JPS5917821B2 - 高コントラストハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な写真画像の形成に供する白黒写真感光
材料に関し、特に高コントラストな、および／または高
品質の網点よりなる銀画像の形成に供するハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

２５ある種のハロゲン化銀感光材料を用いて、極めてコ
ントラストの高い写真画像を形成することができること
は公知である。

例えば、平均粒径が０．５μ以下という微粒子で、粒度
分布が狭く、粒子の形もそろつている。

かつ３０塩化銀含有率の高い（少なくとも５０モル％以
上）塩臭化銀または塩沃臭化銀乳剤よりなる感光材料を
、亜硫酸イオン濃度が非常に小さいアルカリハイドロキ
ノン現像液で処理することにより、高コントラストな画
像、例えば網ネガ／ポジあるいは３５線画ネガ／ポジを
得る方法が知られている。この種のハロゲン化銀写真感
光材料は、リス型感光材料として知られ、現在の製版工
程上、必須のものである。一般に、網点画像の製造過程
には、原稿の連続的な濃度変化を、交線もしくはコンタ
クトスクリーンを介してリス型感光材料に撮影を行なつ
た後、伝染現像液またはリス型現像液と呼ばれる現像液
で処理する工程が含まれている。

リス型感光材料は、それ自身としての硬調性は充分では
なく、例えば市販の印画紙用現像液で処理しても、ガン
マはたかだか５ないし６であり、網点形成上、最も避け
なければならないフリンジも多発するので、網点ネガ／
ポジ用には、上記現像液との組合わせが不可欠であるこ
とが理解される。

ここで伝染現像液またはリス型現像液とは、シュー・工
ー・シ一・ユール、ジヤーナル●オブ・ザ・ブランクリ
ン・インステイテユート（Ｊ．Ａ．Ｃ．ＹｕＩｅ，Ｊ．
ＦｒａｎｋｌｉｎＩｎｓｔ．），２３９巻、２２１頁（
１９４５）に詳細に記載されている如く、実質的にハイ
ドロキノンのみが現像主薬であり、亜硫酸イオン濃度が
低い現像液をいう。

この組成から予想される如く、リス型現像液は、保恒性
が悪く自動酸化を受けやすい為、写真製版業者が高品質
の網ネガ／ポジを常に得る為の管理システムが複雑にな
ることは避け難い傾向となつている。リス型現像液の保
恒性を改良するメリツトは極めて大きいので、その為の
多大な努力がなされてきているが、連続階調用現像液で
あるメトールーハイドロキノン現像液とか、フエニドン
ーハイドロキノン現像液、例えばさくらドールタイプ３
１１、，同タイプ４１１、同タイプ４３１（さくらドー
ルは登録商標。

）に匹敵する保恒性を示す現像液で、かつ高い網点品質
を得る方法は、未だ知られていない。また、フアクシミ
リ受信用および電算写植用の ５ハロゲン化銀感光材料
としては、平均粒径が０．８μ以下で、粒度分布が比較
的狭い沃臭化銀が用いられる。

近年のレーザー・プローブ等の強力な光源の採用にも見
られる如く、フアクシミリ受信システムおよび電算写植
の高能率化は、担当業者 ４にとつて重大な関心事であ
るが、フアクシミリ用および写植用ハロゲン化銀写真感
光材料の高感度化も強く望まれているところである。一
方、一般に広く知られているように、ハロゲノン化銀を
顕著に増感する為に粒子を粗大化すると、ガンマの低下
と画質の荒れをもたらす等の望ましくない現象が生じる
が、写植用またはフアクシミリ用等のハロゲン化銀写真
感光材料においても、この二律背反を打破する手法は、
未だ知られていない。

そこで本発明は、高コントラストな銀画像を得ることが
できる新規なハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
を第１の目的とする。

本発明の第２の目的は、親水性コロイド層（特にゼラチ
ン層）中にハイドロキノン系現像主薬を酸化する性質を
有する実質的に非拡散性の化合物を含有せしめた新規な
高コントラスト白黒写真用ハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

本発明の第３の目的は、製版用に供し得る線画ネガ／ポ
ジおよび／または網ホガ／ポジを得るに適した、新規な
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。さら
にまた本発明の第４の目的は、物理的および物理化学的
にきわめて高度に安定化された親水性コロイド層、特に
ゼラチン層から成る、新規なハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

本発明における第５の目的は、高コントラストな、およ
び／または網点品質の高い銀画像を得ることができるハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発明
の上記目的および以下に述べるその他の目的は、支持体
上にハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を塗設
してなり、ハイドロキノン系現像主薬を含有する現像液
で処理されるハロゲン化銀写真感光材料において、上記
親水性コロイド層の少なくとも１つに、ハイドロキノン
系現像主薬に対して酸化性を有する実質的に非拡散性の
Ｎ−クロルアリールスルホンアミドナトリウム系化合物
、非拡散性オニウム塩類、およびコバルト〔〕またはク
ロム〔Ｉ〕のアンミン錯体化合物から選ばれる少なくと
も１種の化合物を含有せしめると共に、該親水性コロイ
ド層を、２３℃に保温された下記組成の水溶液〔Ａ〕中
における湿潤時の膜厚が２３℃、相対湿度５５（Ｆ６の
空気中での乾燥膜厚に対して１．２〜４．５倍の膜厚を
有するように調整することによつて達成される。

水溶液〔Ａ〕 〔エチレンジアミン四酢酸・ニナトリウム塩 ０．１９
すなわち、本発明者は、上記目的を達成する為に、鋭意
研究を重ねた結果、現像液中での膨潤を調整された親水
性コロイド層、特にゼラチン層中に、ハイドロキノン系
現像主薬に対して酸化性を有し、実質的に非拡散性の特
定の化合物を含有せ １（しめることによつて上記の目
的が達成できることを見出した。

そして、該本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、
像様露光後、任意の現像液で処理されてよい。本発明に
おいて好ましい膨潤を呈する親水性コ １０イド層、特
にゼラチン層とは、２３℃に保温された上記組成の水溶
液〔Ａ〕中での該親水性コロイド層、特にゼラチン層の
全膜厚が２３℃、相対湿度５５％の空気中で測定された
乾燥時膜厚に比して、１．２〜４．５倍の範囲であるこ
とを意味する。

乏また本発明において、「ハイドロキノン系現像主薬に
対して酸化性を有する化合物」とは、後述め参考例−１
にて詳述する如く、該化合物を含む親水性コロイド層（
特にゼラチン層）の、該現像主薬を含有する緩衝溶液に
対する表面酸化還元電 Ｚ位が、該化合物を含有しない
種水性コロイド層（特にゼラチン層）の、該現像主薬を
含有する上記緩衝溶液の表面酸化還元電位より貴なる化
合物を意味する。更に、本発明において該化合物の酸化
性が、充分に有効に作用するには、ＰＨｌＯ．Ｏにおけ
る該化合物の酸化還元電位が、ハイドロキノンの酸化還
元電位よりも８０ｍＶ以上高いこと、更に好ましくは１
００ｍ以上高いことが望ましい。また本発明において、
「実質的に非拡散性の化合物」とは、現像処理中に感光
材料から処理液に溶出しない化合物を意味する。

具体的には後述する如く現像液と同一イオン強度および
ＰＨをもつ現像液として実用に供し得る温度、例えば２
０〜４０℃の水溶液に該化合物を含有する親水性コロイ
ド層（特にゼラチン層）を１０分間浸漬した後の、上記
親水性コロイド層（特にゼラチン層）中の該化合物が、
数％好ましくは２％以上、前記水溶液中に溶出しない化
合物であるが、本発明の効装を損わない範囲で、より大
きな拡散現象を示しＣもよい。次に本発明に使用される
前記ハイドロキノン系曵像主薬に対して酸化性を有する
、実質的に非拡散性の化合物（以下、非拡散性酸化剤と
いう。

）の具体例を示すが、本発明に用いることのできる非拡
散性酸化剤は、必ずしもこれらに限定されるものではな
い。〔１〕 Ｎ−クロルアリルスルホンアミドナトリウ
ム系化合物。

例えばＮ−クロル−Ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミ
ドナトリウム、Ｎ−クロル−ｐ−ノニルベンゼンスルホ
ンアミドナトリウム（２）非拡散性オニウム塩類 四級の窒素を含むカチオン（この部分は拡散性である）
と、対イオンとして非拡散性アニオンとがゼラチンなど
親水性コロイドのマトリツクス中等で反応して合成され
た実質的に非拡散性のオニウム塩である。

上記カチオン部としては、例えば ２，３，５−トリフエニール一２Ｈ−テトラゾリウム、
２，３，５−トリ（ｐ−カルボキシエチルフエニール）
−２Ｈ−テトラゾリウム、２−（ベンゾチアゾール一２
−イノリ一３−フエニール一５−（０−クロルフエニー
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム、２，３−ジフエニール一
２Ｈ−テトラゾリウム、２，３−ジフエニール一５−メ
チル−２Ｈ−テトラゾリウム、３−（ｐ−ヒドロキシフ
エニーノり−５−メチル−２−フエニール一２Ｈ−テト
ラゾリウム、２，３−ジフエニール一５−エチル−２Ｈ
一テトラゾリウム、２，３−ジフエニール一５−ｎ−ヘ
キシル−２Ｈ−テトラゾリウム、５−シアノ−２，３−
ジフエニール一２Ｈ−テトラゾリウム、２−（ベンゾチ
アゾール一２−イノ（ハ）−５−フエニール一３−（４
−トリル）−２Ｈ−テトラゾリウム、２−（ベンゾチア
ゾール一２−イノリ一５−（４−クロロフエニール）−
３−（４−ニトロフエニーノり−２Ｈ−テトラゾリウム
、５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３−ニトロフ
エニーノ（ハ）−２Ｈ−テトラゾリウム、５−アセチル
−２，３−ジ（ｐ−エトキシフエニール）−２Ｈ−テト
ラゾリウム、２，５−ジフエニール一３−（ｐ−トリー
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム、２−ｐ−ヨードフエニル
一３−ｐ−ニトロフエニル一５−フエニル一２Ｈ−テト
ラゾリウム、２，５−ジフエニール一３−（ｐ−ヨード
フニ[メ[ル）−２Ｈ−テトラゾリウム、２，３−ジフエ
ニール一５−（ｐ−ジフエニール）−２Ｈ−テトラゾリ
ウム、５−（Ｐ−プロモフエニーノり−２−フエニール
一３−（２，４，６−トリクロルフエニーノ（ハ）−２
Ｈ−テトラゾリウム、３−（Ｐ−ハイドロキシフエニー
ノリ一５一（ｐ−ニトロフエニーノリ一２−フエニール
一２Ｈ−テトラゾリウム、５−（３，４−ジメトキシフ
エニール）−３−（２−エトキシフエニーノ（ハ）−２
−（４−メトキシフエニール）−２Ｈ−テトラゾリウム
、５−（４−シアノフエニーノリ一２，３−ジフエニー
ル一２Ｈ−テトラゾリウム、３−（ｐ−アセトアミドフ
エニーノ（ハ）−２，５−ジフエニール一２Ｈ−テトラ
ゾリウム、５−アセチル−２，３−ジフエニール一２Ｈ
−テトラゾリウム５−（ブルー２−イル）−２，３−ジ
フエニ Ｊール一２Ｈ−テトラゾリウム、５−（チエン
一２−イル）−２，３−ジフエニール一２Ｈ−テトラゾ
リウム、２，３−ジフエニール一５−（ピリド一４−イ
ノリ一２Ｈ−テトラゾリウム、 ４２，
３−ジフエニール一５−（キノール一２−イノ（ハ）−
２Ｈ−テトラゾリウム、２，３−ジフエニール一５−（
ベンゾオキサゾール一２−イル）−２Ｈ−テトラゾリウ
ム、２，３−ジフエニール一５−ニトロ−２Ｈ一テトラ
ゾリウム、２，２′，３，３′−テトラフエニール一５
，５′一１，４−ブチレンージ一（２Ｈ−テトラゾリウ
ム）、２，２′，３，３しテトラフエニール一５，５′
一ｐ−フエニレンージ一（２Ｈ−テトラゾリウム）、２
−（４，５−ジメチルチアゾール−２−イル）−３，５
−ジフエニール一２Ｈ−テトラゾリウム、３，５−ジフ
エニール一２−（トリアジン一２−イル）−２Ｈ−テト
ラゾリウム、２−（ベンゾチアゾール一２−イノリ一３
一（４−メトキシフエニーノリ一５−フエニールー２Ｈ
−テトラゾリウム等あるいは［ケミカル・レヴユ一（Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ）］５５，３５５〜４８３
（１９５５）などの文献に見られるテトラゾリウム塩の
カチオン部あるいは、１−メチル−２−フエニール一２
Ｈ−１，２，３−トリアゾリウム、１−ｎ−プロピル−
２−フエ゛ニール一２Ｈ一１，２，３−トリアゾリウム
、２−（４−メトキシフエニール）−３−フエニル一２
Ｈ−ナフト−〔１，２−ｄ〕−１，２，３−トリアゾリ
ウム、１，５−（９，１０−アントラキノリールビス−
｛２−〔３−フエニル〕−２Ｈ−ナフト〔１，２−ｄ〕
−１，２，３−トリアゾリウム｝、２，３−ジ（４−メ
トキシフエニーノリ一５−ニトロ−２Ｈ−ナフト−〔１
，２−ｄ〕−１，２，３−トリアゾリウム、１，１′−
ジメチル−４，４′−ビピリジニウム、１，Ｖ−ジエチ
ル−４，４′−ビピリジニウム、１，１′−ジペンシー
ル−４，４′ビピリジニウム等も代表的な具体例として
挙げることができる。

一方、アニオン部としては、例えば塩化物イオン、臭化
物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硫酸、
硝酸、過塩素酸等の無機酸の酸基、スルホン酸、カルボ
ン酸等の有機酸の酸基、アニオン系の活性剤、具体的に
はｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベ
ンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスル
ホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸ア
ニオン、ラウリルスルフエートアニオン等の高級アルキ
ル硫酸エステルアニオン、テトラフエニールボロン等の
硼素系アニオン、ジ一２−エチルヘキシルスルフオサク
シネートアニオン等のジアルキルスルフオサクシネート
アニオン、セチルポリエテノキシサルフエートアニオン
等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ス
テアリン酸アニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアク
リル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙
げることができる。

そしてアニオン部分とカチオン部分を適宜選択し、それ
らを反応させるにより本発明に用いられる非拡散性酸化
剤を合成することができる。

この様にして合成された非拡散性酸化剤は、例えば２，
３，５−トリフエニール一２Ｈ−テトラゾリウムージオ
クチルサクシネートスルフオン酸塩等であり、これらは
後記実施例にて詳述する如く、夫々のの可溶性塩をゼラ
チンに分散せしめた後、両者を混合してゼラチンマトリ
ツクス中に分散させる場合と、酸化剤の結晶を純粋に合
成してから、適当な溶媒（例えばジメチルスルフオオキ
シド）に溶かしてからゼラチンマトリツクス中に分散さ
せる場合がある。分散が均一になりにくいときは超音波
とかマントンゴーリンホモジナイザ一など適当なホモジ
ナイザーで乳化分散する方が好結果を与えることもある
。〔３〕コバルト〔Ｉ〕またはクロム〔ｌ・〕のアンミ
ン錯体化合物。

例えば、カチオン部として、 ヘキサアンミンコバルト（１１）、 トリスエチレンジアミンコバルト（１１）、ビス（ジエ
タノールアミン）コバルト（）、ヘキサアンミンクロム
（）、ビス（ジプロパノールアミン）クロム（１）、ビ
ス（エチレンジアミン）トリメチレンジアミンコバルト
（ｌ［）等。

またアニオン部として、 前記非拡散性アニオン性化合物におけるアニオンとから
合成されるイオン対化合物が挙げられる。

これら本発明に用いられる非拡散性酸化剤は、その少な
くとも１種類をハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめ
ればよいが、その２種類以上を併用してハロゲン化銀写
真感光材料に含有せしめてもよい。

本発明に用いられる非拡散性酸化剤のうち２，３，５ト
リフエニル−２Ｈ−テトラゾリウムとジイソプロピルナ
フタレンスルホン酸とよりなるもの、および２，３，５
−トリフエニル−２Ｈ−テトラゾリウムとジエチルヘキ
シルサクシネートスルホン酸とよりなるものが、特に本
発明において望ましい。

本発明の非拡散性酸化剤が添加される層は親水性コロイ
ド層であり、望ましくはハロゲン化銀乳剤層および／ま
たは該ハロゲン化銀乳剤層に隣接するゼラチン層である
。すなわち、本発明の好ましい１つの実施態様において
は、上記本発明による非拡散性酸化剤がハロゲン化銀乳
剤層に添加される。また本発明の別の好ましい実施態様
においては、該非拡散性酸化剤が、ハロゲン化銀乳剤層
に直接隣接する層または他の親水性コロイド層（中間層
）を介して隣接する親水性コロイド層、特にゼラチン層
に添加される。また本発明の一具体例によれば、例えば
米国特許第２，３２２，０２７号および同２，５３３，
５１４号の各明細書等に開示されている溶媒を用いて、
オイルプロテタト分散された該非拡散性酸化剤が親水性
コロイド層に添加される。本発明に用いられる非拡散性
酸化剤は、通常、当業者の実施するあらゆる塗布条件下
で安定に存在しており、かつ現像処理条件下で実質的に
非拡散性である。

本発明の非拡散性酸化剤の具体例の１つであるテトラゾ
リウムイオンとジエチルヘキシルサクシネートスルホン
酸（以下、ＤＥＳと略称する。

）イネンとからなるイオン対を、ハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層に添加したものは、拡散性である
テトラゾリウムクロライドを用いて、同様に塗布したも
のに比較して顕著な超硬調性が得られるが、後述する分
析によれば現像処理申に前者、即ちテトラゾリウムとＤ
ＥＳのイオン対の感光材料から処理液への流出は数％以
下であり、実質的に非拡散であることを示している。本
発明に用いる非拡散性酸化剤の更に別の具体例であるヘ
キサアンミンコバルト（）イオンと、ＤＥＳ陰イオンと
からなるイオン対を含む親水性コロイド層を、ハロゲン
化銀乳剤層に隣接させたものは、ヘキサアンミンコバル
ト（）クロライドを用いて同様に塗布したものに比較し
て、超硬調の画像が得られるが、上記例と同様の手法に
よれば、ヘキサアンミンコバルト（）−ＤＥＳの対は、
現像中に実質的に非拡散性であることが示される。

本発明に用いる非拡散性酸化剤の添加量は限定的ではな
いが、ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル当り１０−４モ
ル以上１０モルまで、好ましくは１０−３モル以上１モ
ルまでの範囲で用いるのが好適である。すなわち、該非
拡散性酸化剤をハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には
上記の量になるように添加すればよいし、他の親水性コ
ロイド層に添加する場合には単位面積当りのハロゲン化
銀に対して上記の量になるように添加すればよい。従来
から一般的な酸化剤あるいは酸化作用を有する化合物を
ハロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめることにより
、種々の写真性能を改良しようとする試みはいくつか知
られている。これらに関する技術は、例えば米国特許第
３，５０３，７４１Ｚ号、同３，９０９，２６８号の各
明細書、リサーチ・ディスクローシャー第１０９０８号
、特開昭４９−９０１２０号公報等に記載されている。
しかしながら本発明は、これら従来技術とはその具体的
解決手段および作用効果を異にするもので、本発 二明
はその技術的思想を別にするものである。例えば米国特
許第３，５０３，７４１号明細書に記載された発明は、
銀染料漂白法に関するものであり、銀染料漂白法の欠点
である有効感度の低下を極力おさえる方法に関するもの
である。該明細書の記載 Ｊによれば、この発明におい
ては、ハロゲン化銀写真感光材料層中に添加された無色
のテトラゾリウム塩染料前駆体は、処理により発色させ
られて実質的に全て染料となり、続いて銀漂白処理が施
されるというものである。ここにテトラゾリウム塩 ５
も１種の酸化剤であるという点で、本発明と類似してい
るが、ここに１開示されている発明はカラー画像を得る
方法に関するものであり、従つてテトラゾリウム塩は色
画像形成物質として用いられており、さらに得られるの
は最終的には反転の染料 ４色画像であるという点で、
本発明とはその目的、構成および作用、効果を全く異に
するものである。また米国特許第３，９０９，２６８号
明細書には、テトラゾリウム−０−オキシーベタイン化
合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料について記載
されているが、ここに開示されている酸化性の化合物は
、全て通常の拡散性を有する化合物である点で、本発明
に用いられる非拡散性酸化剤とは異るものである。従つ
てここに開示されている方法によつては本発明と同一の
目的を達成することはできないばかりでなく、最高濃度
の低下等により特性はかえつて劣化する。いわんや、リ
ス型現像液に属さない現像液を用いた現像処理で良好な
網点性能を得ることは全く期待できない。一方、特開昭
４９−５３３３号公報には、リス用感光材料を、現像処
理する前に酸化剤を含有する液で処理することにより、
増感効果が得られると記載されている。また米国特許第
３，９７７，８７９号明細書には、乳剤層に隣接する層
にヨードまたはヨウ素酸塩を含有せしめて、リス型現像
液において処理することにより、増感および網点性能の
向上が計られると記載されている。しかしながら、これ
ら感光性要素中に添加される酸化剤も全て拡散性であり
、本発明で使用する非拡散性酸化剤とは異つており、本
発明と同一の目的は達成されない。さらに、特にこれら
の発明では所謂ＭＱあるいはＰＱ現像した場合には硬調
化の効果は全く達成されない。またさらに、前記リサー
チ・ディスクローシャー第１０９０８号には、一定の組
成範囲の塩沃臭化銀乳剤含有の感光性要素中にコバルト
またはクロムとアンモニア、トリメチレンジアミン、ジ
エタノールアミン等との金属化合物を含有せしめた感光
材料が開示されている。こつ感光材料は、さらにアザイ
ンデンを含有することにより、さらに良好な特性を示し
、有害なカドミウム塩を用いなくとも高コントラストが
得られるとしている。さらに該金属錯化合物は陰イオン
として塩化物、臭化物、過塩素酸塩等のようなものを対
イオンとして用いても良いと記載されている。しかし、
これら化合物もまた本発明に用いられる非拡散性酸化剤
に較べると拡散しやすく、該化合物をハロゲン化銀写真
感光材料中に添加しても、本発明の如き著しい硬調化は
見られず、いわんや網点向上効果は期待されない。却つ
て保存時の減感作用等の悪影響も現われ、そしてこれら
を有効に防止する方法は、いまだ開発されていないので
、実用化には問題がある。これに対して、本発明の非拡
散性酸化剤を親水性コロイド層中に添加する方法におい
ては、通常リス型現像液と呼ばれる現像液での特性の改
良が期待できるばかりでなく、発色現像液や印画紙現像
液等の従来リス現像性すなわち極度の硬調性が期待でき
ないと考えられていた現像液で処理した ５場合におい
ても、きわめて良好な網点性を附与できる。

さらにまた、英国特許第１，２１４，９８２号明細書に
は、安定剤およびカブリ防止剤として、コバルト塩を極
めて低濃度で用いることが開示されて １いる。

しかし、コバルト塩をたとえ低濃度でハロゲン化銀写真
乳剤に添加したとしても、特に水溶性コバルト塩を用い
たときは、著しい減感をきたし、これによつて本発明の
目的を達成することは不可能である。最近、特開昭４８
−９７２８号公 １報には、高濃度のコバルト（１１）
イオン錯体を写真要素に加える方法が開示されている。
また別な方法として、リサーチ・ディスクローシャー第
１０９２７号、同１０９２６号および米国特許第３，８
４７，６１９号明細書等に記載されているような方法が
あるが、！いずれの方法においてもかなりの減感を生じ
、著しい硬調化、特に網点性能の改良は期待できず、ま
た開示されていない。またこれらの多くの例は、カラー
写真感光材料に関するものである。これに対して本発明
による非拡散性酸化剤の具体例の１つであるコバルト（
４）化合物を含有するイオン対を含有する白黒ハロゲン
化銀写真感光材料に対しては、ハイドロキノン、パラア
ミノフエノール、メトール、フエニレンジアミン、フエ
ニドン、アスコルビン酸等の現像主薬を単独もしくは種
々の組合わせにて含有する現像液で処理することにより
、非常に高コントラストの銀画像を得ることができ、更
に上記現像液は、リス型現像液ではないのだが、すぐれ
た網点画像を得ることができる。この様に、酸化性を有
する化合物をハロゲン化銀感光材料に適用する公知の技
術は、いずれもその目的あるいはその具体的構成におい
て本発明とは異り、リス現像によらずに超硬調化する方
法および／または網点画像の形成方法は、本発明以前に
は知られていない。

また、本発明の非拡散性酸化剤を含有せしめる親水性コ
ロイド層は、前記水溶液〔Ａ〕中での該親水性コロイド
層の膜厚、好ましくはその他の親性コロイド層を含む全
膜厚が、乾燥時膜厚に比し′て１．２〜４．５倍に調整
されることを必要とする。

この範囲外では、硬調化不充分等の特性悪化が見られる
。本発明にかかる該特性調整を得るための技術には、第
一に、通常「硬膜」と呼ばれるものがある。乳剤の硬膜
処理に用いる硬膜剤の例には、ホルムアルデヒド、グル
タルアルデヒドの他、特公昭４５−９５７８号公報等に
開示されているポリデキストロースのジアルデヒドの如
きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタン
ジオンの如きケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル
尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，
５−トリアジン、そのほか米国特許第３，２８８，７７
５号、同２，７３２，３０３号、英国特許第９７４，７
２３号、同１，１６７，２０７号の各明細書等に示され
るような反応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニル
スルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキ
サヒトロー１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリ
アクリロイル−１，３，５−トリアジン、その他米国特
許第３，６３５，７１８号、同３，２３２，７６３号、
英国特許第９９４，８６９号の各明細書等に示されてい
るような反応性のオレフインを持つ化合物類、Ｎ−ヒド
ロキシメチルフタルイミド、その他米国特許第２，７３
２，３１６号、同２，５８６，１６８号の各明細書等に
示されているようなＮ−メチロール化合物、米国特許第
３，１０３，４３７号明細書等に示されているようなイ
ソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同
２，９８３，６１１号の各明細書等に示されているよう
なアジリジン化合物類、米国特許第２，７２５，２９４
号、同２，７２５，２９５号の各明細書等に示されてい
るような酸誘導体類、米国特許第３，１００，７０４号
明細書等に示されているようなカルボジイミド系化合物
類、米国特許第３，０９１，５３７号明細書等に示され
ているようなエポオキシ化合物類、米国特許第３，３２
１，３１３号、同３，５４３，２９２号の各明細書等に
示されているようなイソオキサゾール系化合物類、ムコ
クロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジ
ヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキ
サン誘導体、あるいはまた無機性硬膜剤としてクロム明
バン、硫酸ジルコニウム等がある。

また上記化合物の代りにプレカーサ一の形をとつている
もの、例えばアルカリ金属ビサルフアイトアルデヒド付
加物、ヒダントインのメチロール誘導体、第一級脂肪族
二トロアルコール等を用いてもよい。

これらのうち特に良特性が得られるものとしては、エチ
レンイミン系、ムコタロル酸系、ヒダントインメチロー
ル誘導体系、ホルマリン、グリオキサール等のアルデヒ
ド系、及びビニルスルホン系硬膜剤が挙げられる。また
本発明において、非拡散性酸化剤を含有せしめる親水性
コロイド層の膨潤の調整をするために、例えば米国特許
第３，５０２，５０１号明細書、特公昭４５−３３４６
８号公報等に示されているようなハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層上に薄いポリマー層を施すこと、
特公昭４５一１８４１５号、同４５−１９９５１号の各
公報等に示されているような水不溶性ポリマーを親水性
コロイド層中に含有せしめること等の他に、コロイド状
アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分
解されたセルローズアセテート、アクリルアミド、イミ
ド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、加水分解され
たポリビニルアセテートのような親水性コロイド、英国
特許第５２３，６６１号明細書、西独国特許第２，２５
５，７１１号公報、同２，０４６，６８２号公報、米国
特許第３，３４１，３３２号明細書等に示されているよ
うな水溶性ポリマー米国特許第２，６１４，９２８号、
同２，５２５，７５３号の各明細書等に示されているよ
うなフエニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、
フタル化ゼラチンや、米国特許第２，５４８，５２０号
、同２，８３１，７６７号の各明細書等に示されている
ようなアクリル酸スチレン、アクリル酸エステル、 ｊ
メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル等の工チレン
基を持つ重合可能な単量体をゼラチンにグラフト重合し
たものを、本発明の効果を損わない範囲内で感光性要素
および感光材料を構成する親水性コロイド層（ゼラチン
層）に含有せしめ得る。

５本発明において親水性コロイド層の膨潤をコントロー
ルすることを要する理由は、いまだ推察の域を出ないけ
れども、現像活性化学種が、伝染現像または伝染現像様
硬調現像を開始するに充分な量が、第一には製造され、
第二にはその後蓄積さ ４れるメカニズムを要する為で
あろう。

本発明に用いる非拡散性酸化剤は、親水性コロイド層中
に浸透してきた現像主薬の一部を酸化して、より現像活
性な化学種を製造する。

同様な現）像活性化学種は、現像主薬がハロゲン化銀を
還元して銀画像を呈する過程においても製造される。

本発明においてははじめに記載した過程が優るであろう
が、上記二過程の寄与を調整することは、親水性コロイ
ド層中に添加される非拡散性酸化剤と親水性コロイド層
中および／または現像液中に存在せしめられる現像抑制
剤または現像促進剤の量および／または量比を調整する
ことにより達成される。ここにおいて、親水性コロイド
層の現像液中での膨潤は、現像主薬や現像抑制剤または
現像促進剤の拡散に多大な影響を与える。上記現像活性
化学種は、極めて局部的な現像可能なサイトに一定時間
内に蓄積されている必要がある。本発明に係るコロゲン
化銀写真感光材料を構成する親水性コロイド層の膨潤調
整方法によれば、この条件を容易に満たすことができる
。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を構成する親
水性コロイド層の膜膨潤の調整によるメリツトは実に多
大なものであり、減力特性の向上、レタンチ時のキズの
発生を防止できることはもちろんであるが、驚くべきこ
とには網点の品質の向上、シヤド一部やハイライト部の
再現性の向上の他、大巾な副露光特性の付与、放置に伴
なう感度変動の抑制等、従来技術では不充分であつた特
性の改良を計ることができることが明らかとなつた。

更にまた上記親水性コロイド層の膜膨潤調整によるメリ
ツトは、皿、タンク等による迅速処理または自動搬送現
像処理機による迅速処理によつても、高品質な網点を形
成することができることである。従つて、網点画像に属
さない硬質画像の再生が実施可能なことは論をまたない
ことである。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
、支持体上に少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤
層を塗設してなる。また、本発明のハロゲン化銀写真感
光材料には、支持体上に上記感光性ハロゲン化銀乳剤層
と共に他の親水性コロイド層を塗設してもよい。さらに
また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の好まし
い実施態様は、支持体上に塗設された感光性ハロゲン化
銀乳剤層を含む親水性コロイド層の最外層に、親水性コ
ロイド、好ましくはゼラチンからなる（望ましくは乾燥
時の膜厚が０．５〜２．０ミクロンの）保護層を塗設す
ることである。そして、この保護層を含む親水性コロイ
ド層の２３℃に保温された上記組成の水溶液〔Ａ〕中に
おける湿潤時の膜厚が、２３℃、相対湿度５５％の空気
中での乾燥時膜厚に対して１．２〜４．５倍であるよう
に調整されることは、本発明において望ましいことであ
る。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
るハロゲン化銀としては、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀
、塩沃臭化銀、塩化銀等の通常のハロゲン化銀写真乳剤
に使用される任意のものが包含される。

これらのハロゲン化銀は粗粒子のものでも、微粒子のも
のでも良く、任意の公知の方法、例えば米国特許第２，
５９２，２５０号、米国特許第３，２７６，８７７号、
同３，３１７，３２２号、同２，２２２，２６４号、同
３，３２０，０６９号、同３，２０６，３１３号の各明
細書あるいは「ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツク
・サイエンス（Ｊ．ＰｈＯｔ．ＳＣｉ）」第１２巻、第
５号（９，１０月号）、１９６４年、２４２〜２５１頁
等に記載されている方法等によつて調整することができ
る。また異なる方法で調整したハロゲン化銀を混合して
用いることもできる。本発明に用いられるハロゲン化銀
乳剤層中に含有せしめられるハロゲン化銀は、限定的で
はないが、平均粒子サイズ０．０５〜１．５ミクロン、
好ましくは０．１〜０．８ミクロンで、かつ全粒子数の
少なくとも７５％、好ましくは８０％以上が前記平均粒
子サイズの０．６〜１．４倍、好ましくは０，７〜１．
３倍の粒子サイズを有するハロゲン化銀を含むことが望
ましい。

本発明の最も好ましい一実施例によれば、本発明のハロ
ゲン化銀は０．２５〜０．５μの平均粒子サイズを有し
、かつ全粒子の８０Ｃｆ）以上が平均粒子サイズの０，
７〜１．３倍の粒子サイズを有する塩沃臭化銀あるいは
塩臭化銀である。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、種々の化学増感剤
によつて増感することができる。

増感剤としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（チ
オ硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリ
ルイソチアシアネート等）、セレン増感剤（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリ
エチレンテトラミン、塩化第２スズ等）、例えばカリウ
ムクロロオーライト、カリウムオーリチオシアネート、
カリウムタロロオーレート、２−オーロスルホベンゾチ
アゾールメチルクロライド、アンモニウムクロロパラデ
ート′ｒ５ ｍ カリウムクロロプラチネート、ナトリウムクロロパラタ
イト等で代表される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独
で、あるいは２種以上併用して用いることができる。

なお金増感剤を使用する場合は、助剤的にロダンアンモ
ンを使用することもできる。さらに本発明に用いられる
ハロゲン化銀乳剤は、それぞれ所望の感光波長域に感光
性を付与するために、１種または２種以上の増感色素を
用いて光学増感されることができる。増感色素としては
種種のものを用いることができるが、本発明において有
利に使用しうる光学増感剤としては、シアニン類、メロ
シアニン類、三核または四核メロシアニン類、三核また
は四核シアニン類、スチリル類、ホロポーラーシアニン
類、ヘミシアニン類、オキソノール類およびヘミオキソ
ノール類等を挙げることができ、これらの光学増感剤は
含窒素複素環核としてその構造の一部にチアゾリン、チ
アゾール等の塩基性基またはローダニン、チオヒダント
イン、オキサゾリジンジオン、パルビツール酸、チオパ
ルビツール酸、ピラゾロン等の核を含むものが好ましく
、斯かる核はアルキル、ヒドロキシアルキル、ハロゲン
、フエニル、シアノ、アルコキシ置換することができ、
また炭素環または複素環と縮合していてもよい。また本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特許
第２，４４４ｆ）０７号、同２，７１６，０６２号、同
３，５１２，９８２号の各明細書、西独国特許第１，１
８９，３８０号公報、米国特許第３，７２６，６８６号
、同３，７１７，４６５号の各明細書、特公昭４３−４
１３３号公報、米国特許第３，３４２，５９６号明細書
、特公昭４７−４４１７号公報、英国特許第１，３６３
，９２１号明細書、特公昭３９−２８２５号公報、特公
昭４９−１３５６６号公報等に記載されている化合物、
好ましくは例えば５，６−トリメチレンーJメ[ヒドロキ
シ一ｓートリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５，６
−テトラメチレンーJメ[ヒドロキシ一ｓ−トリアゾロ（
１，５−ａ）ピリミジン、５−メチルーJ■■リミジン
、７ーヒドロキシ一ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリ
ミジン、５−メチル−６−プロモーJメ[ヒドロキシ一ｓ
−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、没食子酸エス
テル（例えば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、
没食子酸プロピル、没食子酸ナトリウム）、メルカプタ
ン類（１−フエニル一５−メルカプトテラゾール、２−
メルカプトベンツチアゾール）、ベンツトリアゾール類
（５−ブロムベンツトリアゾール、４−メチルベンツト
リアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニトロベン
ツイミダゾール）等を用いて安定化することができる。

その他、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に（ム例えば
英国特許第１，３４３ρ０４号、米国特許第３，８２１
，２９５号の各明細書等に記載の含硫アミノ酸化合物等
の潜像安定剤、例えばカドミウム塩、ロジウム塩等の階
調調整剤を用いることもできるが、本発明においては階
調調整剤を用いなくとも充分コントラストの高い感光材
料を得ることができる。従来ハロゲン化銀乳剤のコント
ラストを増大させるためにロジウム塩、カドミウム塩を
使用することは公知であり英国特許第７７５，１９７号
、米国特許第３，４８８，７０９号明細書等に記載され
ているが、ロジウム塩を用いる場合は、その適正添加量
はきわめて微量であり、しかも添加量の範囲がきわめて
狭いため製品のバラツキを生じやすく安定な感光材料を
製造するためには問題が残る。他方、カドミウム塩を用
いる場合は、生態学的にきわめて少量添加しなければな
らない。何故ならば、フイルム処理の際カドミウム塩は
最終的に洗い落され環境の中へ入り込んでゆくからであ
る。かくの如くカドミウム塩は新陳代謝を妨げ、生態組
織に有害であることが知られている。カドミウムは大気
中ばかりでなく海棲動物の体内でも検出することができ
る。ここに述べたカドミウムその他の微量金属の毒性を
かんがみて、公衆の健康とより正常な生態学的バランス
の維持に関心を示し、その結果として本発明は有害な金
属なくして充分コントラストの高い感光材料を得る新規
な手段を見い出した。本発明に用いられる前記親水性コ
ロイド層中には、必要に応じて各種写真用添加剤、例え
ばゼラ ．′チッ可塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安
定剤、アンチステイン剤、ＰＨ調整剤、酸化防止剤、帯
電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、
増白剤、現像速度調整剤、マツト剤等を本発明の効果が
損なわれない範囲内で使用すること クができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては次のものが挙げられる。

例えば増粘剤または可塑剤としては米国特許第２，９６
０，４０４号明細書、特公昭４３−４９３９号公報、西
独国特許第１，９０４，６０４号公報、米国特許第３，
６５６，９５、６号明細書、．特開昭４Ｈ３７１５号、
特公昭４５−１５４６２号の各公報、ベルギτ 一国特
許第７６２，８３３号、米国特許第３，７６７，４１０
号、同３，６９２，７５３号の各明細書等に記載されて
いる物質、具体的には例えばスチレンマレイン酸ソーダ
共重合体、デキストランサルフエート等がある。画像安
定剤としては６，６１−ブチリデンつ ビス（２−ｔ−
ブチル−４−メチルフエノール）、４，４′−メチレン
ビス（２，６−ジ一ｔ−ブチルフエノール）等、塗布助
剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤
あるいは感光材料の種々の物理的性質をコントロールす
るために用い？？界面活性剤としては、英国特許第５４
８，５３２号、同１，２１６，３８９号、米国特許第３
，０２６，２０２号、同３，５１４，２９３号の各明細
書、特公昭４４−２６５８０号、同４３−１７９２２号
、同４３−１７９２６号、同４３−１３１６６号、同４
８−２０７８５ノ号の各公報、仏国特許第２０２，５８
８号、米国特許第３，７２６，６８３号、仏国特許第２
１７，４１１２号の各明細書等に記載されているアニオ
ン性、カチオン性、非イオン性あるいは両性の化合物を
使用することができる。モルダントとしては、例えば米
国特許第２，１１３，３８１号、同２，５４８，５６４
号の各明細書等に記載されている化合物等、アンチステ
イン剤としでま、例えば米国特許第２，３６０，２１０
号、同２，７２８，６５９号、同２，７３２，３００号
、同３，７００，４５３号の各明細書等に記載されてい
る化合物、特に２−メチル−５−ヘキサデシル−ハイド
ロキノン、２−メチル−５−Ｓｅｃ−オクタデシル−ハ
イドロキノン、２，５−ジ一ｔ−オクチルハイドロキノ
ン等を用いることができ、帯電防止剤としては、米国特
許第３，５７３，０９３号明細書、特開昭４８−８９９
７９号公報、米国特許第２，８８２，１５７号、同２，
９７２，５３５号の各明細書、特開昭４８−２０７８５
号公報、英国特許第１，３７８，５８４号明細書、特開
昭４８−９０３９１号、特公昭４６−２４１５９号の各
公報、米国特許第３，５４９，３６９号明細書、特公昭
４８−４３８０９号、同４９−４８５３号、同４９−６
４号の各公報、米国特許第３，６６３，２３０号明細書
、特開昭４７−３３６２７号公報等に記載されている化
合物、またマツト剤としては例えば英国特許第Ｚｌｌ，
２２ｌ，９８Ｏ号、米国特許第２，９９２，１０１号、
同２，９５６，８８４号、仏国特許第１，３９５，５４
４号、英国特許第１，３０７，３７３号の各明細書等に
記載されている化合物、特に０．５〜２０μの粒径をも
つシリカゲル、０．５〜２０μの粒径を持つポ ５りメ
チルメタアクリレートの重合体等を挙げることができる
。

さらにまた現像促進剤としては、ベンジルアルコール、
ポリオキシエチレン系化合物、ポリオキシエチレンとグ
リシドールとの付加重合物等を用いることができ、これ
らの化合物は処理 １浴中に添加しても効果がある。本
発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、前記各種写真
用添加剤を含有せしめたハロゲン化銀乳剤およびその他
の親水性コロイド層を適当な写真用支持体に塗設してな
るが、本発明に用いられる支持体としては、たとえばバ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙
、ガラス板、セルロースアセテート、セルローズナイト
レート、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステルフイルム、ポリアミドフイルム、ポリプロピレン
フイルム、ポリカーボネートアイルム、ポリスチレンフ
イルム等が代表的なものとして包含され、これらの支持
体はそれぞれ写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択
される。

これらのうち、特に本発明に用いる支持体としては、サ
イズ安定性の優れたポリエチレンテレフタレートが良好
である。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を像様
露光後、ハイドロキノン系現像主薬を含有する現像液で
処理することによつて得られる画像は、高コントラスト
な銀画像である。

従つて本発明は高コントラスト白黒記録が要求される各
種分野で利用可能であり、本発明に係るハロゲン化銀写
真感光材料は、例えばリス型感光材料、フアクシミリ受
信用感光材料、電算写植用感光材料、コピー用感光材料
、マイクロ感光材料、リプロダクシヨン感光材料、工業
用エツクス線感光材料等に好ましく適用することができ
、特に本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、網点
画像の形成用感光材料として従来では達成できなかつた
優れた特性を有している。すなわち、本発明に係るハロ
ゲン化銀写真感光材料を処理する現像液の亜硫酸イオン
濃度を増大させても良好な網点画像が得られるので、該
現像液には自動酸化を受けにくい程度の、またはほとん
ど自動酸化を受けない程度の亜硫酸イオン量を含有せし
めることができる。例えば現像液が、その１１中に亜硫
酸塩１５ｇ以上を含有し、かつＰＨが９．５〜１１．０
であるもので、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
を処理することは望ましいことである。尚、上記亜硫酸
イオンには、亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム等が包含される。本発明においては、ハイド
ロキノン系現像主薬を含有する現像液で処理することが
必須条件である。

しかし、ハイドロキノン系現像液ではあるが、いわゆる
リス型現像液（伝染現像液）である必要はなく、高濃度
の亜硫酸イオンの存在下においても充分リス型的な高コ
ントラスト銀画像を形成することができる。また従来の
いわゆるリス型現像液の様に、ハイドロキノン、アルカ
１八臭化アルカリ金属及び低濃度の亜硫酸イオンと保恒
剤としてホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムあるいは
カルボニルビサルフアイトアミン縮合生成物を用いる必
要はない（勿論使用は可能であるが。）という点で従来
方法とは明らかに異つている。本発明で用いられるハイ
ドロキノン系現像主薬には例えばハイドロキノン、クロ
ロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピ
ルハイドロキノン、トルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５一
ジメチルハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキ
ノン、２，５−ジハイドロキシアセトフエノン、２，５
−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジ一ｐ−フエネチ
ルハイドロキノン、２，５ジベンゾイルアミノハイドロ
キノン等が包含される。また本発明に用いられるハイド
ロキノン系現像主薬を含有する現像液には、いわゆるリ
ス型現像液のみでなく、階調のあるメトールーハイドロ
キノン現像液あるいはフエニドンーハイドロキノン現像
液が包含され、特にＭＱあるいはＰＱ現像液は、液の調
整、保存性が優れる等の理由により本発明に有利に適用
される。この様な現像液は特に超加成性を示すものが好
ましく、例えば［ザ・セオリ一・オヴ・フオトグラフイ
ツク・プロセス」（ＴｈｅＴｈｅＯｒｙＯｆＰｈＯｔＯ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒＯｃｅｓｓ）第３版・第３７４〜３
７８頁、（１９６６）に記載されている現像剤又は現像
補助剤などが有利に使用できる。本発明に係るハロゲン
化銀写真感光材料の処理に用いられる現像液に含有せし
める上記の如き現一・５像主薬は、通常の量を用いれば
よく、概して１０〜１モル／現像液１１１の量を用いれ
ばよい。

また本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の処理に用
いられる現像液には、上記の現像主薬と、亜硫酸塩、ヒ
ドロキシルアミン等の保恒剤の他、一般白黒現像液で用
いられる苛性アルカリ、炭酸アルカリ、ホウ酸アルカ１
八アミン類等のようなＰＨの調整とバツフア一機能をも
たせること、およびブロムカリ等の無機現像抑制剤、ベ
ンツイミダゾール、ベンツトリアゾールや英国特許第１
３７６６００号明細書等に示されるニトロインタゾール
のような有機現像抑制剤の添加を行うことは、任意であ
る。特に本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、現
像液中のブロムカリ量によつて、感度、網点品質等の写
真特性が変動しにくく、従つて自動現像機等の中で連続
的に処理する際に、従来の感光材料よりもはるかに再現
性が良く処理され得るという特長を有する。

さらにまた本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の処
理に使用する現像液に、硬調化剤、脚きり剤等従来の高
コントラスト現像液に多用されている添加剤を添加して
も、何ら写真性能に悪影響を及ぼすことはない。

本発明の非拡散性酸化剤は前述の如く、親水性コロイド
層中に添加されることが望ましいが、本発明はこれに限
定されない。

例えば本発明の非拡散性酸化剤を適当な有機溶媒に溶解
し、オーバー −コート法等により、写真感光材料の最
外部または写真感光材料の製造時における最外部に直接
塗布醤第１表の結果より明らかなように、実質的に非拡
散性の酸化剤によりハイドロキノン系の種々の臀して、
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめて
もよい。次に本発明の実施例を挙げて具体的に例証する
が、これにより本発明の実施態様が限定されるものでは
なく、種々多様の実施態様が可能である。

なお、以下には参考例と本発明の非拡散性酸化剤の製造
例と比較例とを併記する。参考例 １ 次のように試料をつくつた。

ノ 試料 Ａ ポリエチレンテレフタレート支持体上に１００ｄ当りの
塗布量が２００〜になる様にゼラチン水溶液を塗布した
。

試料 Ｂ 前記ゼラチン水溶液中に、２，３，５−トリフエニルテ
トラゾリウムクロライド（以下、Ｔ−Ｓａｌｔと略称す
る。

）の５％水溶液とＤＥＳの５％水溶液をダブルジェット
法で流下させ、Ｔ−Ｓａｌｔ−ＤＥＳイオン対を合成し
た。しかる後に、ポリエチレンテレフタレート支持体上
の１００ｃＴｉｆ．当りＴ一ＳａＩｔに換算して３０〜
含む２００即のゼラチンを塗布した。一方、リン酸二水
素カリウムと水酸化ナトリウムからなるＰＨｌＯ．Ｏの
バツフア一溶液（イオン強度０．１）に、第１表に示す
ハイドロキノン系の現像主薬を１．０×１０モル／ｌ溶
解し、これらの溶液を試料Ａおよび試料Ｂにできるだけ
少量添加し、次いで白金電極と飽和カルメロ電極を比較
電極として、試料Ｂの表面の酸化還元電位が、試料Ａの
表面の酸化還元電位より何ｍ高いかを測定した。

その結果を第１表に示す。現像主薬が酸化されているこ
とがわかる。

罎ユ．＊Ｂ．ｌｌＯ 後記製造例−１の方法に従つて合成されたＴ一Ｓａｌｔ
とＤＥＳのイオン対を含むゼラチン水溶液をポリエチレ
ンテレフタレート支持体上に、ゼラチン５０〜／１００
ｃ７１およびＴ−ＳａＩｔ（５ＤＥＳのイオン対をＴ−
Ｓａｌｔを基準にして約２０Ｔ！１ｇ／１００ｄの塗布
量になるように塗布乾燥し試料を作成した。

次にこのイオン対の現像液中での拡散性を、上記試料を
下記組成の現像液に３０℃で１０分間浸漬後、試料中に
残存しているイオン対の量を定量することによつて、調
べた。

水を加えて１１とする。

ＰＨ＝１０．２５試料に残存するＴ−ＳａＩｔ（５Ｄ
ＥＳのイオン対の量は、下記の要領に従い、Ｔ−Ｓａｌ
ｔの量として定量した。１０ＣｆＬ×１０儂の大きさの
試料中のゼラチンを、０。

１％プロナーゼ溶液を用いて分解し、次いでこの溶液に
硫化ソーダを加え、Ｔ−Ｓａｌｔをホルマザン色素にま
で還元した。

次にこのホルマザン色素をクロロホルムを用いて抽出し
、色素を完全に抽出した後、このホルマザン色素を含有
するクロロホルム溶液を波長４８０ｎｍにて比色定量し
た。

なお比較としてその結果を第２表に示す。

次いで、下記により処理した試料について、−Ｓａｌｔ
の減少率を求めた。

Ｔ これらの結果より、明らかに本発明に係るＴＳａｌｔ（
５ＤＥＳのイオン対は現像処理中に処理液中に溶出せず
、実質的に非拡散の化合物であることがわかる。

次に、本発明に好ましく適用される非拡散性酸化剤の代
表的な製造例を示す。

製造例 １ ３７ｇの不活性ゼラチンを冷水で完全に膨潤させたのち
、５０℃にて激しく攪拌しながら、ダブルジェット法に
て６．７％のＴ−Ｓａｌｔ水溶液１５０ｍ１と、５０１
）のジイソプロピルナフタレンジスルホン酸ソーダ（以
下、ＤＩＰＮと略称する。

）水溶液２７０ｍ１を、各々５分間で同時に流下させた
。引き続き３０分間攪拌をした後、水を加えて１１に仕
上げた。製造例 ２ ４０℃の１０％ゼラチン溶液１００７１１１に、タブｌ
ルジエツト法にてヘキサアンミンコバルト（ｍｌクロラ
イドの５０１）溶液２０ｍ１と、１０％のＤＥＳ溶液６
０ｍ１を激しく攪拌しながら２分間で流下させた。

引き続き３０分間攪拌をした後、水を加えて２５０ｍ１
に仕上げた。５製造例 ３ 製造例−１のＤＩＰＮに代えてＤＥＳを用いたほかは同
様の方法で、目的のイオン対を得た。

製造例 ４製造例−１のＴ−Ｓａｌｔに代えて３−（ｐ
−ヒＯドロキシフエニル）−５−メ手ル一２−フエニル
２Ｈ−テトラゾリウムクロライドを、またＤＩＰＮに代
えてｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを用いたほ
かは同様の方法で、目的のイオン対を得た。

Ｊ５製造例 ５ 製造例−１のＴ−Ｓａｌｔに代えて１，１′−ジメチル
−４，４′−ビピリジウムを用いたほかは同様の方法で
、目的のイオン対を得た。

製造例 ６ ５０℃で５０ｍ１の水を激しく攪拌し、ダブルジェット
法にて６．７％のＴ−Ｓａｌｔｌ５ＯｗＬｌと、５％の
ＤＩＰＮ２７Ｏｍｌを各々３分間を要して同時に流下さ
せ、黄白色沈澱を得、減圧乾燥をした。

実施例 １（本発明内）臭化銀２６モル％、沃化銀０．
２モル％を含む、（１００）面を主とする平均粒径が０
．２５μで全粒子数８５０！）が前記平均粒子サイズの
Ｏ．８〜１．２倍の粒子サイズを有する微粒子塩臭沃化
銀−ゼラチン乳剤を、塩化金酸およびハイポを用いて化
学熟成を行つた。

この乳剤のハロゲン化銀１モルに対して、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
０．５７ｇと、非拡散性酸化剤として製造例−６によつ
て得られたＴーＳａｌｔ−ＤＩＰＮイオン対の１．７ｇ
をメタノ一ルに溶解して添加した。次いで硬膜剤として
、１ｇのゼラチン当り１×１０ モルのビスー（メチレ
ンビニルスルフオン）を添加した。これに塗布液量の４
（ｆｆ）のサポニンを添加してポリエチレンテレフタレ
ート支持体上に塗布した。更にこのハロゲン化銀乳剤層
の上に、保護層としてゼラチン１２〜／１００ｃｒｌを
塗布した。次いで上記写真要素にパルスドキセノン光で
、大日本スクリーン社製コンタクトスクリーン（１５０
Ｌ／インチ）を介して５秒間ウエツジ露光し、下記の処
理工程に従つて処理した。処理浴は、下記の組成のもの
を用いた。

〔現像液〕

後記実施例−５の現像液と同じ組成 実施例 ２（本発明内） 実施例−１と同様にしてハロゲン化銀写真感光材料を作
製したが、ゼラチン１ｇ当りの硬膜剤としてムコクロル
酸５×１０ モルと１，３，５ートリアクリロイルート
リアジン５Ｘ１０ モルを添加した。

処理液は実施例−１と同じものを使用した。ク 実施例 ３（本発明内） 実施例−１と同様にしてハロゲン化銀写真感光材料を作
成したが、ゼラチン１ｇ当りの硬膜剤としてホルマリン
１０ モルを添加した。

処理液はτ 実施例−１と同じものを使用した。実施例
４（本発明内） 実施例−１と同様にしてハロゲン化銀写真感光材料を製
造したが、非拡散性酸化剤として製造例ー２に示される
イオン対を、また硬膜剤としてグ９リオキザールを１０
モル添加した。

現像液としては、下記の組成のものを使用した。〔現像
液〕 後記実施例−６の現像液と同じ組成 実施例 ５（本発明内） 実施例−４と同様にしてハロゲン化銀写真感光材料を製
造したが、非拡散性酸化剤として製造例−５に示される
イオン対を、また現像液としては、下記組成のものを使
用した。

水を加えて１ｌにする。

ｐＨ１０．２０比較例 １（本発明外） 実施例−１と同様にしてハロゲン化銀写真感光材料を製
造したが、硬膜剤としては、１−ヒドロキシメチル−５
，５−ジメチルーヒダントインを１０ モル添加した。

現像液は実施例−４に示されるものを使用した。比較例
２（本発明外） 実施例−１と同様にしてハロゲン化銀写真感光材料を製
造し処理したが、非拡散性酸化剤としてＴ−Ｓａ１ｔ−
ＤＩＰＮの代りにジベンジルヴイオロゲンＯ．８ｇを添
加した。

比較例 ２′（本発明外） 比較例−２と同様にして試料を作製したが、この比較例
では塗布に先がけて銀１モル当り２，３−ジフエニル−
５−ニトロ−２Ｈ−テトラゾリウムクロライド１．５ｇ
を乳剤に添加した。

比較例 ３（本発明外） 比較例−２と同様にしてハロゲン化銀写真感光材料を製
造したが、いかなる非拡散性酸化剤、およびいかなる拡
散性酸化剤をも添加しなかつた。

現像液は下記組成のリス型現像液を使用した。水を加え
て１７にする。ＰＨ９．８Ｏ これらの結果を第３表に示す。

比較例 ３′ 比較例−２と同様にして試料を作製したが、この比較例
では塗布に先がけて銀１モル当り塩化ヘキサアンミンコ
バルト〔〕０．５ｇを添加した。

比較例 ３″比較例−２と同様にして試料を作製したが
、この比較例では塗布に先がけて銀１モル当りヘキサア
ンミンコバルトクロライド０．５ｇとトリイソプロピル
ナフタレンスルホン酸ナトリウムとから合成されるイオ
ン対を乳剤に添加した。

第３表｝こ示される結果から明らかな如く、比較例−１
は本発明に係る非拡散性酸化剤を用いていないので低ガ
ンマである。

一方、実施例−５に示す如く、拡散性酸化剤を非拡散性
にするべく大きな体積を有するスルフオン酸塩と反応さ
せてイオン対を得たものは、硬調化し網点品質もすぐれ
たものが得られる。第３表に示される実施例はいずれも
親水性コロイド層（ゼラチン層）の膨潤に対して本発明
に係る調整を施したものである。

一方、比較例−２に示す如く、膨潤調整を施さないもの
の網点品質は、フリンジ巾が広゛く明らかに低品位であ
り、１０％ドツト以下の小点の再現性が特に顕著に劣化
しており、ガンマも不充分である。これにより、親水性
コロイド層（ゼラチン層）について本発明の如く膨潤調
整をすることが極めて重要であることが明らかである。
また第３表に示される実施例は、本発明に係るハロゲン
化銀写真感光材料についての網点形成の例示であり、従
来のリス型現像液を必要としないことがわかる。

リス型現像液は、リス型乳剤との併用により良質の網点
を作り得るが、これは比較例−３にも見うけられる。但
し、空気酸化による現像液の活性度の低下が著るしく、
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料と明確な差が認
められる。実施例 ６（本発明内） 臭化銀９８．５モル％、沃化銀１．５モル％からなり、
平均粒径０．４２μで、実質的に光学的感度を有する全
粒子の７５％以上が立方体である沃臭化 Ｃ銀ゼラチン
乳剤を化学熟成した。

更に１モル当たりのハロゲン化銀に対して、増感色素と
して３，３−ジエチル−９−エチル−４，５，４′，５
′−ジベンゾーチアカルボシアニンプロミド１５０〜、
４ーヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− く
テトラザインデン０．６ｇ１サポニン２．５ｇ１製造例
−１に示される非拡散性酸化剤２．４ｇおよびゼラチン
１ｇ当たり１×１０モルのビス一（メチレンビニルスル
フオン）を添加して、ポリエチレンテレフタレート支持
体上に塗布した。更にこのハロゲン化銀乳剤層上に、保
護層としてゼラチン１４ワ／１００ｃＴｉ１を塗布した
。次いで上記写真要素に階段状ウエツヂまたは階段状ウ
エツヂとコンタクトスクリーンを介して、ヘリウム−ネ
オン・レーザー発振装置（日本電気株式会社製ガス・レ
ーザー、ＧＬＧ２ＯＯ４）のレーザー光を露光した。露
光時間は約１０秒であつた。次いで、下記処理工程によ
り処理した。ノ 用いた処理液のうち、定着液は実施例−１と同じものを
用い、現像液は下記組成のものを用いた。

実施例 ７（本発明内）実施例−６と同様にしてハロゲ
ン化銀写真感光材料を製造したが、非拡散性酸化剤とし
ては製造例−５に示されるイオン対を、また硬膜剤とし
てはムコクロル酸２×１０モル、グリオキザール５×１
０モルを用いた。

処理は実施例−６と同じにした。実施例 ８（本発明内
） 実施例−７と同様にしてハロゲン化銀写真感光材料を製
造したが、非拡散性酸化剤としては製造例−２に示され
るイオン対を用いた。

処理は実施例−６と同じにした。実施例 ９（本発明内
） 実施例−７と同様にしてハロゲン化銀写真感光材料を製
造したが、硬膜剤としてビス一（トリメチレンイミノカ
ルボニルエチレンイミン）１０モルを用いた。

処理は実施例−６と同じにした。比較例 ４（本発明外
）実施例−６と同様にしてハロゲン化銀写真感光材料を
製造したが、非拡散性酸化剤は一切添加しなかつた。

また硬膜剤としてはホルマリン５×１０−６モルを添加
した。処理は実施例−６と同じにした〇上記実施例−６
〜８について、前述の方法で親水性コロイド層（ゼラチ
ン層）の膨潤度、ガンマ、網点品質およびカブリを測定
した。

その結果を第４表に示す。第４表で明らかな如く本発明
に係るハロゲン化銀写真感光材料は、高ガンマで、かつ
カブリが低く、フアクシミリ用もしくは写植用等々の印
刷用感光材料としての目的にも沿うものであり、かつ高
品質なものであることがわかる。

また上記実施例に示す本発明のハロゲン化銀写真感光材
料によつて実用に供し得る網点画像を得ることができる
ことがわかり、従来技術では、網点形成が全く期待され
なかつた沃臭化銀を用いて網点画像を安定に得られるこ
とがわかる。より具体的には、本発明によれば、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の保存時での安定性の高いものが得
やすいこと、製造上の安定性を付与しやすいこと等のメ
リツトが得られることである。比較例 ５ 実施例−１と同様にして試料を作製したが、硬膜剤の使
用によつて親水性コロイド層の膨潤度（倍？１．１にし
たことのみ変化させた。

実施例１と同じ処理を行なつた。その結果この試料の場
合、ガンマ、網点ともに実施例−１と同等であつたが、
現像液の保恒性は６週間と劣つた。比較例 ６ 実施例−１と同様にして試料を作製したが、硬膜剤の使
用によつて親水性コロイド層の膨潤度（倍）を４．７に
したことのみ変化させた０実施例１と同じ処理を行なつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイ
   ド層を塗設してなり、ハイドロキノン系現像主薬を含有
   する現像液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、上記親水性コロイド層の少なくとも１つに、ハイ
   ドロキノン系現像主薬に対して酸化性を有する実質的に
   非拡散性のＮ−クロルアリールスルホンアミドナトリウ
   ム系化合物、非拡散性オニウム塩類、およびコバルト〔
   III〕またはクロム〔III〕のアンミン錯体化合物から選
   ばれる少なくとも１種の化合物を含有せしめると共に、
   該親水性コロイド層を、２３℃に保温された下記組成の
   水溶液〔Ａ〕中における湿潤時の膜厚が２３℃、相対湿
   度５５％の空気中での乾燥膜厚に対して１．２〜４．５
   倍の膜厚を有するように調整したことを特徴とする高コ
   ントラストハロゲン化銀写真感光材料。 水溶液〔Ａ〕 〔エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム ０．１ｇ亜
   硫酸ソーダ ３０ｇ臭化カリウム ２．５ｇ 炭酸ナトリウム・一水塩 ３０ｇ 水酸化ナトリウム １ｇ〕 を加えて１ｌにし、ｐＨ１０．２５に調整する。