JPS5917748B2 - 燃料タンク製造用水性エマルジヨン型接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、農耕用、船舶用、自動車用、暖房用、ヒータ
ー用、石油ストーブ用等の燃料タンクの製造に有用な接
着剤に関するものである。

従来、燃料タンクの製造においては、タンクの上部と下
部の接合部をテルミット溶接、ガス溶接、アーク溶接、
電気抵抗溶接等やあるいは半田付する方法がとられてい
る。

しかし最近これらの溶接方法は生産スピードが遅く、工
程が複雑で、しかも接合に熟練を要し、作業上いくたの
問題を有している。

すなわち、燃料タンクを製造する場合、テルミット溶接
、アーク溶接、電気抵抗溶接でιＬ前処理が必要であり
、ガス溶接、半田付ではフラックスの処理が必要で、し
かもこれらの方法はいずれも生産スピードが遅い上に、
作業環境を悪化させるという欠点があつた。

そこで本発明者らは、これらの溶接法に代わる方法とし
て接着剤による方： 法を検討した結果、燃料タンクの
製造に適した接着剤を見出し、本発明に達した。即ち、
本発明は分子中にカルボキシル基を含有するブタジエン
重合体又は共重合体とウレタン系ポリマーから成ること
を特徴とする燃料タンク製′ρ 造用水性エマルジョン
型接着剤である。

かかる分子中にカルボキシル基を含有するブタジエン重
合体又は共重合体とウレタン系ポリマーから成る接着剤
を金属素材から成る燃料タンクの上部又は下部あるいは
上部と下部両方の接合部に’５ 塗布し、１５０℃以下
の温度で乾燥し、次いで型締機によりかしめたのち、１
２０℃ないし３００℃に加熱してかしめ部を接着するこ
とにより、十分な接着強度と密封性を有し、且つ耐溶剤
性（特に耐ガソリン、灯油、軽油、重油性）や■０ そ
の他の物性に関し、十分な性能を有する燃料タンクを容
易にしかも高速で製造することができる。本発明に係る
燃料タンク製造用接着剤は、基本的にカルボキシル基含
有ブタジ子ン重合体又は共■５ 重合体とウレタン系ポ
リマーとから成るものであるが、この両成分を組合せる
ことによりはじめて燃料タンクの接着における必要条件
、即ち（１）適度の柔軟性及び弾性を持ち、かしめ部の
パッキング性が良いこと、３０（２）加熱キユアにより
十分な接着強度を発現すること、（３）加熱キユアによ
り十分な耐内容物性（特に耐ガソリン、灯油、軽油、重
油性）を発現すること、ヲ５ を同時に満足する性能が
得られるのである。

また本発明の燃料タンク製造用接着剤を用いた場合、例
えば５０〜９０℃の低い温度で短時間のΩ０−うちに乾
燥、成膜し得るので、乾燥工程を著しく単純化且つ高速
化でき、その上かしめ後の加熱キユアに要する時間も短
かくて済むという利点を有している。

特に溶接する方法と比較した場合、工程が単純化且つ高
速化できるという特長を有する。

本発明の燃料タンク製造用接着剤の第一の成分であるカ
ルボキシル基含有ブタジエン重合体又は共重合体は、ブ
タジエン、ブタジエン−スチレン、ブタジエン−メチル
メタクリレート、ブタジエンアクリロニトリル等を主要
な構成単量体として含有し、更に副次の単量体要素とし
てα・β一不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸等、又はこれら二塩基性
酸の半エステル化物を含有するものである。

この場合、上記単量体以外に約１０重量％以下（対上記
単量体）の量において他の共重合可能な単量体、例えば
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン
、アクリロニトリルなどを含有してもよい。いずれの場
合もポリマー中のブタジエン含有量が約４０重量％以上
、α・β一不飽和カルボン酸含有量が約１〜１０重量％
の範囲のカルボキシル基含有ブタジエン重合体又は共重
合体であることが好ましい。

またかかるブタジエン重合体又は共重合体の数平均分子
量は少なくとも約８０００以上であることが望ましい。

上記ブタジエン重合体叉は共重合体は、重合体又は共重
合体を構成する上記各種単量体を通常公知の溶液又は乳
化重合法によつて容易に得られる。またカルボキシル基
含有ブタジエン重合体又は共重合体は、カルボキシル基
を含有しないブタジエン重合体又は共重合体に、（無水
）マレイン酸、アクリル酸などを付加変性させることに
よつても得ることができる。

ポリマーの形態としては、バルク、粉末及び水性エマル
ジヨン等があるが、本発明の燃料タンク製造用接着剤の
成分として使用する場合、水性エマルジヨンが最も好適
である。

水性エマルジヨンは、構成単量体を乳化重合するか、或
は別途製造された溶液状又は塊状ポリマーを乳化剤を使
用して水に分散させることにより得ることができる。使
用し得る乳化剤としては、例えば高級アルコール硫酸エ
ステルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ヒマシ油、硫酸化油、ナフタリンスルホン酸ナト
リウム、脂肪酸ナトリウム石けん、脂肪酸カリウム石け
ん、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウムなどの
アニオン系活性剤、例えばポリエチレングリコール、ノ
ニルフエニルエーテル、ポリエチレングリコールドデシ
ルフエニルエーテル、ポリエチレングリコールオレイル
エーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、
ポリエチレングリコールオレイン酸エステル、ポリエチ
レングリコールジステアリン酸エステル、ソルビタンモ
ノオレエート、ゾルビタンモノラウレート、ポリプロプ
レングリコール、ポリエチレングリコールエーテルなど
のノニオン系活性剤、例えばアルキルピリジウムクロリ
ド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリ
ド、アルキルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの
カチオン系活性剤が好ましく用いられる。次に本発明の
燃料タンク製造用接着剤の第二の成分であるウレタン系
ポリマーは、イソシアナート化合物と活性水素（ヒドロ
キシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基など
）を含有する化合物との反応生成物である。

ここでイソシアナート化合物としては、トリレンジイソ
シアナート、４・４！−ジフエニルメタンジイソシアナ
ート、ジアニシジリンジイソシアナート、トリフエニル
メタントリイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシア
ナート、メタキシレンジイソシアナート等及びこれらの
誘導体であるポリインシアナートプレポリマ一などを挙
げることができる。

また活性水素を含有する化合物として、特に一般的なも
のは、ヒドロキシル基を含有するポリエーテル及びポリ
エステルであり、先ずポリエーテルの例としてはポリ（
オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン
）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシ
エチレン）グリコール、ポリ（オキシブチレン）グリコ
ール、及びグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオール、ペンタエリスリツト、糖類、リン酸、
エチレンジアミン、２−アミノエタノールアミン、Ｎ−
メヂルジエタノールアミン等へのプロピレンオキシド、
エチレンオキシドの付加重合体を挙げることができ、ポ
リエステルの例としてはフタル酸、アジピン酸、二量化
リノレイン酸、マレイン酸、セバチン酸、テトラヒドロ
フタル酸等の二塩基酸とエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、
グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリツ
ト、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のポリオールとの
反応物等（特にヒドロキシルポリエステルが好適である
）、ラクトンエステル、ヒマシ油等を挙げることができ
る。

更にアクリルポリオール、ヒドロキシル基含有ブタジエ
ン、ブタジエン−スチレン、ブタジエン−アクリロニト
リル系ポリマーなどもイソシアナート化合物との反応に
供することができる。このほかグリコール、水、ジアミ
ン、アミノアルコール等をいわゆる鎖伸長剤として適宜
使用してウレタン系ポリマーを製造することができる。
また後述するように、自己乳化型ポリマーを得るために
極性基導入を目的として多官能性の化合物を適宜使用す
ることもできる。上記によつて得られるウレタン系ポリ
マーの形態としては、溶液、バルク、エマルジヨンなど
があるが、本発明の燃料タンク製造用接着剤として使用
する場合、水性エマルジヨンの形態が最も好ましい。

ウレタン系ポリマーのエマルジヨンを得るには下記の如
く種々の方法が提案されている。例えばポリオール成分
にイソシアナートを反応させ、末端ヒドロキシル基のポ
リウレタン樹脂を作り、トルエン等の溶剤に希釈してこ
れに乳化剤水溶液を滴下、撹拌することによつて得られ
る。またポリオール成分に過剰量のイソシアネート化合
物を反応させて末端イソシアナート基含有プレポリマ一
を作り、フエノール類、ケトオキシム類などのプロツク
剤で処理していわゆるプロツクイソシアナートを作り、
これに乳化剤水溶液を滴下、攪拌することにより得られ
る。更に末端イソシアナート基を有するプレポリマ一を
作り、一方エチレンジアミン、トリレンジアミン等の第
一級ジアミンを鎖伸長剤として乳化剤と共に添加してお
き、上記プレポリマ一をこれに添加して高速乳化機によ
り撹拌することにより得られる。また、ウレタンポリマ
ー製造の際ジアミノベンゼンスルホナート、ジアミノベ
ンゾエート、サルトンなどの化合物を添加してポリウレ
タン分子中にアニオン型極性基を導入するか、或はＮ−
メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン等の化合物を添加してポリウレタン中にアミノ基を
導入し、更にこれをアンモニウム塩に変性してカチオン
型極性基を含有させることにより、ポリマーを自己乳化
型とし乳化剤を使用しまたは使用せずに水分散液を得る
こともできる。

又乳化剤としては、前記乳化剤が同様に用いられる。

本発明の燃料タンク製造用接着剤は、上述のカルボキシ
ル基含有ブタジエン重合体又は共重合体エマルジヨンと
ウレタン系ポリマーエマルジヨンとを必要に応じ他の成
分と共に配合することにより得られる。

この場合、前者と後者との配合比率は、ポリマー重量比
として１０：９０ないし９０：１０の範囲が好ましい。

また配合後の固形分濃度は１０ないし７０重量％、特に
２０ないし５０重量％の範囲が使用上好ましい。なお上
記両成分のほか、他の樹脂、増粘剤、乳化剤、分散剤、
充填剤、安定剤、着色料等を目的に応じて前記ポリマー
１００重量部に対して８０重量部以下の割合で添加使用
することも可能である。

本発明の燃料タンク製造用接着剤を用いてタンクの製造
を行う場合、ライニングマシン等の塗布装置を用いて金
属素材から成るタンク土部又は下部の接合部あるいは上
部、下部両方の接合部に相当する個所に適当な膜厚、好
ましくは５０〜５００／ｔ程度の膜厚となるように均一
に塗布する次に水分を蒸発して柔軟なポリマー塗膜を形
成させるために、１５０℃以下の温度で乾燥する。

乾燥温度が高くなると、接着剤成分の樹脂がゲル化し、
かしめの際に要求される柔軟性が得られなくなる傾向に
ある。そのあと型締機等を用いてかしめを行い、最後に
かしめ部又はタンク全体を１２０〜３００℃に３秒〜６
００秒程度加熱キユアして接着タンクを得る。加熱方法
は、熱風、バーナー、高周波、いずれの手段でも可能で
ある。もし加熱温度が低い場合、キユアが不十分で接着
強度が不足し、耐内容物性が劣ることになる。一方、加
熱温度が高くなると接着剤成分の樹脂が熱分解するので
好ましくない。以下に実施例を掲げて本発明の内容を具
体的に説明する。

なお％、部は重量基準である。実施例 １ ２１の耐圧ガラス反応器を窒素置換し、脱イオン水３６
０Ｔｆ１１１ソープフレーク９ｆ７、アルキルベンゼン
スルホン酸ソーダ１．２ｆ７、ステアリン酸１．２ｙ１
アクリロニトリル７２７、ブタジエン１２５７及びアク
リル酸９ｙを仕込んで撹拌混合した。

次にｎ−ドデシルメルカプタン１ｙ１過酸化水素１０％
溶液７ｍ１、第一硫酸鉄０．０４ｆ７、ピロリン酸ナト
リウム０．６ｙを加え、３０℃に加温して２４時間反応
させた。このあと減圧蒸留により未反応ブタジエン、ア
クリロニトリル等を追出し、水約１３０Ｔ！Ｌｌを蒸留
回収することにより、カルボキシル基含有ブタジエン−
アクリロニトリル共重合ラテツクス（固形分濃度４５％
、共重合組成比（重量）ブタジエンリアクリロニトリル
リアクリル酸−６１：３５：４）を重合収率９５％で得
た。次に上記共重合ラテツクス１００部と線状ポリウレ
タンエマルジヨン（固形分濃度４８％ポリエーテル型、
ヒドロキシル基：イソシアナート基＝斗＋１：１、大日
本インキ（株）製ＶＯｎｄｉｃｌＯｌＯＣ）１００部と
をゆつくりかきまぜて配合し、室温にて１日放置して燃
料タンク製造用接着剤を調製した。

次いでこの接着剤の性能評価は次のように行つた。

０．６ｍ７！Ｌボンデ鋼板より所定の形状に板金加工さ
れたタンクの上部と下部の接合部にライニングマシンを
使用して上記接着剤を巾６ｍｍ、厚さ０．４鰭に均一に
塗布した。

次いで８０℃に保つた乾燥炉を約１０分間通過させ水分
を蒸発させた。型締機を用いてかしめ、組立てを行い、
最後に２００℃に保つた熱虱乾燥炉を約３分かけて通過
させ、加熱キユアした。かくして得られたタンクは２．
０ｋｇ／ＣｒＡ耐圧試験で異常を認めなかつた。このよ
うにして作成された２００個の全タンクについてかしめ
不良は全くなかつた。また、上記接着剤を使用したボン
デ鋼板の他に以下の金属基材同志の接着について、ＪＩ
Ｓ−Ｋ一６８５４に準じて基礎的性能特性（以下同じ）
を測定し、次の結果を得た。

またフイルムの溶剤に対する浸漬結果は次の通りである
。

実施例 ２ ２１ｆ）ＳＵＳ製耐圧反応器に脱イオン水３００ｍ１、
不均化ロジン酸ソーダ４．５ｙ、オレイン酸カリウム４
．０ｙ１アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ１．５ｙ１
スチレン７５ｆ７、ブタジエン１１９ｙ１イタコン酸６
ｔを添加して撹拌乳化し、次いで過硫酸カリウム０．６
７、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１ｆ７を加えた。

５０℃に１５時間保つて反応させた後、減圧下で未反応
ブタジエンを除去し、次に水蒸気蒸留により未反応スチ
レンを除去した。

かくしてカルボキシル基含有ブタジエンースチレン共重
合ラテツクス（固形分濃度４８％、共重合組成比（重量
）ブタジエンリスチレンリイタコン酸＝６５：３２：３
）を重合収率８２％で得た。次に共重合ラテツクス１０
０部に、線状ポリウレタンエマルジヨン（固形分濃度４
６％、ポリエーテル型、ヒドロキシル基、イソシアナー
ト基＝１：１、大日本インキ（株）製ＶＯｎｄｉｃｌＯ
ｌＯＣ）１５０部及びポリエチレングリコールノニルフ
エニルエーテル５部を混合し、接着剤を得た。この接着
剤の性能評価として実施例１と同様に燃料タンクを製作
し、２．０ｋｇ／Ｃｄ耐圧試験で異常を認めなかつた。
同様に２００個の全タンクについてかしめ不良は全くな
かつた。また、上記接着剤を使用したボンデ鋼板の他に
以下の金属基材同志の接着剤についての基礎的性能特性
を測定し、次の結果を得た。

またフイルムの溶剤に対する浸漬結果は次の通りである
。

実施例 ３ ２１の耐圧容器を窒素置換し、脱イオン水５００ｍ１１
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８ｔ１ポリエチレン
グリコールノニノレフエニルエーテル１２ｆ７及びメチ
ルメタクリレート１８０ｙ１イタコン酸２０７、ブタジ
エン２００ｙを仕込み撹拌乳化させた。

次に過硫酸カリウム１．５ｙ，．ｔ−ドデシルメルカプ
タン０．８ｙを添加し、５０℃に２０時間保つて共重合
反応を行つた。このあと減圧下でブタジエンの未反応分
を除去し、更に未反応メチルメタクリレートを減圧蒸留
によつて除去宜永分を調整した）。かくしてカルボキシ
ル基含有ブタジエン−メチルメタクリレート共重合ラテ
ツクス（共重合組成比（重量）ブタジエンリメチルメタ
クリレートリイタコン酸−５１：４４：５）を重合収率
９７％で得た。１ｅフラスコにセバチン酸一ジエチレン
グリコール反応物（末端ヒドロキシル基、分子量７５０
）２６８７、トルエン１０８ｙを入れ、更にヘキサメチ
レンジイソシアナート７２ｆ７を加えて窒素雰囲気下９
０℃に２．５時間撹拌し反応させた。

次にトール油１３．４７を加え、十分に混合することに
よりプレポリマ一含有液を得た。次に高速度撹拌機を具
備した２１フラスコに水４９０ｍ１、苛性ソーダ１．３
ｆおよびトリレンジアミン１３．１７を加えて溶解して
おき、前記ブレポリマ一含有液を徐々に添加しながら室
温で高速度撹拌を行うことによりウレタン系ポリマーエ
マルジヨンを得た。共重合ラテツクス１００部、ウレタ
ン系エマルジヨン１５０部及びポリエチレングリコール
ノニルフエニルエーテル４部を混合することにより燃料
タンク製造用接着剤を得た。この接着剤の性能評価とし
て実施例１と同様に燃料タンクを製作し、２．０ｋｇ／
ＣｒＡ耐圧試験で異常を認めなかつた。

同様に２００個の全タンクについてかしめ不良は全くな
かつた。また上記接着剤を使用したボンデ鋼板の他に以
下の金属基材同志の接着剤に？いて、基礎的性能特性を
測定し、次の結果を得た。

またフイルムの溶剤に対する浸漬結果は次の通りである
。

実施例 ４ シス一１・４型ポリブタジエンをクメン溶液中、無水マ
レイン酸と加熱反応させて得たポリブタジエンマレイン
化反応生成物（分子量約２５０００．５マレイン化度５
％）をトリエチルアミンで加水分解しドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダを加えて固形分濃度３０％のエマルジ
ヨンとした。

このエマルジヨン１００部、実施例１に記載したカルボ
キシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合ラテ
ツクス５０部、同じく実施例１記載のウレタン系ポリマ
ーエマルジヨン１００部をポリエチレングリコールノニ
ルフエニルエーテル５部と共に混合し、接着剤を調製し
た。この接着剤の性能評価として実施例１と同様に燃料
タンクを製作し、２．０ｋ９／Ｃｄ耐圧試験で異常を認
めなかつた。

同様に２００個の全タンクについてかしめ不良は全くな
かつた。

また、上記接着剤を使用したボンデ鋼板の他に以下の金
属基材同志の接着につ、てＯ基礎的性能特性を測定し、
次の結果を得た。

比較例 １ 実施例２に使用したブタジエン系共重合ラテツクス及び
線状ポリウレタンエマルジヨンをそれぞれ単独に接着剤
として使用し、実施例と同様にして燃料タンクを製作し
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子中にカルボキシル基を含有するブタジエン重合
   体又は共重合体とウレタン系ポリマーとから成ることを
   特徴とする燃料タンク製造用水性エマルジョン型接着剤
   。