さり、、４−トリ
クロロメチル〜（シ、６−シメチル−２−第１−ノー；
］−］オ！１−サヒ゛／クロ　３．］　、ｔｌ　］−＼
ヤーザノｔｌ　、　３４　Ｙを浦と１．、−ｖ生成しブ
ー。

収率２８係。

分析。

ａｍｒ／ｉｐｐｍ（ＣＤＣ１３）　冨１．−６０　（ｆ
ｊ＋　Ｉ　ＪＱ、２．　：（７（ｄ　。

ＩＨ）、２．１５（ｃｉ、ＬＨ）、１．２８（８、Ｏｎ
　） 砲尾スペクｌ−ル＋ｎ／ｓ　：　２４３．１２５、ｔｏ
ｏ、９７．３０上記手１１１〔１により、ニー１−ル、
１−トリクロロメチル−０，６−ノノナル−２−第１−
ノー３−　：、１−キザヒ゛／クロＣ：ｉ、ｔ　、０　
：Ｉ−＼キザー＞、−１−カルホキ／＋、−−１・から
、回し叱、′ｒ・物が製糸さ′Ｊシる。

盲１１　力３↓１り１ｊ１１ （５，６−ノメチル−２−ンｉ−＝１−ノー；３−オキ
′す゛ビ／／／口［：３．１．０　〕−＼−１−ナノの
４成１、：３−メチル−２−ブデニル了セトアセ−？−
１・の製Ｉ告 ：３−メチルー２−ブテノー１−オル（ｚｔ、２ｙ、（
〕、２５ｍｏｌｅ　）と無水酢酸ナトリウム（ｆ＋、１
　！７）の混合物が０′に冷却された。ダイケテン（３
ｔｉ　ｍｅ　、　０．３ｍｏｌｅ　）が１５乃全２１１
）１間に亘って’ｌ、ｉ、４ｉ加さノした９次いで反応
混合物が７５７８０′に加藝τ”４　ＪＬ　　この１晶
１甲トリ・ツム水溶７改、Ｉ！、Ｉ！ＡｕＪ’：ｉ？化
−７−（−ＩＩ　・７　ムｉｋ　ｒｒ’：　（Ｌｋ、で
次々洗われ次いでイ龍酸マグイ、７・′ツノ、１−で乾
トイｔさ〕１ノと。エーテルか蒸発さＪｌで、残っ／こ
夕いＩＶｉ物が真ごと蒸溜されＣ３−メチル−２−フチ
ニル−１′ヒトアセテート（３２，１５’、７６係収率
）を−１＝７えン気。ｂｌ：’　１．１１１〜１１７”
／　１８〜１９ｍｍ　０ ２、；３−メチル−２−グブーニルジｒゾアセテートの
製造 ；３−メナルー２−フテニルアセトアセデ、−ト（７，
４１７、ｏ、ｏ４：３５　ｍｏｌｅ　）とｐ−ト／Ｌ／
　工：／　スルフ　オニルｊ′ンドの溶液がアセトニト
リル中でつくられた。“ど−ヒトニトリル中の１・　リ
コニチルｊ′ミン（ｌ＋、４．。

ｇ）がこの溶液に１（）分間に亘って満願さり、かきま
ぜられプこ１又応混合物が室瀞１で２　ｎ−’ｒ間卸持
され７’、−８水酸化すＩ−ＩＩ　＋’ツム（，１：（
Ｏｎｒｅ　５ＩＬｌ：ｌ　ｍｏｌｅ　）　（Ｄ　Ｌ　Ｎ
水溶液がＩｎえら：ｈ、、かた′まぜが・１５分間細１
げら′１１．だ。

エーテルと塩化ナトルフムの４＜溶’ｔ＋１が混合物ｐ
ｃ　ｌ１ｒｕえられプＣ６相分ｉ’ｆｌｆＬ表、ニー↑
ル層がＩＮ水酸化すトリウム水浴液に３回）と」晶化ツ
ートす・”１ムのｉｉ；Ｉｌ第１１水溶１ｆ）１．（２
１１ｊ）で４ニー’５リー〔洗われプＣ６６１’、　Ｊ
）：ｈた丁−デル溶液がイ庫醒マグネ／・°ノムトでＩ
：１′Ｌ慄妊れ活性炭で処１１１１さＪＬ／こ。−°パ
発にり（ｌシずイ物６↓：３−メ千ルー２−ブデニルジ
アゾ−１′セデート（５，７２ｙ、８！５係収率）と同
定され／こ。

分析。

＋１ｍｒδｐｐｍ　：　ｔ、８（ｍ、６Ｈ）、４．６（
Ｓ、ＩＨ）、１１，８（ｍ、２Ｈ）、５．４　（ｍ、　
、Ｉ　Ｈ）：Ｌ　　６．６−シメチルー２−オー１−・
ノー：３−オキサビアクロ〔：う、ｉ、ｏ　〕−＼キザ
ンの・ｊ・ソ造ジオギサン（２０ｍｌ　）中の、３−メ
チル−２−プテニルジつ′ゾアセデー１・（４１，３＋
＋１１ｕｏｌ、ｔｉ、３６？　）の溶液がアルゴン雰囲
気−ド７時間に１ｑ［つてジオキサン（４００ｍｅフン
中キュブリックアセ千ルアセトネエート（１，０３ｍｍ
ｏｌｅ、０．２７　ｆ／）のＪＲ’（流している溶液に
満願されブこ。添加終了後、反１し混合物が１時ＩＩ　
Ｆｌ流下に加熱されたつ粗８１シ反応混合物が蒸溜され
て６，６−シメチル−２−オ；１−ンー３−オキザヒ′
シクロ［３，１，０）へキサ゛／　（３，８５Ｐ、７５
チ収率）が得らｊｔ、た。１）ＩＩ）１１０°゛、１６
ｍｍＨｇ。

４、光学活性（５，６−ンメ千ルー２−オキソ−；３−
オキサビアクロ［３，ｔ、Ｏ）−＼；１−ザ・ンンオキ
ザノ（，１５ｍｅ　）中の３−ノ子ルー２−プデ＝ｊｌ
ｚシフ　ソアセテ−）　（９８ｔ）　ｎｒｇ、６　、　
／ｌ　ｎｕｎｏｆｅ　ｓ　）の溶液がＩＬＯ’Ｃでジオ
キサン（５ｉ５１１Ｉ／！　）中のビス〔２−ブトキシ
−α−〔２−フトキン−５Ｍ＋１−　。

ジメチルエチルフフェニル］　　５　　（、ｉ＋Ｉ〜ジ
メチルエチル）−α−（（ｅｌｌ−（Ｃ（２−ヒドロキ
ノフェニル）メチレノ〕アミン〕エチル〕ヘンゼンメタ
ノラト（２−）　）−ｊ回（８３７１１ｙ、　　０．０
６４ｍｍｏｌｅ　）の溶液（；添加さｉｔた。窒素の発
生が始った時、ｄｌ、１度は徐々に５２〜３′に下げら
れた。添加は５．５時間か＼つた。殆んと」１１！論量
の窒素の発生が観察された。添加冗ｒ後、反応（昆合物
が５２〜３′で２１１、Ｉｒ間かきまぜられ、蒸発乾ｒ
ｉｌ’！ｌぜしめられ、真空Ｆで蒸溜せしめられて（１
１’ｔ、５ｓ）異性体（５００〃ｚ７）が１痕化された
６、Ｌ）−ダメナル−２−オキソ−３−オキサビシクロ
（３，１，０）−ヘキサンが得られた。生成物の旋光度
は〔α）１）　−−５３，５”　（ＣＨＣｔ３）であっ
た。

生成物は次いで塩基で処理され、酸性化され次いテ）−
ｆ−ルシスー：３−７オルミル２，２−ジメチル７クロ
ブロパンカルホ にメチル化さり．ｌヒ。後者は次いで低級アルコキン３
−（　２．２−ジクロロビニル）−２．２−ジノナル／
クログロパンカルポキシレートに変換されｌζ。

エステルが加水分１１ｙ〔され、生じたシス−３−（２
．２−シクロロビニル）−２．２−ジメチル７りロプロ
パンカルボン酸の光学活性は約５８％（ＩＮ，３Ｒ）異
性体の光学的収率に相当−ノーる〔α〕お＝：　−）−
　、Ｌ　６’．　７（　ＣＨＣＡ３）であった。

実施例エ シスー３−（　２．２−ジハロビニーノ娑）　−　２．
２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の合成Ａ．ンス
ー３　　（２．２−ジクロロビニール）−２．２−ツメ
チルシクロプロパンカルボン酸の製造０、６ｍｌの酢Ｃ
：αと３　ａｔのエーテル中の亜鉛末（　０．５２２、
０．００８モル）の懸濁液に」５分間に亘って３　ｎＩ
７！のエーテル中の・ｌ−トリクロロメチル−６、６−
シメチルー２−オキソ−３−オキサビアクロ［３．１．
０］−ヘキサン（　０．ｌ１８７Ｓ＞、　０．００２モ
ル〕の溶液が満願された。混合物が室ｌ晶で２時間か達
まぜりれ：３ｕ　ｍｅのエーテルと５　ｍｌの水が加え
られ、混合物が次いでンＪｊ過助剤を則して１４過され
た。壱磯１１−が分離され、飽和塩化ナトリウム水溶液
で２回抗われ、硫酸マグネシウム上で乾燥され、エーテ
ルが蒸ｙ）６ぜしめられて結晶性のシス−３　−　（　
２．２−ジクａ。

ビニール）　−　２．２−７メチル７クロフ′ロバンカ
ルボン酸（０．４０５り、９７％収１４）が得られた。

分４３ｒ　： １１１１１ｒδｐｐｍ　（　ＣＤｃＡ３　）　：　１．
１８　（　ｂ．　６Ｈ　）、１．９２（ｍ。

２１１）、６．１５　（ｄ，　ｉｎ）、１３．２７（ｂ
Ｉｌ！，［Ｈ） ６、１５ｊ）ｐｍに単一のダブレットがｎｍｒｍゲスダ
クトラム中在することはシス異性体丈が存１：ヒ′ノー
ることを示す。

Ｂ．７スー：３　−　（　２．２−、；’７０モヒニー
ル）　−２．２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の
製造０　、　５７　ＩＩｔ（１）酢酸と３　ａｒｅ　（
Ｄエーテル中の亜鉛末Ｃ　Ｉ）、４９４り、０　、　０
　０　７　６モルンの，１１凍された％Ｑ　Ｈ’ｉｉｉ
ｉ　７ｉ’ｚに２０分間に亘って５　ｗｅのエーテル中
の４−トリグロモメチル＝６，６−ノメチルー２−オキ
ノー３−オキーシ゛ヒシクロ（　３．１．０　）−＼キ
ーリーン（　０．７２Ｆ，　０．００１９モル９の溶液
が満願され／こ。混合物はＯ゛で１１時間かきまぜられ
た。：ＳＯ　ｍｅのエーテルと５’　ｔｔｒｅの水を満
願しだマクネノ・ツム上で乾燥され、エーテルが蒸発で
除去されて結晶性の／スー３　　（２＋２−ノブロモビ
ニール）　−　２．２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸（　ｏ．４ｓ９ｒ、８６チ収率）がイｉｌらＪｔた
，ｍｐ＋’　１１２　〜１１４”　（　＋１−ヘキサン
から杓結晶抜）。

分析； １１ｍｒδｐｐｍ　（　ＣＤＣｌ２　）　＋　１．２７
　（　Ｓ，　Ｇ　Ｈ　）、１　、９７　（　Ｉｎ。

２Ｈ）、６．６７　（ｃＬ．　ｌ　Ｈ）、比：３（ｂｓ
＋’ｉｎ） ６　、　ｆｉ　７　ｐｐ＋ｎｐｍのダブレットがｎｌＴ
ｌｒスペクトスペクトラム中とはシス異性体のみが存在
することを示す。

もし光学活性４−トリノ・コメチル−６．６ーンメチル
ー２ーオキンー３−オキサビンクロ［　３．１．０　：
］ヘキサンが使用されると例えば（ｌＲ，４Ｒ，５Ｓ）
光学異性体が凍化されると、例えば（１１（１３Ｒ）異
性体がｒ＊７ｔｃされた光学活性シス−３−（　２．２
　−ジハロビニル）−２．２−ジメチルシクロプロパン
カルボン酸が得られる。

Ｃ．（ＩＲ，３Ｒ）−３−（２．３−ジクロロビニール
）−２，２−７メヂルンクログロパンカルボン酸の製造 酢酸（（１，９９ｆ、ｉ　、　（’）、ｉ　ｍｍｏｌ　
）と４１１１７！のエーテル中に卸１かく粉砕されたｌ
１ｌｌ鉛末（（１，８１！／、ｌ　、２３１ｎｌｎｏｘ
　）の）ＩＶ濁液に窒素下で、４　＋＋４のエーテル中
のＭ鉄例１　Ａ、８．　（ａｌからの（１”　、４Ｒ２
５”’）　　（１１６−リッチルー２−オキンー４−　
トＩＩクロロメチルー３−オキサビックロー　［：３．
１．０　〕ヘ主キー９−７　（ｏ、５ｏｙ、ｔ、８４　
ｍｍｏｌ　）の溶液が加えられた。反尾、はガス液ノＱ
ｆ＋　’、クロマトグラフィ（ｇｌｐｏ　）で味イもさ
れ／こ。ｇ］−ｐ（の結果が殆んと完全な変換全示し）
こ時反応混合、物は、１１」加のニーデルと水で稀めら
れｄ−１僅助剤を別して１過さｉｔ、イＪ（幾層が分、
離され乾燥され蒸発さｈてｊ／を電油を生じ／ζ。これ
が０Ｈ２Ｃｔ２を溶出ｉ皮とし２個の’１０　ｘ　２０
　ｃｍの分取薄層クロマトグラフィ（ｔｌｃ　）ｌｊ１
１→され蒸発さシして（ＪＲ，３１１）　−３−（２，
２−ジクロロビニール）　−２，２−シメチルツクロプ
ロパンカルホ／酸が得られた。（６８ｍ７．１８％単σ
１１された収率）、第２回目の同じ実験に於いてつくら
れた酸の旋光度が両足された。〔α〕ゎ＝−１−６，２
（ヘキサノ）。

汐１ｐｃのオートサンプラー小１＆１．Ｓ（作置〜２　
ｔｈｅ）中に１１人された前述のシクロプロパンカルボ
ン１．’１１２（６５ｍ２．０．３２５　ｍｍｏｌ）に
塩化チオニル（１９４ｍ？、１．６３　ｍｍｏｌ　）が
全部一度に注射器で加えられた。小壜は４５′の油浴中
に２’Ａ時間つるされ、その後０．２ｍｅのＫｔ、［７
が加えられ、浴媒と過剰の塩化チオニルが注射器で。

畠真空下で除かれた。残留物に０．５＋＋＋ｅのトルエ
ンが加えられ、その後生じた溶液の若干滴が１滴の１−
）　−２−オクタツール、１滴のピリジン及び０．１ｍ
ｌのトルエンを含んでいる第２のＪｒＪ人されフｔｇｌ
ｐｃオートサンプル小壜に加えられた。小壜１ｌ−ｊ、
４５°の油浴中で１時間つるされその間白色の化７殿が
生じた。

１時間汲上Ｍ液がりｏ−ムＩＮ　（Ｃｈｒ’ｏｍ　Ｗ　
）上の１５係ＱＦ−１を詰められた１２′×シバ″のス
テンレス鋼製のカラム上でｇｌｐｃによって分析されメ
こ。クロマトグラムは反１．シ；に於いて生じたエステ
ルは生成物と（ＩＲ，：ｌｊ　）　−３−（２，２−ジ
クロロビニール）−２，２−７メチルーシクロプロパン
カルボン酸の（−１−２−オクタツールエステルの真正
−Ａ斜の滞留時間の比較を基にして少く共９３幅の（Ｉ
Ｒ，３Ｒ）−３−（２，２−ジクロロビニール）　−２
，２−ジメチル−／クロプロパンカルボン酸の（刊−２
−オクタツールエステルであった。

３−　（２，２−ンクロロヒ゛ニールター２，２−ンメ
チルー／クロプロパンカルボン酸が（２ｓ　）　−１，
１，１−トリクロロ−１［−メチル−３−ペンテン−２
−オルから（１”’　＋　４８１５Ｒ）　　ｏ、６−シ
メチルー２−オキソ−４−トリクロロメチル−３−オキ
丈ビアクロＣ３，１，０〕ヘキサンを経てつくられる。

出Ｑｉｉ　人　　　エフエムシー　コーポレインヨン代
理人　ラセ理士佐々井　備太部 〃　佐々井　克　部 第１頁の続き 優先権主張　＠１９７９年１月３日■米国（ＵＳ）■７
３６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （式中Ｘ　ｌ”ｔ、　Ｌｇ素又は臭素である）のラクト
   ンを亜鉛、マグネシウム、ナトリウム及びｃｒ　（ｕ）
   の配位錯体から選ばれる金属で、酢酸、アルコール類、
   及びエーテル類、及びこれらの混合物から選ばれる溶媒
   中で処理することからなる 式 の化合物を製造する方法。 ２、シス−３−（２，２−ジクロロビニール）−２，２
   −ジメチルシクロプロパンカル？ンｎ；ｉ　カ４−トリ
   クロロメチル−６，６−シメチルー２−オキノー３−オ
   キサビシクロＣ３，１，Ｏ）ヘキサンからつくられるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲１の方法。 ３、　　（ＩＲ，３Ｒ）−３−（２．２−ジクロロビニ
   ール）−２＋２−−ｊメチルシクロプロパンヵルｇン酸
   が（　ＩＲ，４Ｒ，５ｓ）−６．６−ジメチル−２−オ
   キソー４−トリクロ口メチル−３＝オキサビシクロ［　
   ３．１．０　）一ヘキサンから製造されることを特徴と
   する百″ｉ許請求の範囲第１項の方法。 ４、シス−３　−　（　２．２−ジブロモビニール）−
   ２、２−−、”メチルシクロゾロノ？ンカルボン酸が４
   −トリブロモメチル−６．６−’ジメチルー２ーオギン
   ー３ーオキサビシクロ［　３．１．０　］　−。 キサンからつくられることを！１１ｌ−徴とする特許請
   求の範囲１の方法。