JPS59174351A - 多層ヒ−トシ−ル性包装用フィルム - Google Patents
多層ヒ−トシ−ル性包装用フィルムInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は多層のヒートシール可能包装用フィルム1.お
よびそれの形成方法に関するものである。
よびそれの形成方法に関するものである。
ある種類の食品、例えばクツキーおよびポテトチップの
ような密でない製品の包装においては、層の中の一層が
有効なヒートシール層であることが知られている二層捷
たは二層より多くのポリマ一層をもつ多層フィルムを用
いるのが普通である。
ような密でない製品の包装においては、層の中の一層が
有効なヒートシール層であることが知られている二層捷
たは二層より多くのポリマ一層をもつ多層フィルムを用
いるのが普通である。
この包装工程においては、このような多層フィルムの供
給材料はいわゆる垂直型の充填機(verticalf
orm and fill machine)の中でチ
ューブに形成され、その中で、ヒートシール層の縦方向
縁端領域が次に面同志で合わされて一緒にヒートシール
される。その後、包装機は自動的に水平のヒートシール
を形成しチューブを横断して間隔を置いて水平切断を行
なう。製品は次にチューブの切断された開放端の中へ入
れ、その水平ヒートシールによって保持される。その後
第二の水平シールをチューブの開放端を横断して行ない
、同時にもとのヒートシール下方で切断して、両端とそ
れらの両端と直角の一つの縫目に沿ってヒートシールし
たパウチの中に包装した製品が得られる。食品または他
の製品が包装の中に入れられる間に、空気も包装の中に
存在し、この空気は仕上げ包装品のその後の出荷中に製
品を保護しクッションを与えるのに役立つ。製品の出荷
中、特に大きい寸法の袋の場合には、袋はその端部シー
ルにおいて開裂または破裂する傾向をもっている。
給材料はいわゆる垂直型の充填機(verticalf
orm and fill machine)の中でチ
ューブに形成され、その中で、ヒートシール層の縦方向
縁端領域が次に面同志で合わされて一緒にヒートシール
される。その後、包装機は自動的に水平のヒートシール
を形成しチューブを横断して間隔を置いて水平切断を行
なう。製品は次にチューブの切断された開放端の中へ入
れ、その水平ヒートシールによって保持される。その後
第二の水平シールをチューブの開放端を横断して行ない
、同時にもとのヒートシール下方で切断して、両端とそ
れらの両端と直角の一つの縫目に沿ってヒートシールし
たパウチの中に包装した製品が得られる。食品または他
の製品が包装の中に入れられる間に、空気も包装の中に
存在し、この空気は仕上げ包装品のその後の出荷中に製
品を保護しクッションを与えるのに役立つ。製品の出荷
中、特に大きい寸法の袋の場合には、袋はその端部シー
ルにおいて開裂または破裂する傾向をもっている。
上記用途をもつ種類の多層包装用フィルムは米国特許第
4,214,069号に記載されており、その場合、フ
ィルムは少くとも500重量部塩化ビニリデンを含むヒ
ートシール性塩化ビニリデンポリマ一層をもつポリプロ
ピレン基板から成っている。このポリプロピレンフィル
ムと塩化ビニリデンポリマーとの間にはプライマー塗膜
があり、これは酸性化アミノエチル化ビニルポリマート
エポキン樹脂との反応生成物から成る。このプライマー
a膜はポリプロピレンとヒートシール性塩化ビニリデン
ポリマーとの間の結合強度を増す。この包装材料は比較
的少量の製品の包装に有効であるけれども、比較的大量
の製品の包装に使用するときにはそのシール強度を増す
必要がある。特に、ポリプロピレン層とプライマ一層の
間でシール強度を増す必要がある。
4,214,069号に記載されており、その場合、フ
ィルムは少くとも500重量部塩化ビニリデンを含むヒ
ートシール性塩化ビニリデンポリマ一層をもつポリプロ
ピレン基板から成っている。このポリプロピレンフィル
ムと塩化ビニリデンポリマーとの間にはプライマー塗膜
があり、これは酸性化アミノエチル化ビニルポリマート
エポキン樹脂との反応生成物から成る。このプライマー
a膜はポリプロピレンとヒートシール性塩化ビニリデン
ポリマーとの間の結合強度を増す。この包装材料は比較
的少量の製品の包装に有効であるけれども、比較的大量
の製品の包装に使用するときにはそのシール強度を増す
必要がある。特に、ポリプロピレン層とプライマ一層の
間でシール強度を増す必要がある。
本発明によると、一つのヒートシール性多層構造体が提
供されるが、その構造体は (1)ポリオレフィンフィルムから成る基板;(El)
0.5から6重量部のエチレンを含むエチレンとプ
ロピレンとのランダムコポリマーから成る、(1)の少
くとも一つの表面上の層;(Uυ この層(II)上の
プライマー塗膜;および■ この塗膜(ホ)上のヒート
7−ル性層であって(a)少量のアクリル酸、メタクリ
ル酸、またはそれらの混合物と、(b)(Itメチルア
クリレートまたはエチルアクリレートおよび(2)メチ
ルメタクリレートから成る主要量の中性モノマーエステ
ルとの、共重合体から成るヒートシール性層; から成り立つ。
供されるが、その構造体は (1)ポリオレフィンフィルムから成る基板;(El)
0.5から6重量部のエチレンを含むエチレンとプ
ロピレンとのランダムコポリマーから成る、(1)の少
くとも一つの表面上の層;(Uυ この層(II)上の
プライマー塗膜;および■ この塗膜(ホ)上のヒート
7−ル性層であって(a)少量のアクリル酸、メタクリ
ル酸、またはそれらの混合物と、(b)(Itメチルア
クリレートまたはエチルアクリレートおよび(2)メチ
ルメタクリレートから成る主要量の中性モノマーエステ
ルとの、共重合体から成るヒートシール性層; から成り立つ。
一つの好ましい具体化においては、o5がら6重量係の
エチレンを含むエチレンとプロピレンとのランダムコポ
リマーのもう一つの層(11)が基板(1)のもう一方
の表面上に施こされ;もう一つのプライマー塗膜(至)
がこのもう一つの層(II)の上に施こされ;そして、
少くとも50重量係の塩化ビニリデンを含むビニリデン
コポリマ〜から成るもう一つのヒートシール性層(v)
がもう一つのプライマー塗膜011)上に施こされる。
エチレンを含むエチレンとプロピレンとのランダムコポ
リマーのもう一つの層(11)が基板(1)のもう一方
の表面上に施こされ;もう一つのプライマー塗膜(至)
がこのもう一つの層(II)の上に施こされ;そして、
少くとも50重量係の塩化ビニリデンを含むビニリデン
コポリマ〜から成るもう一つのヒートシール性層(v)
がもう一つのプライマー塗膜011)上に施こされる。
本発明のフィルム構造体の基板層たは芯材物質として貴
見られるポリオレフィンはポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、およびそれらのコポリマーおよび混合
物を含む。特に好才しいのは少くとも80重量係のアイ
ソタクチック ポリプロピレンを含むアイソタクチック
ポリプロピレンである。このポリプロピレンは4がt
−,8g/1口分のメルトフロー指数をもっことが好ま
しい。
見られるポリオレフィンはポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、およびそれらのコポリマーおよび混合
物を含む。特に好才しいのは少くとも80重量係のアイ
ソタクチック ポリプロピレンを含むアイソタクチック
ポリプロピレンである。このポリプロピレンは4がt
−,8g/1口分のメルトフロー指数をもっことが好ま
しい。
本明細書において考えられるエチレンプロピレン ラン
ダムコポリマーはそれぞれのモノマーの同時重合によっ
て形成されるのが便利である。エチレンとプロピレンと
のランダムコポリマーの効果的形成はエチレンが生成ポ
リマー中で05から6重量係のエチレンを含むよう十分
な量でポリプロピレンと同時に存在するときに達成され
る。この系はそのポリマー鎖に沿ってそれぞれのモノマ
一単位が不規則に配置していることを特徴とする。
ダムコポリマーはそれぞれのモノマーの同時重合によっ
て形成されるのが便利である。エチレンとプロピレンと
のランダムコポリマーの効果的形成はエチレンが生成ポ
リマー中で05から6重量係のエチレンを含むよう十分
な量でポリプロピレンと同時に存在するときに達成され
る。この系はそのポリマー鎖に沿ってそれぞれのモノマ
一単位が不規則に配置していることを特徴とする。
このことはそれぞれのモノマーが順次に重合されること
によって形成するエチレンとプロピレンのブロックコポ
リマーと対照的である。ブロックコポリマーを形成させ
る際の七ツマ−の供給は、順次的に行なう重合の一つの
段階において使用するモノマーがその前の段階で使用し
たモノマーが少くとも実質的に消費されてし捷う1では
添加されずそれによってその前段階から残る七ツマー濃
度が十分に低く過度の可溶性ランダムコポリマーの形成
を妨げるように、制御される。
によって形成するエチレンとプロピレンのブロックコポ
リマーと対照的である。ブロックコポリマーを形成させ
る際の七ツマ−の供給は、順次的に行なう重合の一つの
段階において使用するモノマーがその前の段階で使用し
たモノマーが少くとも実質的に消費されてし捷う1では
添加されずそれによってその前段階から残る七ツマー濃
度が十分に低く過度の可溶性ランダムコポリマーの形成
を妨げるように、制御される。
この多重構造体をつくる場合には、ポリプロピレンとエ
チレンプロピレンコポリマーと全同時に押出し、そのエ
チレン7ロピレンコポリマーカコれら二つの層の合計の
厚さの2条から12係であることが好ましい。ある目的
のためには、このコポリマーの一層をポリプロピレンの
芯層の両面の上へ施こすことができ、この場合、この二
つのコポリマ一層はこれら三層の合計の厚さの4から2
4%に等しい。同時押出フィルムをつくる場合には、あ
る量の押出しスクラップをベースのポモポリマーポリプ
ロピレンへ循環して戻すことが有利でかつ便利であるが
見出された。このように、ホモポリマーポリプロピレン
は0から25グの再生材料を相互混合することができる
。この循環物質はその中にOかも15係のエチレンプロ
ピレンコポリマーを含むことができる。
チレンプロピレンコポリマーと全同時に押出し、そのエ
チレン7ロピレンコポリマーカコれら二つの層の合計の
厚さの2条から12係であることが好ましい。ある目的
のためには、このコポリマーの一層をポリプロピレンの
芯層の両面の上へ施こすことができ、この場合、この二
つのコポリマ一層はこれら三層の合計の厚さの4から2
4%に等しい。同時押出フィルムをつくる場合には、あ
る量の押出しスクラップをベースのポモポリマーポリプ
ロピレンへ循環して戻すことが有利でかつ便利であるが
見出された。このように、ホモポリマーポリプロピレン
は0から25グの再生材料を相互混合することができる
。この循環物質はその中にOかも15係のエチレンプロ
ピレンコポリマーを含むことができる。
本明細書において考えられるヒートノール層はポリオレ
フィンフィルムに対しては、たとえそのフィルムが例え
ばコロナ放電、焔あるいは酸化剤化学品による処理のよ
うな周知の予備処理操作にかけたときでも、よく接着し
ないことが発見されだのである。同じことは、ここで考
えられるヒート7−ル層を考えられているエチレンプロ
ピレンコポリマーの表面へ接着する場合にもあては捷る
ことが見出された。しかし、エチレン7°ロピレンコポ
リマーとヒートシール層との中間にある種のプライマー
を使用することは予想外に高水準の接着全提供すること
が発見された。その結果、すべての層は予想外に強力に
隣接層へ接着する。
フィンフィルムに対しては、たとえそのフィルムが例え
ばコロナ放電、焔あるいは酸化剤化学品による処理のよ
うな周知の予備処理操作にかけたときでも、よく接着し
ないことが発見されだのである。同じことは、ここで考
えられるヒート7−ル層を考えられているエチレンプロ
ピレンコポリマーの表面へ接着する場合にもあては捷る
ことが見出された。しかし、エチレン7°ロピレンコポ
リマーとヒートシール層との中間にある種のプライマー
を使用することは予想外に高水準の接着全提供すること
が発見された。その結果、すべての層は予想外に強力に
隣接層へ接着する。
多層包装材料形成のために考えられる系は選ばれた基板
層の表面へ順次に適用した三つの層の使用を含む。例え
ば、基板層がポリプロピレン層であるときには、ポリプ
ロピレンフィルムの片面捷だは両面はその上へ次の各層
をポリプロピレン表面から外へ向けた順序で施用しだ:
エチレンプロピレンコポリマーの四時押出成型層、およ
び適切なプライマー物質(エチレンプロピレンコポリマ
ーと表面ヒートゾールとの間に結合をつくり出すだめの
)、およびヒートシール層自体。プライマー物質の例は
英国特許第1,134,876号に規定されているもの
を含み、その特許は、モノアルデヒドと、アクリルアミ
ドまたはメタクリルアミドと少く七も一つの他の不飽和
上ツマ−との共重合体とを、縮合させることによってつ
くられるプライマーを開示しておシ;そしてまた米国特
許第1.174,328号に規定されるものも含み、そ
の特許はアミノアルデヒドをアクリルアミドまたはメタ
クリルアミドこ縮合させ次いでその縮合生成物を少くと
も一つの他の不飽和モノマーとC,−C6アルカノール
の存在下で共重合させることがら生ずる物質を開示して
いる。このタイプの一つの好ましいプライマー塗膜樹脂
は90重量%までのスチレン、80重量%までリアルキ
ルアクリレート、15重量%までのメタクリル酸、およ
び、コポリマー中の各アミド基についてC2がら6当量
のポルムアルテヒドヲ含むn−ブタノール中のホルムア
ルデヒド溶液と縮合させた5から25重量%のアクリル
アミド、がら成る。このタイプのもう一つのプライマー
樹脂は685部のスチレン、44部のエチルアクリレー
ト、25部のメタクリレート、およびn−ブタノール中
の5.2部のホルムアルデヒドと縮合させた15部のア
クリルアミドを含むコポリマー樹脂の50%固形溶液で
ある。
層の表面へ順次に適用した三つの層の使用を含む。例え
ば、基板層がポリプロピレン層であるときには、ポリプ
ロピレンフィルムの片面捷だは両面はその上へ次の各層
をポリプロピレン表面から外へ向けた順序で施用しだ:
エチレンプロピレンコポリマーの四時押出成型層、およ
び適切なプライマー物質(エチレンプロピレンコポリマ
ーと表面ヒートゾールとの間に結合をつくり出すだめの
)、およびヒートシール層自体。プライマー物質の例は
英国特許第1,134,876号に規定されているもの
を含み、その特許は、モノアルデヒドと、アクリルアミ
ドまたはメタクリルアミドと少く七も一つの他の不飽和
上ツマ−との共重合体とを、縮合させることによってつ
くられるプライマーを開示しておシ;そしてまた米国特
許第1.174,328号に規定されるものも含み、そ
の特許はアミノアルデヒドをアクリルアミドまたはメタ
クリルアミドこ縮合させ次いでその縮合生成物を少くと
も一つの他の不飽和モノマーとC,−C6アルカノール
の存在下で共重合させることがら生ずる物質を開示して
いる。このタイプの一つの好ましいプライマー塗膜樹脂
は90重量%までのスチレン、80重量%までリアルキ
ルアクリレート、15重量%までのメタクリル酸、およ
び、コポリマー中の各アミド基についてC2がら6当量
のポルムアルテヒドヲ含むn−ブタノール中のホルムア
ルデヒド溶液と縮合させた5から25重量%のアクリル
アミド、がら成る。このタイプのもう一つのプライマー
樹脂は685部のスチレン、44部のエチルアクリレー
ト、25部のメタクリレート、およびn−ブタノール中
の5.2部のホルムアルデヒドと縮合させた15部のア
クリルアミドを含むコポリマー樹脂の50%固形溶液で
ある。
ここで考えられるアクリル型ヒートシール層についての
特に好捷しいプライマー物質はポリ(エチレンイミン)
であることが見出された。このイミンプライマーはその
後に適用されるヒートシール組成物との完全で堅固な結
合のだめの全体にわたって接着的に活性な表面を提供す
る。水性媒体あるいはエタノールのような有機媒体のい
ずれかから施用されるポリ(エチレンイミン)の有効な
塗膜溶液濃度は01から6重量係のポリ(エチレンイミ
ン)から成る溶液である。このタイプの市販の物質ばB
ASF−ワイアンドット社の製品であるポリイミンMと
して知られている。
特に好捷しいプライマー物質はポリ(エチレンイミン)
であることが見出された。このイミンプライマーはその
後に適用されるヒートシール組成物との完全で堅固な結
合のだめの全体にわたって接着的に活性な表面を提供す
る。水性媒体あるいはエタノールのような有機媒体のい
ずれかから施用されるポリ(エチレンイミン)の有効な
塗膜溶液濃度は01から6重量係のポリ(エチレンイミ
ン)から成る溶液である。このタイプの市販の物質ばB
ASF−ワイアンドット社の製品であるポリイミンMと
して知られている。
もう一つの特に好ましいプライマー物質はエポキシm脂
と酸性化アミノエチル化ビニルポリマーとの反応生成物
である。考えられるエポキシ樹脂はポリヒドロキシ化合
物のグリシジルエーテルである。使用してよい代表的ポ
リヒドロキン化合物はビスフェノールA;環6i換ビス
フェノールA;レソルシン;ハイドロキノン;フェノー
ル・ホルムアルデヒド;ノボラック樹脂;脂肪族ジオー
ル例、t ハエチレンクリコール、フロピレンゲリコー
ル、1.4−2リンジオーノヘ1.6−ヘキザジオール
;グリセリン;低級アルキルヒダントイン;およびそれ
らの混合物を含む。好ましいエポキシ樹脂ハエビクロロ
ヒドリンとビスフェノールAとをグリシジル化によって
つくられるものである。このタイプのエポキシ樹脂は通
常はそれらのエポキシ当量重量(EEW)によって分類
され、これはエポキシ基の1グラム当量を含む樹脂重量
グラム数として定義される。EEWが170から280
の範囲の樹脂を用いてよいが、好ましい範囲は180か
ら210である。
と酸性化アミノエチル化ビニルポリマーとの反応生成物
である。考えられるエポキシ樹脂はポリヒドロキシ化合
物のグリシジルエーテルである。使用してよい代表的ポ
リヒドロキン化合物はビスフェノールA;環6i換ビス
フェノールA;レソルシン;ハイドロキノン;フェノー
ル・ホルムアルデヒド;ノボラック樹脂;脂肪族ジオー
ル例、t ハエチレンクリコール、フロピレンゲリコー
ル、1.4−2リンジオーノヘ1.6−ヘキザジオール
;グリセリン;低級アルキルヒダントイン;およびそれ
らの混合物を含む。好ましいエポキシ樹脂ハエビクロロ
ヒドリンとビスフェノールAとをグリシジル化によって
つくられるものである。このタイプのエポキシ樹脂は通
常はそれらのエポキシ当量重量(EEW)によって分類
され、これはエポキシ基の1グラム当量を含む樹脂重量
グラム数として定義される。EEWが170から280
の範囲の樹脂を用いてよいが、好ましい範囲は180か
ら210である。
エポキシ樹脂の特定的構造はここで用いるプライマーに
対して臨界的なものではないけれども、エポキシ樹脂選
択における重要な考慮はその物理的状態に関してである
。例えば、エポキシ樹脂はあとで述べるように、液状で
なければならず、そして第二の成分または硬化剤と一緒
に容易に分散または溶解し得るものでなければならない
。エポキシ樹脂が低粘度のものである場合には、直接に
第二成分すなわち硬化剤の中へ攪拌してよいが、エポキ
シ樹脂を水性エマルジョンとして用いることが好ましい
。
対して臨界的なものではないけれども、エポキシ樹脂選
択における重要な考慮はその物理的状態に関してである
。例えば、エポキシ樹脂はあとで述べるように、液状で
なければならず、そして第二の成分または硬化剤と一緒
に容易に分散または溶解し得るものでなければならない
。エポキシ樹脂が低粘度のものである場合には、直接に
第二成分すなわち硬化剤の中へ攪拌してよいが、エポキ
シ樹脂を水性エマルジョンとして用いることが好ましい
。
このエポキシプライマー組成物中の第二成分は水溶性で
あるアミン変成アクリルポリマーである。
あるアミン変成アクリルポリマーである。
この好ましい物質は米国特許第3,719,629号に
記載されており、一般にはアミノアルキレート側基をも
つ酸性化アミノエチル化共重合体と呼んでよい。この物
質はアクリレート、メタクリレート、スチレン捷たは他
の適当な七ツマ−を75から12.5%の−COOH基
を与えるよう十分なメタクリル酸まだはアクリル酸と重
合させることによってつくられる。このポリマーを次に
エチレンイミンモノマーと反応させ、塩酸で酸性化して
ポリマーを水溶性にする。
記載されており、一般にはアミノアルキレート側基をも
つ酸性化アミノエチル化共重合体と呼んでよい。この物
質はアクリレート、メタクリレート、スチレン捷たは他
の適当な七ツマ−を75から12.5%の−COOH基
を与えるよう十分なメタクリル酸まだはアクリル酸と重
合させることによってつくられる。このポリマーを次に
エチレンイミンモノマーと反応させ、塩酸で酸性化して
ポリマーを水溶性にする。
一つの具体化において、液状エポキシ樹脂を迅速攪拌に
よって硬化剤の溶液中で乳化し、得られる分散体を水で
以て塗布用に望ましい濃度、通常は2チから25係の固
形分まで稀釈する。エポキシ樹脂を硬化剤と混合すると
き、一般には、エポキシ基とアミン基との化学量論的当
量バランスを使用することが好ましい。しかし、その化
学量論比は、6個のアミン基当たりのエポキシ基1個か
ら1個のアミン基あたり3個のエポキシ基にわたる、広
い範囲で変シ得る。
よって硬化剤の溶液中で乳化し、得られる分散体を水で
以て塗布用に望ましい濃度、通常は2チから25係の固
形分まで稀釈する。エポキシ樹脂を硬化剤と混合すると
き、一般には、エポキシ基とアミン基との化学量論的当
量バランスを使用することが好ましい。しかし、その化
学量論比は、6個のアミン基当たりのエポキシ基1個か
ら1個のアミン基あたり3個のエポキシ基にわたる、広
い範囲で変シ得る。
ヒートンール性アクリル共重合体の組成は米国特許第3
.753.769号において規定されているものであり
、2から15好1しくは2.5から6重量部のアクリル
酸、メタクリル酸またはそれらの混合物、および85か
ら98好ましくは94から97.5ti部の中性モノマ
ーエステル、の共重合体から本質的に成り、この中性モ
ノマーエステルは好ましくは(1)メチルアクリレート
まだはエチルアクリレートと(21メチルメタクリレー
トとから成る。この共重合体組成物はさらに、上記のア
ルキルアクリレートがメチルアクリレートであるときに
ろOから555重量部メチルメタアクリレート、上記ア
ルキルアクリレートがエチルアクリレートであるときに
525から699重量部メチルメタクリレート・、から
成ることを特徴とする。このターポリマーのモノマー成
分はアルキルメタクリレートモノマーがターポリマー合
計組成物の少くとも10電量0■しくは20から800
重量部量で存在し、アルキルアクリレートモノマー成分
が組盛物全体の少くとも10重量係好捷しくけ80から
200重量部存在するような比で用いられる。
.753.769号において規定されているものであり
、2から15好1しくは2.5から6重量部のアクリル
酸、メタクリル酸またはそれらの混合物、および85か
ら98好ましくは94から97.5ti部の中性モノマ
ーエステル、の共重合体から本質的に成り、この中性モ
ノマーエステルは好ましくは(1)メチルアクリレート
まだはエチルアクリレートと(21メチルメタクリレー
トとから成る。この共重合体組成物はさらに、上記のア
ルキルアクリレートがメチルアクリレートであるときに
ろOから555重量部メチルメタアクリレート、上記ア
ルキルアクリレートがエチルアクリレートであるときに
525から699重量部メチルメタクリレート・、から
成ることを特徴とする。このターポリマーのモノマー成
分はアルキルメタクリレートモノマーがターポリマー合
計組成物の少くとも10電量0■しくは20から800
重量部量で存在し、アルキルアクリレートモノマー成分
が組盛物全体の少くとも10重量係好捷しくけ80から
200重量部存在するような比で用いられる。
構造体の一つの表面は上述のアクリルヒートノール物質
であることができ、反対面は塩化ビニリデンポリマーヒ
ートシール物質であり得ることがここでは意図されてい
る。少くとも50%好捷しくは75%から92係の塩化
ビニリデン含量を有する市販の塩化ビニリデンラテック
スを用いてよい。他のエチレン性不飽和コモノマーはア
クリル酸およびメタクリル酸のようなアルファー、ベー
ターエチレン性不飽和酸、およびメチルメタクリレート
、エチルアクリレートおよびブチルアクリレートのよう
な上記の酸の1−18個の炭素原子を含むアルキルエス
テルを含んでもよい。さらにアクリロニトリルおよびメ
タクリレートリルのようなアルファー、ベーターエチレ
ン性不飽和ニトリルを用いることができる。さらに、ス
チレンのヨウナモノビニル芳香族化合物および塩化ビニ
ルを用いてもよい。
であることができ、反対面は塩化ビニリデンポリマーヒ
ートシール物質であり得ることがここでは意図されてい
る。少くとも50%好捷しくは75%から92係の塩化
ビニリデン含量を有する市販の塩化ビニリデンラテック
スを用いてよい。他のエチレン性不飽和コモノマーはア
クリル酸およびメタクリル酸のようなアルファー、ベー
ターエチレン性不飽和酸、およびメチルメタクリレート
、エチルアクリレートおよびブチルアクリレートのよう
な上記の酸の1−18個の炭素原子を含むアルキルエス
テルを含んでもよい。さらにアクリロニトリルおよびメ
タクリレートリルのようなアルファー、ベーターエチレ
ン性不飽和ニトリルを用いることができる。さらに、ス
チレンのヨウナモノビニル芳香族化合物および塩化ビニ
ルを用いてもよい。
考えられる特定のビニリデンポリマーラテックスは、8
22重量部ビニリデン、14 重量% (Dエチルアク
リレート、および4重置部のアクリル酸から成る。さら
にはまた、約80重量%の塩化ビニリデン、約17重置
部のメチルアクリレート、および6重置部のメタクリル
酸から成るポリマーラテックスは同様に用いることがで
きる。さらに米国特許第4.058.649号に記述さ
れるヒートンール組成物を用いることができる。
22重量部ビニリデン、14 重量% (Dエチルアク
リレート、および4重置部のアクリル酸から成る。さら
にはまた、約80重量%の塩化ビニリデン、約17重置
部のメチルアクリレート、および6重置部のメタクリル
酸から成るポリマーラテックスは同様に用いることがで
きる。さらに米国特許第4.058.649号に記述さ
れるヒートンール組成物を用いることができる。
最終の多層構造体は広い範囲にわたる総体的厚みをもつ
ことができるが、好ましくは厚さは05から1.75ミ
ル(001から0.04mm、)である。
ことができるが、好ましくは厚さは05から1.75ミ
ル(001から0.04mm、)である。
基板がホモポリマーポリプロピレンであるときには、約
1ミル(0,03mm)のフィルムの厚さをもつのが好
捷しい。この場合には、エチレンとプロピレンとの関連
の押出成型コポリマーは0.02がら0.12ミル(0
,0005から0.003mm)の厚さで存在すること
示できる。
1ミル(0,03mm)のフィルムの厚さをもつのが好
捷しい。この場合には、エチレンとプロピレンとの関連
の押出成型コポリマーは0.02がら0.12ミル(0
,0005から0.003mm)の厚さで存在すること
示できる。
エチレンプロピレン コポリマ一層の表面へ施用すべき
プライマー分散体は0.1%から25チまでの固形分濃
度をもつことができる。プライマー分散体は標準の塗布
技法を用いてエチレンプロピレン コポリマ一層へ施用
して、005から0.25g/1000平方インチ(8
X10 から4×5 1[) i/crl)の乾燥塗膜重量が得られるよう
にすることができる。このように塗布したフィルムはそ
の後熱空気浴中を通過させて水および/または溶剤を完
全に除くことができる。その後、このプライマーを塗布
したフィルムはグラビア塗装およびロール塗装のような
標準の塗布技法をこの場合も使用して適切なヒート/−
ルボリマーラテックスで以て塗布することができる。こ
のヒートンール塗膜系はその後慣用の熱空気浴中に通す
ことによって乾燥することができる。
プライマー分散体は0.1%から25チまでの固形分濃
度をもつことができる。プライマー分散体は標準の塗布
技法を用いてエチレンプロピレン コポリマ一層へ施用
して、005から0.25g/1000平方インチ(8
X10 から4×5 1[) i/crl)の乾燥塗膜重量が得られるよう
にすることができる。このように塗布したフィルムはそ
の後熱空気浴中を通過させて水および/または溶剤を完
全に除くことができる。その後、このプライマーを塗布
したフィルムはグラビア塗装およびロール塗装のような
標準の塗布技法をこの場合も使用して適切なヒート/−
ルボリマーラテックスで以て塗布することができる。こ
のヒートンール塗膜系はその後慣用の熱空気浴中に通す
ことによって乾燥することができる。
基板へ適用されるアクリルポリマーの量は最終フィルム
製品において望まれる特定の性質に応じて広い範囲にわ
たって変わ得る。しかし61/1000平方インチ(1
,6x10 から9.3X10’、!i’ /ca
)の塗膜重量を用いてよい。もし2面塗布フィルムを望
む場合には、エチレンプロピレンコポリマーを塗布した
基板の任意的ではあるが有利であるコロナ処理、プライ
マー処理、および反対側のヒートノニルポリマーの施用
を、製造ライン内あるいはライン外のいずれかにおいて
繰返すことができる。
製品において望まれる特定の性質に応じて広い範囲にわ
たって変わ得る。しかし61/1000平方インチ(1
,6x10 から9.3X10’、!i’ /ca
)の塗膜重量を用いてよい。もし2面塗布フィルムを望
む場合には、エチレンプロピレンコポリマーを塗布した
基板の任意的ではあるが有利であるコロナ処理、プライ
マー処理、および反対側のヒートノニルポリマーの施用
を、製造ライン内あるいはライン外のいずれかにおいて
繰返すことができる。
以下の実施例において、ベース・フィルムすなワチ、実
施例1のホモポリマーポリプロピレン、実施例2の同時
押出系および実施例ろのポリマーブレンド、はすべて慣
用的手段によって二軸延伸されている。一般には、この
ことはベースフィルムをシート状で成形しそれを当業に
おいて慣用の適当な温度において、異速度で作動する輸
送ロールを用いて、機械方向の延伸(MDO)捷だは引
張りを行うことを含む。所望度のMDOの後、フィルム
を例えば幅量装置において横方向に延伸(TDO)して
MDOと直角である延伸または引張シを付与する。延伸
程度は代表的にはMDOについてもとの寸法の6から1
0倍、TDOについて6から10倍であった。
施例1のホモポリマーポリプロピレン、実施例2の同時
押出系および実施例ろのポリマーブレンド、はすべて慣
用的手段によって二軸延伸されている。一般には、この
ことはベースフィルムをシート状で成形しそれを当業に
おいて慣用の適当な温度において、異速度で作動する輸
送ロールを用いて、機械方向の延伸(MDO)捷だは引
張りを行うことを含む。所望度のMDOの後、フィルム
を例えば幅量装置において横方向に延伸(TDO)して
MDOと直角である延伸または引張シを付与する。延伸
程度は代表的にはMDOについてもとの寸法の6から1
0倍、TDOについて6から10倍であった。
実施例2のベースフィルムについては、エチレンプロピ
レンランダムコポリマーをポリプロピレンを機械方向に
延伸したのちにプロピレンフィルムへ適用することがで
きる。この場合には、このコポリマーは横方向にだけ延
伸され、一方、ポリプロピレンは二軸延伸されている。
レンランダムコポリマーをポリプロピレンを機械方向に
延伸したのちにプロピレンフィルムへ適用することがで
きる。この場合には、このコポリマーは横方向にだけ延
伸され、一方、ポリプロピレンは二軸延伸されている。
米国特許第3.620,825号および第6.671.
383号の技法をこの点において使用することができる
。
383号の技法をこの点において使用することができる
。
以下の実施例において、ESMヒート/−ル試験はフィ
ルムが代表的な包装機械においてシールされる条件に近
似するように設訓したヒートシール試験である。この試
験には、二つの帯状フィルム片を、ろ×14インチ(7
6×ろ5.6 cyn )で、長い方向がこのフィルム
の機械方向延伸にあるように、切り取った。この2枚の
帯状フィルム片を塗膜表面すなわちアクリル表面で以て
接触させて重ね、一つの可動性ヒート7−ル盤をもつヒ
ートシール機械の中に置く。作動時には、加熱盤が下が
り、ある制御された時間の間、このフィルム組合物と接
する。使用する圧力は約5 psi (34,5kPa
)で設定した圧力シリンダーの力から得られる圧力で
あり、接触時間は2秒である。複数の別の7−ルを同時
に各々の帯状フィルム片の上でつくった。これらの帯状
フィルム片を1部インチ(2,54crn)の幅で切断
し、シール強度は、サンター (5utter )試験
機のあごの中にフィルムの自由端を置きこれらのシール
を20イアF−(50,8cm)/分の輝度で引はがす
ことによって測定する。
ルムが代表的な包装機械においてシールされる条件に近
似するように設訓したヒートシール試験である。この試
験には、二つの帯状フィルム片を、ろ×14インチ(7
6×ろ5.6 cyn )で、長い方向がこのフィルム
の機械方向延伸にあるように、切り取った。この2枚の
帯状フィルム片を塗膜表面すなわちアクリル表面で以て
接触させて重ね、一つの可動性ヒート7−ル盤をもつヒ
ートシール機械の中に置く。作動時には、加熱盤が下が
り、ある制御された時間の間、このフィルム組合物と接
する。使用する圧力は約5 psi (34,5kPa
)で設定した圧力シリンダーの力から得られる圧力で
あり、接触時間は2秒である。複数の別の7−ルを同時
に各々の帯状フィルム片の上でつくった。これらの帯状
フィルム片を1部インチ(2,54crn)の幅で切断
し、シール強度は、サンター (5utter )試験
機のあごの中にフィルムの自由端を置きこれらのシール
を20イアF−(50,8cm)/分の輝度で引はがす
ことによって測定する。
ダラムで示す最大の力をヒートシール強度として記録す
る。
る。
マタ、以下の実施例に関して、クリンプシール試験を実
施し、これは[垂直型の充填(vertj、calfo
rmand fi]、1 ) J包装機において出会う
条件に近似するように設計されている。このクリンプシ
ール試験においては、平目刻みをつけた表面をもつ二つ
の加熱盤を帯状フィルム片の両側に20ボンド/平方イ
ンチ(138kPa)の空気圧によって1秒間接触させ
、次いで離す。これらのシールの試験を上述の通り実施
する。
施し、これは[垂直型の充填(vertj、calfo
rmand fi]、1 ) J包装機において出会う
条件に近似するように設計されている。このクリンプシ
ール試験においては、平目刻みをつけた表面をもつ二つ
の加熱盤を帯状フィルム片の両側に20ボンド/平方イ
ンチ(138kPa)の空気圧によって1秒間接触させ
、次いで離す。これらのシールの試験を上述の通り実施
する。
実施例1
厚さ約125ミル(0,04mm)の二軸延伸したホモ
ポリマーのアイソタクチック ポリプロピレンフィルム
を慣用のポリ(エチレンイミン)プライマーで以て塗布
した。このプライマー物質の乾燥塗膜光学濃度は約0.
15光学濃度に等しがった。
ポリマーのアイソタクチック ポリプロピレンフィルム
を慣用のポリ(エチレンイミン)プライマーで以て塗布
した。このプライマー物質の乾燥塗膜光学濃度は約0.
15光学濃度に等しがった。
このプライマー表面へ、約51重置部のメチルメタクリ
レート、約45重世襲のメチルアクリレート、および約
4重置部のメタクリル酸の重合から生ずるターポリマー
から成る水性溶液からヒートシール層を施用した。この
水性溶液は−1だこのアクリルターポリマーの100部
あたり4部の量で微粉砕カルナウバワックスを含んでい
た。さらに微細タルクがアクリルターポリマー100部
あたり05部の量で溶液中に含捷れていた。この塗膜を
乾燥してフィルム1000平方インチあたり約0.60
g(9x 10 fj/cnr)の塗膜重量が得られ
た。
レート、約45重世襲のメチルアクリレート、および約
4重置部のメタクリル酸の重合から生ずるターポリマー
から成る水性溶液からヒートシール層を施用した。この
水性溶液は−1だこのアクリルターポリマーの100部
あたり4部の量で微粉砕カルナウバワックスを含んでい
た。さらに微細タルクがアクリルターポリマー100部
あたり05部の量で溶液中に含捷れていた。この塗膜を
乾燥してフィルム1000平方インチあたり約0.60
g(9x 10 fj/cnr)の塗膜重量が得られ
た。
実施例2
実施例1を繰返したが、ただし、プライマー組成物とヒ
ートシールポリマー組成物は、実施例1と同じポリプロ
ピレンとエチレンプロピレンランダムコポリマーとの同
時押出しの二軸延伸複合体フィルムのエチレンプロピレ
ンコポリマー表面の上へ沈着させた。このエチレンプロ
ピレンコポリマーは約3.5重置部のエチレンを含み、
メルトフローは約7であった。同時押出フィルムの組合
せた厚さは約1.25ミル(0,04mm )であシ、
エチレンプロピレンコポリマーは全厚みの約6%に等し
かった。
ートシールポリマー組成物は、実施例1と同じポリプロ
ピレンとエチレンプロピレンランダムコポリマーとの同
時押出しの二軸延伸複合体フィルムのエチレンプロピレ
ンコポリマー表面の上へ沈着させた。このエチレンプロ
ピレンコポリマーは約3.5重置部のエチレンを含み、
メルトフローは約7であった。同時押出フィルムの組合
せた厚さは約1.25ミル(0,04mm )であシ、
エチレンプロピレンコポリマーは全厚みの約6%に等し
かった。
実施例3
この実施例のために、実施例2の同時押出のベースフィ
ルムを形成させる際に用いたエチレンプロピレン ラン
ダムコポリマーの約6重量%t−ポモポリマーポリプロ
ピレンの中へ熔融混合することによって、ベース材料を
つくった。このようにして、本実施例のベースフィルム
は約94重置部のホモポリマーポリプロピレンと6重t
%のエチレンプロピレン ランダムコポリマーを含んで
いた。実施例1のプライマーをこのベースフィルムの表
面へ直接に実施例1と同量で施用し、実施例1のアクリ
ルターポリマーを実施例1と同じくこのプライマーへ施
用した。
ルムを形成させる際に用いたエチレンプロピレン ラン
ダムコポリマーの約6重量%t−ポモポリマーポリプロ
ピレンの中へ熔融混合することによって、ベース材料を
つくった。このようにして、本実施例のベースフィルム
は約94重置部のホモポリマーポリプロピレンと6重t
%のエチレンプロピレン ランダムコポリマーを含んで
いた。実施例1のプライマーをこのベースフィルムの表
面へ直接に実施例1と同量で施用し、実施例1のアクリ
ルターポリマーを実施例1と同じくこのプライマーへ施
用した。
実施例1,2および3の構造体の帯状片のターポリマー
表面を面と面を向い合わせて置くことにより、上述の方
式でクリンプノールとESMシールを形成させた。第1
表と第H表は各実施の物質を用いて得られたシール強度
を比較している。
表面を面と面を向い合わせて置くことにより、上述の方
式でクリンプノールとESMシールを形成させた。第1
表と第H表は各実施の物質を用いて得られたシール強度
を比較している。
第 1 表
実施例1 490(193) 52ろ(20
6)実施例2’ 755(297) 950
(374)実施例5 470(185) 4
85(191)第■表 実施例1 295(116)実施例2
544(2M4)実施例3 280(
1’l[])上記に示したことによって、実施例2のフ
ィルム構造体のヒートシール強度が実施例1または実施
例6のいずれよりも著しく大きいことは明らかである。
6)実施例2’ 755(297) 950
(374)実施例5 470(185) 4
85(191)第■表 実施例1 295(116)実施例2
544(2M4)実施例3 280(
1’l[])上記に示したことによって、実施例2のフ
ィルム構造体のヒートシール強度が実施例1または実施
例6のいずれよりも著しく大きいことは明らかである。
実施例4
実施例1,2および6を繰返したが、ただし、プライマ
ー組成物を次のように変えだ:実施例1,2およびろの
フィルムを酸性化アミノエチル化ビニルポリマーと前述
米国特許第4.214.Oろ9号の実施例5のエポキシ
樹脂とのプライマー反応生成物で以て塗布した。このプ
ライマー物質の乾燥塗膜光学濃度は約0.25光学濃度
に等しかった。この乾燥プライマー表面へ実施例1に述
べたのと同じ水性溶液からヒートシール層を施用した。
ー組成物を次のように変えだ:実施例1,2およびろの
フィルムを酸性化アミノエチル化ビニルポリマーと前述
米国特許第4.214.Oろ9号の実施例5のエポキシ
樹脂とのプライマー反応生成物で以て塗布した。このプ
ライマー物質の乾燥塗膜光学濃度は約0.25光学濃度
に等しかった。この乾燥プライマー表面へ実施例1に述
べたのと同じ水性溶液からヒートシール層を施用した。
ESMシールとクリンプシールを上記の通り形成させた
。
。
結果を第■表と第1V表に示す。
第■表
実施例1(1400(1!57) 428(1
69ン実施例2a 71ろ(281)−830(3
27)実施例6α 410(161) 42
0(165)第1V表 実施例1(L 318(125)実施例2
α 554(218)実施例ろa
321(126)ここでも、実施例2aの物質のヒー
ト7−ル強度が実施例1a捷たは実施例ろaのいずれが
物質のヒートシール強度より著しく大きいことが認めら
れる。
69ン実施例2a 71ろ(281)−830(3
27)実施例6α 410(161) 42
0(165)第1V表 実施例1(L 318(125)実施例2
α 554(218)実施例ろa
321(126)ここでも、実施例2aの物質のヒー
ト7−ル強度が実施例1a捷たは実施例ろaのいずれが
物質のヒートシール強度より著しく大きいことが認めら
れる。
主題の多層フィルム構造体の開発中において、ブライマ
一層とヒートシール層とを施用後所望の高いヒートシー
ル結合を得るためにはある熟成時間と温度が観察される
べきであることが決定され−だ。ヒートシールを多層フ
ィルム構造体の形成後間もな〈実施する場合には、熟成
時に得られる強度より著しく低い結合強度が生ずる。最
適の熟成は62°Fから150°F(0’Cから66℃
)の範囲の温度に保持した物質の場合、約24時間から
約21日の範囲の期間にわたって達成することができる
。熟成温度が高いほど時間の長さを一般にはそれに応じ
て短かくさせることは理解されるべきである。
一層とヒートシール層とを施用後所望の高いヒートシー
ル結合を得るためにはある熟成時間と温度が観察される
べきであることが決定され−だ。ヒートシールを多層フ
ィルム構造体の形成後間もな〈実施する場合には、熟成
時に得られる強度より著しく低い結合強度が生ずる。最
適の熟成は62°Fから150°F(0’Cから66℃
)の範囲の温度に保持した物質の場合、約24時間から
約21日の範囲の期間にわたって達成することができる
。熟成温度が高いほど時間の長さを一般にはそれに応じ
て短かくさせることは理解されるべきである。
%許出a人 モービル・オイル命コーポレーノヨン(外
4名) 第1頁の続き (7に’ 明者 マーク・スチュワート・パラエル アメリカ合衆国ノース・カロラ イナ州27104ウインストン−サ レム・グレンデア・ドライブ・ ザ・ヴイレッジ・アパートメン ツ・アパートメント371−ディ ー訃
4名) 第1頁の続き (7に’ 明者 マーク・スチュワート・パラエル アメリカ合衆国ノース・カロラ イナ州27104ウインストン−サ レム・グレンデア・ドライブ・ ザ・ヴイレッジ・アパートメン ツ・アパートメント371−ディ ー訃
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)ヒートシール性多層構造体であって;(1) ポ
リオレフィンフィルムから成る基体;(n) 0.5
ないし6重量%のエチレンを含むエチレンとプロピレン
とのランダムコポリマーから成る、(1)の少くとも一
つの表面上の層; θII)上記の層(II)上のプライマー塗膜;および
θ〜リ 上記塗膜O1])上のヒートシール性層であっ
て、(a)少重量のアクリル酸、メタクリル酸またはそ
れらの混合物、および(A)(1+メチルアクリレート
またはエチルアクリレートと(2)メチルメタクリレー
トとから成る主要量の中性モノマーエステル、の共重合
体から成る、ヒートシール性層; から成る構造体。 2)上記ポリオレフィンフィルムが延伸されており、か
つ、0ないし15重量部の上記ランダムコポリマーと相
互混合したホモポリマーポリプロピレイから成る、特許
請求の範囲第1項に記載の構造体。 6)上記のランダムコポリマ一層■を上記基体上で同時
押出する、特許請求の範囲第1項捷たけ第2項に記載の
構造体。 4)上記の基体が二軸延伸されており、上記ランダムコ
ポリマーが一軸延伸されている、特許請求の範囲第1項
ないし第6項のいずれかに記載の構造体。 5)05ないし6重量%のエチレンを含むエチレンとプ
ロピレンとのランダムコポリマーのもう一つの層(II
)が、基体(])のもう一方の表面の上に与えられ;も
う一つのプライマー塗膜0■1)がこのもう一つの層(
II)上に与えられ;そして少くとも500重量%塩化
ビニリデンを含む塩化ビニリデンコポリマーから成るも
う一つのヒート/−ル性層(■)がこのもう一つのプラ
イマー塗膜(ホ)上に与えられる;特許請求の範囲第1
項ないし第4項のいずれかに記載の構造体。 6)そのプライマー塗膜あるいは各々のプライマー塗膜
が、ポリ(エチレンイミン);酸性化アミノエチル化ビ
ニルポリマーとエポキシ樹脂との反応生成物;モノアル
デヒドと、アクリルアミドまたはメタクリルアミドと少
くとも一つの他の不飽和モノマーとの共重合体との、縮
合生成物;あるいは、アミノアルデヒドと、C,−06
アルカノールの存在下において少くとも一つの他の不飽
和モノマーと共重合させたアクリルアミド捷たけメタク
リルアミドとの、縮合生成物;から成る、特許請求の範
囲第1項ないし第5項のいずれかに記載の構造体。 7)上記層(IV)が25ないし6重量部の(a)と9
7.5ないし94重量部の(h)とから成る、特許請求
の範囲第1項ないし第6項のいずれかに記載の構造体。 8)上記の共重合体が、上記アルキルアクリレートがメ
チルアクリレートであるときの60−55重量部のメチ
ルメタクリレートと、上記アルキルアクリレートがエチ
ルアクリレートであるときの52.5−67重量部のメ
チルメタクリレートと、から成る、特許請求の範囲第1
項ないし第7項のいずれかに記載の構造体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US463744 | 1983-02-04 | ||
| US06/463,744 US4439493A (en) | 1983-02-04 | 1983-02-04 | Multilayer heat sealable oriented packaging film and method of forming same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59174351A true JPS59174351A (ja) | 1984-10-02 |
| JPH0361586B2 JPH0361586B2 (ja) | 1991-09-20 |
Family
ID=23841195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59019285A Granted JPS59174351A (ja) | 1983-02-04 | 1984-02-04 | 多層ヒ−トシ−ル性包装用フィルム |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4439493A (ja) |
| EP (1) | EP0118174B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59174351A (ja) |
| CA (1) | CA1207509A (ja) |
| DE (1) | DE3462763D1 (ja) |
| ES (1) | ES8502382A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013211401A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Dainippon Printing Co Ltd | 太陽電池モジュール用裏面保護シート及び太陽電池モジュール |
Families Citing this family (55)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3216603A1 (de) * | 1982-05-04 | 1983-11-10 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Klebeband |
| US4550043A (en) * | 1984-02-17 | 1985-10-29 | Continental Plastic Containers, Inc. | Preform with internal barrier and internal layer of high thermal stability and products made from the same |
| US4609516A (en) * | 1984-02-17 | 1986-09-02 | Continental Pet Technologies, Inc. | Method of forming laminated preforms |
| US4565739A (en) * | 1984-12-28 | 1986-01-21 | Mobil Oil Corporation | Oriented multi-layer heat sealable film |
| US4564558A (en) * | 1984-12-28 | 1986-01-14 | Mobil Oil Corporation | Oriented multi-layer heat sealable film |
| US4865908A (en) * | 1986-03-07 | 1989-09-12 | Mobil Oil Corporation | Coated, oriented polymer film laminate |
| US4695503A (en) * | 1986-03-07 | 1987-09-22 | Mobil Oil Corporation | Coated, oriented, polymer film laminate |
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